一種高效磺酸樹脂催化劑改性方法
【專利摘要】一種高效磺酸樹脂催化劑改性方法，涉及一種催化劑改性方法，所述方法包括以下過程：將聚苯乙烯磺酸樹脂催化劑加入到裝有醇溶劑的容器中，通入0.1?20.0 MPa壓力的氣體，控制處理溫度50?150℃，處理時間0.5?100.0 h，極性的有機醇溶劑同時作為帶水劑、擴孔劑和磺酸樹脂的結構改性劑共同起作用。本發(fā)明采用極性有機醇溶劑加熱處理聚苯乙烯磺酸樹脂催化劑，極性的有機醇溶劑同時作為帶水劑、擴孔劑和磺酸樹脂的結構改性劑共同起作用，表現(xiàn)出極佳的反應活性，穩(wěn)定性以及產(chǎn)物甲氧基乙酸甲酯的選擇性。
【專利說明】
-種高效橫酸樹脂催化劑改性方法
技術領域
[0001] 本發(fā)明設及一種催化劑改性方法，特別是設及一種高效橫酸樹脂催化劑改性方 法。
【背景技術】
[0002] 甲氧基乙酸甲醋(MMAc)是重要的有機化工原料，可用于手性胺類化合物的動力學 拆分、維生素 B6及橫胺-5-喀晚等的合成、聚合反應的催化劑等；同時，是非石油路徑（由廉 價易得的甲縮醒為反應原料，通過幾基化反應合成高附加值的MMAc)由MMAc生產(chǎn)大宗化工 原料乙二醇的上游產(chǎn)品（通過加氨反應生成乙二醇單甲酸，再通過水解反應生成乙二醇）， 乙二醇主要用于聚醋纖維、防凍劑、不飽和聚醋樹脂、潤滑劑、增塑劑、非離子表面活性劑W 及炸藥、涂料、油墨等的生產(chǎn)，需求量在不斷增加。同時，產(chǎn)物甲氧基乙酸甲醋可W通過加氨 反應制取乙二醇單甲酸W及通過甲酸化反應得到下游產(chǎn)品乙二醇二甲酸。
[0003] 目前，文獻和專利已報道的甲氧基乙酸甲醋的合成方法非常少，主要包括如下4種 方法： (1)氯乙酸和甲醇鋼合成法W氯乙酸和甲醇鋼為原料，首先合成甲氧基乙酸，后者再和 甲醇通過醋化反應合成甲氧基乙酸甲醋。反應方程式如下： C Η 2 C 1 C 0 0 Η + C Η 3 0 N a 一 CH3OCH2COOH + NaCl....................................................................(1) CH3OCH2COOH + C Η 3 0 Η 一 CH3OCH2COOCH3 + H2O.............................................................(2) 雖然氯乙酸和甲醇鋼的反應比較容易進行，但是氯乙酸是由乙酸和氯氣發(fā)生取代反應 制備，該反應過程復雜，且腐蝕嚴重并污染環(huán)境，不適合大規(guī)模生產(chǎn)。而且，甲氧基乙酸和甲 醇的醋化反應生成甲氧基乙酸甲醋的收率比較低，只有60%左右，難W得到高收率。
[0004] (2)乙二醇單甲酸氧化法 W乙二醇單甲酸為原料，通過氧化反應合成甲氧基乙酸再與甲醇進行醋化反應和成甲 氧基乙酸甲醋。反應方程式如下： 3H0 ( CH2 ) 2COCH3 + 3 0 2 一 4CH3OCH2COOH + 4 C Η 3 0 Η 一 4CH3OCH2COOCH3 ……...........(3) 但該方法產(chǎn)生大量的廢水、廢氣，環(huán)境污染嚴重，設備投資大。因此，該方法不但合成路 徑復雜，而且原料乙二醇單甲酸來源受限，氧化工藝不成熟，醋化效率低。
[0005] (3)氯乙酸甲醋和甲醇鋼取代法 W氯乙酸甲醋和甲醇鋼為原料，通過取代反應合成甲氧基乙酸甲醋。反應方程式如下： CICH2COOCH3 + C Η 3 0 Ν a 一 CH3OCH2COOCH3 + NaCl................................................(4) 但是該方法的兩種原料氯乙酸甲醋和甲醇鋼制備困難，不適合大規(guī)模生產(chǎn)。
