專利名稱：9-(4-磺基苯)十八酸或10-(4-磺基苯)十八酸的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及化工產品的制備方法，尤其涉及一種9-(4-磺基苯)十八酸或10-(4-磺基苯)十八酸的制備方法。
背景技術：
表面活性劑是指具有固定的親水親油基團，在溶液的表面能定向排列，并能使表面張力顯著下降的物質，在一定濃度以上的溶液中能形成分子有序組合體，從而具有一系列應用功能。表面活性劑的這些特性不僅在生產和生活中有重要應用，而且與生命活動本身密切相關，有很大的實用價值和理論意義。表面活性劑由于具有潤濕或抗粘、乳化或破乳、起泡或消泡以及增溶、分散、洗滌、防腐、抗靜電等一系列物理化學作用及相應的實際應用，成為一類靈活多樣、用途廣泛的精細化工產品。表面活性劑除了在日常生活中作為洗滌劑，其他應用幾乎可以覆蓋所有的精細化工領域，可以說表面活性劑是當今最重要的化學工業(yè)助劑，因此被譽為“工業(yè)味精”。原油價格的上漲帶動了原油開發(fā)技術的進步。在石油開采初期，利用地層的天然能量開米石油稱為一次米油，其米收率僅為10%左右。通過向地層補充能量來開米石油的方法，如注水、注氣等，稱為二次采油，但采收率一般也只能達到25% -40%。遺留在地層的殘余油仍然占60% _70%，故如何提高采收率，從地下采出更多原油，一直是世界上許多國家不斷研究的課題。三次采油技術于是應運而生。所謂三次采油是指綜合利用物理、化學和生物等手段，繼續(xù)開采地下剩余石油的方法。在三元復合驅(ASP驅)提高采收率研究中，油水界面張力是一項極為重要的參數(shù)?；瘜W驅所用的常規(guī)表面活性劑在高溫高鈣油藏中的應用受到限制，這主要常規(guī)表面活性劑在高溫高鈣油藏條件下與鈣離子絡合，產生相分離而失去表面活性所致。

目前的餐飲業(yè)每天都會產生大量的廢棄物、植物油脂，這些油脂通常未經處理而被直接排放。同時，每年糧食部門也有大量的庫存食用動植物因長期存放而變質以至于不能食用。因此將這類油脂轉化成可利用的資源是十分有益的。脂肪酸甘油酯作為一種可再生的資源，來源廣泛、價格低廉，以其為原料制成的各類表面活性劑不僅可以很好地降低油水界面張力，而且具有良好的生物降解性能，有利于環(huán)境保護。油酸是一種常見的脂肪酸，與其他脂肪酸一起，以甘油酯的形式存在于一切動、植物油脂中，含量多，來源廣，由油酸改造得到的9或10-苯基十八酸，生產工藝流程簡單，產率高。油酸和9或10-苯基十八酸都屬羧酸型表面活性劑，磺酸型表面活性劑與羧酸型表面活性劑相比較，具有更好的抗高價離子的能力，可以更好的應用于原油開采中。因此可對9或10-苯基十八酸分子中的苯環(huán)進一步磺化，得到具有磺酸基團的苯基十八酸?，F(xiàn)有技術一般采用磺化反應制備9或10-(4-磺基苯)十八酸，其中，磺化反應中的磺化劑主要有濃硫酸、氯磺酸等，濃硫酸做磺化劑反應中產生水，酸度降低，不利于反應的進行；氯磺酸做磺化劑時，反應必須要求無水，且氯磺酸價格昂貴，反應中還生產HCl氣體，需要配備尾氣回收裝置。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的，就是為了解決上述現(xiàn)有技術存在的問題，提供一種9- (4-磺基苯)十八酸或10-(4-磺基苯)十八酸的制備方法。為了達到上述目的，本發(fā)明采用了以下技術方案9-(4-磺基苯)十八酸或10-(4-磺基苯)十八酸的制備方法，包括以下步驟A、將9-苯基十八酸或10-苯基十八酸溶解于有機溶劑中，制備成有機溶劑溶液；B、向有機溶劑溶液通入SO3氣體反應，得到反應產物9-(4-磺基苯)十八酸或10- (4-磺基苯)十八酸；C、將反應產物用混合溶劑提取，除去混合溶劑后獲得9-(4-磺基苯)十八酸或10-(4-磺基苯)十八酸產品。所述有機溶劑為二氯甲烷或三氯甲烷。所述混合溶劑為水與乙醇或水與甲醇的混合物。所述9-(4-磺基苯)十八酸或10-(4-磺基苯)十八酸與SO3氣體的摩爾比為1-2。所述向有機溶劑溶液通入SO3氣體反應的反應溫度為20-60°C。所述向有機溶劑溶液通入SO3氣體反應的反應時間為2_6h。
`
