專利名稱：寡胺或聚胺的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種分二步制備寡胺或聚胺的烷氧基化物的改善方法，其中，第一步，在有水、醇或酸或它們的混合物存在而無中性或堿性催化劑存在的情況下，在寡胺或聚胺上每個NH基加成一分子烯化氧。第二步，去除水和酸后，在有傳統(tǒng)的中性或堿性催化劑存在的情況下，與進一步的烯化氧進行反應(yīng)。
DE-B22 27 546揭示了一種分兩步制備烷氧基化聚亞烷基亞胺的方法，其中，第一步，聚亞烷基聚胺在有1-50重量％的水存在的情況下，與足量的烯化氧作用，生成相應(yīng)的氨基醇，其中鍵合氫原子的氮原子上的所有原子價被飽和。第二步，在去除水后，加入一種堿性催化劑，隨后進行進一步的烷氧基化。
眾所周知，在第二步中氨基醇的進一步反應(yīng)必須在沒有水存在的情況下進行，因為如果不是這樣就有許多不想要的帶乙二醇或聚乙二醇結(jié)構(gòu)的副產(chǎn)物過量生成。但是，純聚合氨基醇的進一步烷氧基化作用，例如在熔化狀態(tài)下，僅僅非常慢地發(fā)生。尤其是在進一步反應(yīng)發(fā)生初始，產(chǎn)生的高粘度狀態(tài)難以控制和克服，這導(dǎo)致反應(yīng)時間和產(chǎn)物的巨大變化，產(chǎn)物隨粘度不同而有很大差異。
本發(fā)明的目的是找出反應(yīng)條件，在此條件下，來自所描述制備方法第一步的聚合氨基醇能以一種經(jīng)濟和有效的方式，在短反應(yīng)時間下被烷氧基化而生成可重現(xiàn)的產(chǎn)物。
我們發(fā)現(xiàn)這一目的可通過開頭所定義的方法達到，其特征在于，在第二步進行之前，加入以下組群中的一種有機溶劑或稀釋劑或它們的混和物(a)醇和酚和它們的烷氧基化物
(b)以氧化乙烯、氧化丙烯、環(huán)氧丁烷或其混和物為基礎(chǔ)的聚醇(c)N-取代的羧酰胺(d)鏈烷醇一元胺和鏈烷醇聚胺和它們的烷氧基化物(e)寡胺或聚胺的其它烷氧基化物(f)芳香烴(g)脂族烴(h)醚(i)砜或亞砜所述溶劑或稀釋劑優(yōu)選以2～400重量份的量加入，尤其優(yōu)選5～200重量份，特別是10～100重量份，以來自第一步的加合物的重量為基礎(chǔ)。
合適的醇和酚或它們的烷氧基化物(a)的實例是C1-C8-烷醇，尤其是C1-C4-烷醇，例如甲醇、乙醇、n-丙醇、異丙醇、n-丁醇、異丁醇、仲丁醇、叔丁醇、n-戊醇、n-己醇、n-庚醇、n-辛醇或2-乙基己醇、環(huán)己醇、苯甲醇、多元醇例如乙二醇或丙二醇；酚例如未取代酚、甲酚或萘酚，特別是在酚的情況中，其與每羥基1～30摩爾，尤其是2～15摩爾氧化乙烯、氧化丙烯、環(huán)氧丁烷的反應(yīng)產(chǎn)物或其混和物。
聚二醇(b)的實施例是二甘醇、三甘醇、四甘醇和聚乙二醇，其平均分子量為200～2000，尤其是300～1000；此外還有二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇和聚丙二醇，其平均分子量為270～2000，尤其是350～1000；此外還有二丁二醇、三丁二醇、四丁二醇和聚丁二醇，其平均分子量為320～2000，尤其是400～1000。
尤其合適的N-取代開鏈或環(huán)狀羧酰胺(c)是N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二丁基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮。