[0006] (4)甲縮醒幾基化法 采用簡單易得的甲縮醒為原料，通過幾基化反應合成甲氧基乙酸甲醋，反應方程式如 下： CH3OCH2OCH3 + C 0 一 CH30CH2C00CH3(主反應） ............................................................(5) 2C出OCH2OCH3 一 2C出0C出+肥00C出（副反應）............................................. (6) A.T.Bell采用甲縮醒(DMM)為原料通過幾基化合成甲氧基乙酸甲醋，甲氧基乙酸甲醋 選擇性為79%。運種合成方法的優(yōu)點是反應過程簡單，副產(chǎn)物少;反應原料甲縮醒來源廣泛， 且容易合成（由甲醇和甲醒縮合反應），適合大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。大連物理化學研究所石磊使 用Nafion-H和改性后的Nafion-H作催化劑用于DMM幾化反應，MMAc的選擇性達到90%。
[0007] 目前，文獻中報道的橫酸樹脂的改性方法有如下幾種:把橫酸樹脂嫁接到大比表 面的二氧化娃、Ξ氧化二侶或者活性炭上，W提高橫酸樹脂酸中屯、的分散度;橫酸樹脂中的 氨由氣代替，制備全氣的橫酸樹脂，由于全氣橫酸樹脂C-F鍵具有很高的鍵能，因此具有更 強的酸性、使用溫度高等特點;采用金屬離子部分取代質子的改性全氣橫酸樹脂等。
[0008] 對于DMM幾基化反應，反應過程中水含量的多少對該反應影響很大，如方程式(7- 9)所示，反應原料DMM可W與微量的水發(fā)生反應，生成DMM2和甲醇，同時由于水的存在，DMM 可W游離出甲醒，甲醒可W和COW及甲醇生成乙醇酸甲醋，甲醇又可W自身脫水，生成二甲 酸，同時釋放出水，因此要盡量杜絕該反應中水的含量。
[0009] 2CH3OCH2OCH3 + H20 一 CH3OCH2OCH2OCH3 + 2CH30H........................................... (7)HCH0 + C0 + CH30H 一 HOCH2COOCH3 (MG)......................................................( 8 ) 2CH3OH 一 CH3OCH3 + 出0.................................................................................(9)可是，由于橫酸樹脂 結構的特殊性，不能在高溫條件下長時間干燥，因此對于DMM幾基化反應，總有少量的水引 入。

【發(fā)明內容】

[0010] 本發(fā)明的目的在于提供一種高效橫酸樹脂催化劑改性方法，本發(fā)明采用極性有機 醇溶劑加熱處理聚苯乙締橫酸樹脂催化劑，極性的有機醇溶劑同時作為帶水劑、擴孔劑和 橫酸樹脂的結構改性劑共同起作用，表現(xiàn)出極佳的反應活性，穩(wěn)定性W及產(chǎn)物甲氧基乙酸 甲醋的選擇性。
[0011] 本發(fā)明的目的是通過W下技術方案實現(xiàn)的： 一種高效橫酸樹脂催化劑改性方法，所述方法包括W下過程:將聚苯乙締橫酸樹脂催 化劑加入到裝有醇溶劑的容器中，通入0.1-20.0 Μ化壓力的氣體，控制處理溫度50-150 °C，處理時間0.5-100.0 h，極性的有機醇溶劑同時作為帶水劑、擴孔劑和橫酸樹脂的結構 改性劑共同起作用。
[0012] 所述的一種高效橫酸樹脂催化劑改性方法，所述催化劑為含有橫酸官能團的樹脂 類催化劑，是 D-009B、DA-330、NKC-9、D-006、Amberlyst-15、D-072中的一種或多種混合。
[0013] 所述的一種高效橫酸樹脂催化劑改性方法，所述醇溶劑為含有徑基官能團的有機 物，是甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、2-丙醇、1，3-丙二醇、正下醇、正戊醇、異戊醇、正己醇、環(huán)己 醇、苯甲醇中的一種或多種混合。
[0014] 所述的一種高效橫酸樹脂催化劑改性方法，所述氣體為C0、N2氣體中的一種或兩 種混合。
[0015] 所述的一種高效橫酸樹脂催化劑改性方法，所述醇溶劑中效果最好的為正己醇溶 劑，最優(yōu)處理氣氛為C0氣體氛圍。
[0016] 所述的一種高效橫酸樹脂催化劑改性方法，所述優(yōu)選處理溫度為110 °C ;優(yōu)選處 理壓力為20.0 MPa,優(yōu)選處理時間為6 h。