所述9-(4-磺基苯)十八酸或10-(4-磺基苯)十八酸與SO3氣體的摩爾比為I 2，反應溫度為60°C，反應時間為4h。本發(fā)明將SO3氣體直接通入待磺化體系中，不僅反應速率快，反應完全，副反應少，所得磺化產物的結構單一，轉化率達到98%以上；而且不產生廢酸，后處理簡單。由于鈣離子可以和表面活性劑分子中的酸根離子形成沉淀，使表面活性劑水溶液的表面活性降低。本發(fā)明用SO3氣體磺化法得到9-(4-磺基苯)十八酸或10-(4-磺基苯)十八酸，由于引入了磺酸基團，更適用于高鈣的地層情況。在表面活性劑濃度為lmmol/L的條件下，本發(fā)明得到的9-(4-磺基苯)十八酸或10-(4-磺基苯)十八酸水溶液的表面張力與原9-苯基十八酸或10-苯基十八酸相比，受鈣離子濃度變化的影響很小；不斷增加表面活性劑水溶液中鈣離子的濃度，當達到水的氣液表面張力值(20°C時72mN/m)時，本發(fā)明反應所得的9-(4-磺基苯)十八酸或10-(4-磺基苯)十八酸能夠耐受I丐離子濃度為4mmol/L,而磺化前原9-苯基十八酸或10-苯基十八酸的耐受|丐離子濃度僅為2mmol/L。本發(fā)明中選用的磺化劑是氣態(tài)SO3，三氧化硫磺化能力強，清潔無污染，反應中不產生廢酸，成本低廉。本發(fā)明方法反應完全，副反應少，所得磺化產物的結構單一。克服了現(xiàn)有技術的上述缺陷。


圖1是9-(4-磺基苯)十八酸的分子結構圖。圖2是反應物9-苯基十八酸或10-苯基十八酸的高效液相色譜圖。圖3是反應產物9- (4-磺基苯)十八酸或10- (4_磺基苯)十八酸高效液相色譜圖。
圖4是反應產物9- (4-磺基苯)十八酸或10- (4_磺基苯)十八酸的電噴霧離子化(陰離子模式)質譜圖。
具體實施例方式實施例1在50mL濃度為O. 2mol/L9_苯基十八酸的二氯甲烷有機溶劑溶液中，在冰鹽浴中邊攪拌邊通入SO3氣體O. Olmol (摩爾比1:1)。在20°C下反應2h。反應結束后，所得反應液旋蒸除去溶劑，采用乙醇與水的混合溶劑提取，除去溶劑后獲得9-(4-磺基苯)十八酸，產率為90.36%。9-(4-磺基苯)十八酸的分子結構圖如圖1所示。實施例2在50mL濃度為O. 2mol/L10_苯基十八酸的三氯甲烷有機溶劑溶液中，在冰鹽浴中邊攪拌邊通入SO3氣體O. 015mol(摩爾比1: 1.5)。在20°C下反應4h。反應結束后，所得反應液旋蒸除去溶劑，采用甲醇與水的混合溶劑提取，除去溶劑后獲得10-(4-磺基苯)十八酸，產率為91. 77%。實施例3在50mL濃度為O. 2mol/L9_苯基十八酸的三氯甲烷有機溶劑溶液中，在冰鹽浴中邊攪拌邊通入S03氣體O. 02mol(摩爾比1: 2)。在20°C下反應6h。反應結束后，所得反應液旋蒸除去溶劑，采用甲 醇與水的混合溶劑提取，除去溶劑后獲得9或10-(4-磺基苯)十八酸，產率為92. 68%。實施例4在50mL濃度為O. 2mol/L10_苯基十八酸的二氯甲烷有機溶劑溶液中，在冰鹽浴中邊攪拌邊通入SO3氣體O. Olmol (摩爾比1:1)。在40°C下反應4h。反應結束后,所得反應液旋蒸除去溶劑，采用乙醇與水的混合溶劑提取，除去溶劑后獲得10-(4-磺基苯)十八酸，產率為94. 67%。實施例5在50mL濃度為O. 2mol/L9_苯基十八酸的二氯甲烷有機溶劑溶液中，在冰鹽浴中邊攪拌邊通入S03氣體O. 015mol(摩爾比1: 1.5)。在40°C下反應6h。反應結束后，所得反應液旋蒸除去溶劑，采用乙醇與水的混合溶劑提取，除去溶劑后獲得9- (4-磺基苯)十八酸，產率為94. 87%。實施例6在50mL濃度為O. 2mol/L10_苯基十八酸的三氯甲烷有機溶劑溶液中，在冰鹽浴中邊攪拌邊通入SO3氣體O. 02mol(摩爾比1: 2)。在40°C下反應2h。反應結束后，所得反應液旋蒸除去溶劑，采用甲醇與水的混合溶劑提取，除去溶劑后獲得10-(4-磺基苯)十八酸，產率為95. 64%。實施例7在50mL濃度為O. 2mol/L9_苯基十八酸的三氯甲烷有機溶劑溶液中，在冰鹽浴中邊攪拌邊通入SO3氣體O. Olmol (摩爾比1:1)。在60°C下反應6h。反應結束后，所得反應液旋蒸除去溶劑，采用甲醇與水的混合溶劑提取，除去溶劑后獲得9-(4-磺基苯)十八酸，產率為96. 46%。