合適的鏈烷醇一元胺和聚胺或它們的烷氧基化物(d)的實施例是一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、一-n-丙醇胺、二-n-丙醇胺、三-n-丙醇胺、一異丙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、四乙醇乙二胺或四乙醇丙二胺，其與每羥基1～30摩爾，尤其是2～15摩爾氧化乙烯、氧化丙烯、環(huán)氧丁烷的反應(yīng)產(chǎn)物或其混和物。
寡胺或聚胺的其它烷氧化物(e)是指與按照本發(fā)明制備的烷氧基化物同類型的產(chǎn)物，但又不同于后者，必須單獨加入。
尤其合適的芳香烴(f)是苯、甲苯、二甲苯、1，3，5-三甲基苯、苯乙烯、1，2-二氫化茚、茚和主要或唯一包括這些類型的芳香烴的工業(yè)芳香族餾分，例如石腦油(一種烷基苯的混和物)和重溶劑石腦油。尤其有意義的是二甲苯，這是指同分異構(gòu)的純o-、m-和p-二甲苯和它們的工業(yè)混和物。
脂族烴(g)的實施例是戊烷、己烷、庚烷、環(huán)戊烷、環(huán)己烷和主要或僅包括這些類型的脂族烴的工業(yè)脂肪族餾分，例如在35～110℃范圍內(nèi)蒸餾出來的石油醚。
尤其合適的醚官能度為1或更多，優(yōu)選1或2的開鏈或環(huán)狀醚(h)是二乙醚、二-n-丙醚、二異丙醚、二-n-丁基醚、甲基叔丁基醚、二甲氧基乙烷、四氫吡喃、四氫呋喃和二氧雜環(huán)己烷。
開鏈或環(huán)狀砜或亞砜(i)的實施例是二甲砜、二乙砜、環(huán)丁砜、3-環(huán)丁砜、二甲亞砜。
按照本發(fā)明優(yōu)選應(yīng)用的溶劑和稀釋劑是從組群(b)(c)(d)(f)和(h)中得來的。尤其合適的按照本發(fā)明的方法被烷氧基化的寡胺或聚胺是每個分子含3～10個氮原子，優(yōu)選為3～7個的聚亞烷基聚胺，例如二亞乙基三胺、三亞乙基四胺或四亞乙基五胺，此外還有重均分子量為600～10,000,000優(yōu)選2000～7,000,000的聚乙烯胺，此外還有重均分子量為2000～50,000優(yōu)選5000～25,000的聚乙烯亞胺。
適合按照本發(fā)明進行烷氧基化作用的是所有常用的1，2-烯化氧，尤其是氧化乙烯，氧化丙烯和環(huán)氧丁烷。其中可使用1，2-或2，3-環(huán)氧丁烷，還有氧化苯乙烯、氧化環(huán)己烯和所述烯化氧的混和物。
在序言中提出的按照本發(fā)明分二步進行烷氧基化的方法以一種傳統(tǒng)的方式進行。在其第一步，按化學計量進行每個NH基加成一分子烯化氧的反應(yīng)。反應(yīng)優(yōu)選在水中進行，水通常是起始胺的最佳溶劑，或者在一種含水介質(zhì)中進行。反應(yīng)通常在高溫下，例如50～130℃，尤其是70～120℃和例如1.1～10巴尤其是2～5巴的壓力下進行，例如在一個壓熱器中進行?？梢詥为毚嬖谟诜磻?yīng)介質(zhì)中或優(yōu)選與水一起作為溶劑或反應(yīng)促進劑的醇和/或酸的實例是C1-C4-烷醇，例如前面在(a)下面提到的那些，以及傳統(tǒng)的無機酸，例如鹽酸或硫酸，或者傳統(tǒng)的羧酸如乙酸。
在第二步，去除水和酸以及必要的話，如果在這一步不要求醇作為溶劑或稀釋劑，去除醇后，加入一種傳統(tǒng)的中性或堿性催化劑。合適的和優(yōu)選的堿性催化劑尤其是堿金屬氫氧化物例如NaOH和KOH和堿金屬醇化物例如鈉或鉀的甲醇化物、乙醇化物、異丙氧化物和叔丁氧化物?？梢蕴峒暗闹行源呋瘎┑膶嵗菍踊衔?，例如未改良的和改良了的水滑石。第二步一般在高溫例如70-180℃ 尤其是90-150℃下和在與第一步類似的壓力下進行，例如也在一個壓熱器中進行。
在第二步進行前，通過使用按照本發(fā)明加入的溶劑或稀釋劑進行共沸蒸餾或者在加入溶劑或稀釋劑之前進行減壓蒸餾或者在加入溶劑或稀釋劑之后進行減壓蒸餾，以去除水和酸以及必要的話去除醇。有可能在第一步之前、之中或之后加入溶劑或稀釋劑，在此溶劑或稀釋劑必須有一個足夠高的沸點。
按照本發(fā)明的方法制備寡胺或聚胺的烷氧基化物是可能的，該烷氧基化物有任意數(shù)量的烯化氧單元對應(yīng)每個初始NH基。在此優(yōu)選的是3～300烯化氧單元每個初始NH基，尤其是4～200，特別是10～100烯化氧單元每個初始NH基。
在按照本發(fā)明加入的溶劑或稀釋劑的存在下可大大改善對第二步烷氧基化的控制，因為在相反情況下出現(xiàn)的粘度問題被避免了，尤其是反應(yīng)時間短得多。
在進行第二步前，通過共沸蒸餾去除水時，水的去除比從例如熔體中去除水要快得多，并且?guī)缀跬耆?。尤其令人吃驚的是相對無極性和質(zhì)子惰性的溶劑，例如來自(f)組的那些，適合導(dǎo)致所要求的來自烷氧基化第一步的高極性化合物，也就是相應(yīng)的氨基醇中水的去除。
按照本發(fā)明的方法獲得的產(chǎn)物可用于尤其是破壞原油乳化。在此，在許多情況下，還含有所用溶劑或稀釋劑的產(chǎn)物，其破壞原油乳化要比那些未用所描述的溶劑或稀釋劑就已制備，隨后向其中加入這些試劑而獲得的類似產(chǎn)物的破壞效果更好一些。這樣一種協(xié)合效應(yīng)已通過將類似的、市場上可買到的、未用所描述的溶劑或稀釋劑而制備的烷氧化寡胺或聚胺與所述溶劑或稀釋劑混合而測試出來，因此本申請同樣涉及這樣一些還含有所用溶劑或稀釋劑的烷氧基化的寡胺或聚胺用以破壞原油乳化。
實施例1a聚乙烯亞胺在水中的一烷氧基化(第一步)和添加二甲苯后通過共沸蒸餾去除水43克重均分子量為約20,000的聚乙烯亞胺與43克水一起導(dǎo)入一個壓熱器中。然后，在90～100℃溫度和最大4巴的壓力下攪拌的同時，加入58克氧化丙烯，歷時30分鐘。在此溫度下再攪拌一個小時后，混合物冷卻至約80℃，加入20克50重量％的KOH水溶液和100克二甲苯，通過共沸蒸餾去除所有水。實施例1b在有二甲苯存在的情況下進一步烷氧基化(第二步)
來自實施例1a的產(chǎn)物母體與約2610克氧化丙烯在一個壓熱器中，在130-140℃溫度和直至約4.5巴的壓力下反應(yīng)。反應(yīng)時間為1230分鐘。比較實施例a在第二步前不添加二甲苯，重復(fù)實施例1a和1b。在此實例中，在120℃溫度和將壓力降至10毫巴下進行蒸餾，水被去除。第二步的反應(yīng)時間是3600分鐘。實施例2a聚乙烯亞胺在水中的一烷氧基化(第一步)43克重均分子量為約20,000的聚乙烯亞胺與43克水一起導(dǎo)入一個壓熱器中。然后，在90～100℃溫度和最大4巴壓力下攪拌的同時，加入58克氧化丙烯，歷時30分鐘。在此溫度下再攪拌1小時后，加入20克50重量％的KOH水溶液。通過將壓力降至約10毫巴和將溫度升高至120℃進行蒸餾，歷時5小時，水被完全去除。實施例2b在有四氫呋喃存在的情況下進一步烷氧基化(第二步)實施例2a的產(chǎn)物母體已冷卻至60℃，與100克四氫呋喃混合并與進一步的氧化丙烯反應(yīng)，就象實施例1b中那樣。此實施例中的反應(yīng)時間為1190分鐘。實施例2c在有N，N-二丁基甲酰胺存在的情況下進一步烷氧基化(第二步)實施例2a的產(chǎn)物母體已冷卻至60℃，與100克N，N-二丁基甲酰胺混合并與進一步的氧化丙烯反應(yīng)，就象實施例1b中那樣。此實施例中的反應(yīng)時間為1250分鐘。實施例3a聚乙烯亞胺在水和聚丙二醇中的一烷氧基化(第一步)