實施例8在50mL濃度為O. 2mol/L10_苯基十八酸的三氯甲烷有機溶劑溶液中，在冰鹽浴中邊攪拌邊通入SO3氣體O. 015mol(摩爾比1: 1.5)。在60°C下反應2h。反應結束后，所得反應液旋蒸除去溶劑，采用甲醇與水的混合溶劑提取，除去溶劑后獲得10-(4-磺基苯)十八酸，產率為96. 56%。實施例9在50mL濃度為O. 2mol/L9_苯基十八酸的二氯甲烷有機溶劑溶液中，在冰鹽浴中邊攪拌邊通入SO3氣體O. 02mol(摩爾比1: 2)。在60°C下反應4h。反應結束后，所得反應液旋蒸除去溶劑，采用乙醇與水的混合溶劑提取，除去溶劑后獲得9-(4-磺基苯)十八酸，產率為98. 31%。圖2是反應物9-苯基十八酸或10-苯基十八酸的高效液相色譜圖，液相色譜分析條件進樣量:10 μ L ;檢測波長215nm ;流速:1. OmL/min ;梯度條件0-10min,70%甲醇，10-30min，70-100% 甲醇。圖3是反應產物9-(4-磺基苯)十八酸或10-(4-磺基苯)十八酸高效液相色譜圖，液相色譜分析條件進樣量10 μ L ;檢測波長215nm ;流速1. OmL/min;梯度條件:
O-1Omin, 70% 甲醇，10_30min，70-100% 甲醇。圖4是反應產物9- (4-磺基苯)十八酸或10- (4_磺基苯)十八酸的電噴霧離子化(陰離子模式)質譜圖，9-(4-磺基苯)十八酸或10-(4-磺基苯)十八酸經電噴霧離子化后負離子模式檢測到的[M-H]_，m/z為439。
權利要求
1.9-(4-磺基苯)十八酸或10-(4-磺基苯)十八酸的制備方法，其特征在于包括以下步驟A、將9-苯基十八酸或10-苯基十八酸溶解于有機溶劑中，制備成有機溶劑溶液；B、向有機溶劑溶液通入SO3氣體反應，得到反應產物9-(4-磺基苯)十八酸或 10-(4-磺基苯)十八酸；C、將反應產物用混合溶劑提取，除去混合溶劑后獲得9-(4-磺基苯)十八酸或 10-(4-磺基苯)十八酸產品。
2.根據(jù)權利要求1所述的9-(4-磺基苯)十八酸或10-(4-磺基苯)十八酸的制備方法，其特征在于所述有機溶劑為二氯甲烷或三氯甲烷。
3.根據(jù)權利要求1所述的9-(4-磺基苯)十八酸或10-(4-磺基苯)十八酸的制備方法，其特征在于所述混合溶劑為水與乙醇或水與甲醇的混合物。
4.根據(jù)權利要求1所述的9-(4-磺基苯)十八酸或10-(4-磺基苯)十八酸的制備方法，其特征在于所述9-(4-磺基苯)十八酸或10-(4-磺基苯)十八酸與SO3氣體的摩爾比為1-2。
5.根據(jù)權利要求1所述的9-(4-磺基苯)十八酸或10-(4-磺基苯)十八酸的制備方法，其特征在于所述向有機溶劑溶液通入SO3氣體反應的反應溫度為20-60°C。
6.根據(jù)權利要求1所述的9-(4-磺基苯)十八酸或10-(4-磺基苯)十八酸的制備方法，其特征在于所述向有機溶劑溶液通入SO3氣體反應的反應時間為2-6h。
7.根據(jù)權利要求1所述的9-(4-磺基苯)十八酸或10-(4-磺基苯)十八酸的制備方法，其特征在于所述9-(4-磺基苯)十八酸或10-(4-磺基苯)十八酸與SO3氣體的摩爾比為1: 2,反應溫度為60°C,反應時間為4h。
全文摘要
9-(4-磺基苯)十八酸或10-(4-磺基苯)十八酸的制備方法，包括以下步驟A、將9-苯基十八酸或10-苯基十八酸溶解于有機溶劑中，制備成有機溶劑溶液；B、向有機溶劑溶液通入SO3氣體反應，得到反應產物9-(4-磺基苯)十八酸或l0-(4-磺基苯)十八酸；C、將反應產物用混合溶劑提取，除去混合溶劑后獲得9-(4-磺基苯)十八酸或10-(4-磺基苯)十八酸產品。本發(fā)明的方法反應完全，副反應少，所得9-(4-磺基苯)十八酸或10-(4-磺基苯)十八酸產品的含量高。
文檔編號C07C309/58GK103044296SQ201310033859
公開日2013年4月17日 申請日期2013年1月29日 優(yōu)先權日2013年1月29日
發(fā)明者牟伯中, 楊世忠, 劉金峰, 剛洪澤, 張琪琪 申請人:華東理工大學