43克重均分子量為約20,000的聚乙烯亞胺與43克水和50克平均分子量為約600的聚丙二醇一起導(dǎo)入一個壓熱器中。然后，在90-100℃溫度和最大4巴的壓力下攪拌的同時，加入58克氧化丙烯，歷時30分鐘。在此溫度下再攪拌1小時后，混合物冷卻至約80℃，加入20克50重量％的KOH水溶液，通過將壓力降至10毫巴和在不高于120℃溫度下，去除所有水。實施例3b在有聚丙二醇存在的情況下進一步烷氧基化(第二步)實施例3a的產(chǎn)物母體與進一步的氧化丙烯反應(yīng)，就象實施例1b中那樣。此實施例中的反應(yīng)時間為1300分鐘。實施例4a聚乙烯亞胺在水和三乙醇胺中的一烷氧基化(第一步)重復(fù)實施例3a，差別在于用50克三乙醇胺代替聚丙二醇。實施例4a在有三乙醇胺存在的情況下進一步烷氧基化(第二步)實施例4a的產(chǎn)物母體與進一步的氧化丙烯反應(yīng)，就象實施例1b中那樣。此實施例中的反應(yīng)時間為1260分鐘。
權(quán)利要求
1.一種分二步制備寡胺或聚胺的烷氧基化物的方法，在其第一步，在有水、醇或酸或其混合物存在而無中性或堿性催化劑存在的情況下，在寡胺或聚胺上每個NH基加成1分子烯化氧，在其第二步，去除水和酸后，在有一種傳統(tǒng)的中性或堿性催化劑存在的情況下，進行與進一步的烯化氧的反應(yīng)，其中在第二步進行前，加入一種來自以下組群的有機溶劑或稀釋劑或其混合物(a)醇和酚和它們的烷氧基化物(b)以氧化乙烯、氧化丙烯、環(huán)氧丁烷或其混和物為基礎(chǔ)的聚醇(c)N-取代的羧酰胺(d)鏈烷醇一元胺和鏈烷醇聚胺和它們的烷氧基化物(e)寡胺或聚胺的其它烷氧基化物(f)芳香烴(g)脂族烴(h)醚(i)砜或亞砜
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中加入的有機溶劑或稀釋劑的量為2～400重量份，以來自第一步的加合物的重量為基礎(chǔ)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中有機溶劑或稀釋劑從組群(b)(c)(d)(f)和(h)中選擇。
4.根據(jù)權(quán)利要求1～3中任一項的方法，每個分子帶3～10個氮原子的聚亞烷基聚胺、重均分子量為600～10,000,000的聚乙烯胺或重均分子量為2000～50,000的聚乙烯亞胺被用作寡胺或聚胺。
5.根據(jù)權(quán)利要求1～4中任一項的方法，氧化乙烯、氧化丙烯、環(huán)氧丁烷或其混合物被用作烯化氧。
6.根據(jù)權(quán)利要求1～6中任一項制備的還含有所用的來自化合物組群(a)～(i)的溶劑或稀釋劑或這些試劑的混合物的寡胺或聚胺的烷氧基化物用以破壞原油乳化。
全文摘要
寡胺或聚胺的烷氧基化物的制備分二步進行，在其第一步，在有水、醇或酸或其混合物存在而無中性或堿性催化劑存在的情況下，在寡胺或聚胺上每個NH基加成1分子烯化氧。在其第二步，去除水和酸后，在有一種傳統(tǒng)的中性或堿性催化劑存在的情況下，進行與進一步的烯化氧的反應(yīng)。其中在第二步進行前，加入一種來自以下組群的有機溶劑或稀釋劑或其混合物(a)醇和酚和它們的烷氧基化物，(b)以氧化乙烯、氧化丙烯、環(huán)氧丁烷或其混合物為基體的聚醇，(c)N-取代的羧酰胺，(d)烷醇一元胺和烷醇聚胺和它們的烷氧基化物，(e)寡胺或聚胺的其它烷氧基化物，(f)芳香烴，(g)脂族烴，(h)醚，(i)砜或亞砜。
文檔編號C10G21/00GK1160409SQ95195536
公開日1997年9月24日 申請日期1995年9月26日 優(yōu)先權(quán)日1994年10月6日
發(fā)明者J·莫爾, W·克瑙夫, W-D·鮑爾澤, K·奧本蘭德, W·斯洛特曼 申請人:巴斯福股份公司