[0017] 本發(fā)明的優(yōu)點與效果是： 本發(fā)明提供了一種簡單、實用的橫酸樹脂催化劑的改性方法，采用極性有機醇溶劑加 熱處理聚苯乙締橫酸樹脂催化劑，極性的有機醇溶劑同時作為帶水劑、擴孔劑和橫酸樹脂 的結構改性劑共同起作用。處理后橫酸樹脂催化劑用于甲縮醒幾基化反應，與未經(jīng)過醇處 理的橫酸樹脂催化劑相比，表現(xiàn)出極佳的反應活性，穩(wěn)定性W及產(chǎn)物甲氧基乙酸甲醋的選 擇性。
【附圖說明】
[001引圖1為催化劑前處理溫度對DMM轉化率和MMAc選擇性的影響曲線圖。
【具體實施方式】
[0019] 下面結合實施例對本發(fā)明進行詳細說明。
[0020] 本發(fā)明中，產(chǎn)物是通過氣相色譜和質譜聯(lián)用儀分析進行檢測和確定的。通過氣- 質譜聯(lián)用分析檢測，確定了反應后產(chǎn)物，有二甲酸，甲酸甲醋，二聚的甲縮醒，甲醇，甲氧基 乙酸甲醋，乙醇酸甲醋等。樹脂催化劑的常規(guī)處理條件為：在烘箱中，120 °C條件下處理6 h。樹脂催化劑醇處理的條件為，把一定質量的催化劑裝入含有不容醇溶劑的反應蓋中，在 一定的溫度和壓力W及不同填充氣氛的條件下處理不同時間。把處理后的催化劑經(jīng)過濾 后，在120 °C烘箱中干燥6 h。催化劑的評價條件為:稱取DMM 30 mL，l，4-二氧六環(huán)溶劑 30 mL，改性后的橫酸樹脂催化劑1 g，分別加入到反應蓋中，用化在1.0 Μ化條件下置換蓋 內的空氣Ξ次，使蓋內剩余的空氣含量低于0.1 %，通入3.0 MPa C0,靜置30 min,用于反應 蓋測漏，確保裝置不漏氣后排空蓋內氣體。反應蓋攬拌速度500轉/分，通入3.0 MPa C0,控 制反應溫度為110 °C，反應6小時。反應后降至室溫，將產(chǎn)物加入2 g乙醇作為內標后過濾， 用氣相色譜分析混合物甲縮醒和甲氧基乙酸甲醋的峰面積進而計算出甲縮醒的轉化率和 甲氧基乙酸甲醋的選擇性。
[0021] 實施例1 把質量為10克D-009B橫酸樹催化劑裝入100 mL含有不容醇溶劑（甲醇，乙醇，丙醇，乙 二醇，1,3-丙二醇，2-丙醇，正下醇，正戊醇，異戊醇，正己醇，環(huán)己醇，苯甲醇等）的反應蓋 中，在65-150 °C溫度范圍內處理橫酸樹脂催化劑1-7 h。把處理后的催化劑經(jīng)過濾后，在 120 °C烘箱中干燥6 h。催化劑的評價條件為:稱取mM 30 mL，l，4-二氧六環(huán)溶劑30 mL， 改性后的橫酸樹脂催化劑1 g，分別加入到反應蓋中，用化在1.0 MPa條件下置換蓋內的空 氣Ξ次，使蓋內剩余的空氣含量低于0.1 %，通入3.0 Μ化C0,靜置30 min,用于反應蓋測 漏，確保裝置不漏氣后排空蓋內氣體。反應蓋攬拌速度500轉/分，通入3.0 MPa C0,控制反 應溫度為110 °C，反應6小時。DIM轉化率w及產(chǎn)物MMAc選擇性如表1所示。
[0022] 表1、不同醇溶劑處理催化劑對原料DMM轉化率W及產(chǎn)物MMAc選擇性的影響。
[0023] 由表1反應數(shù)據(jù)可知，使用D-009B聚苯乙締橫酸樹脂作為催化劑，當催化劑不經(jīng)過 醇溶劑改性時，DMM的轉化率只有30%，MMAc的選擇性僅為35%，但當催化劑經(jīng)過醇溶劑改性 后DMM的轉化率和MMAc的選擇性都有所上升，并且隨著醇溶劑碳鏈的增長，DMM轉化率和 MMAc選擇性逐漸增加。當使用正己醇作溶劑，110 °C處理D-009B 4 h時，面Μ轉化率80%， MMAc選擇性63%。
[0024] 實施例2 把10克不同型號的聚苯乙締橫酸樹脂催化劑（D-009B、DA-330、D-006、D-072、 八111664731-15、服(：-9)裝入1001^含有正己醇溶劑的反應蓋中，在100-150°(：、3.0 1?日，(：0氣 氛下處理6 h。把處理后的催化劑經(jīng)過濾后，在120 °C烘箱中干燥6 h。催化劑的評價條件 為:稱取DMM 30 mL，1,4-二氧六環(huán)溶劑30 mL，改性后的橫酸樹脂催化劑1 g，分別加入到 反應蓋中，用化在1.0 MPa條件下置換蓋內的空氣Ξ次，使蓋內剩余的空氣含量低于0.1 %， 通入3.0 Μ化C0,靜置30 min,用于反應蓋測漏，確保裝置不漏氣后排空蓋內氣體。反應蓋 攬拌速度500轉/分，通入3.0 MPa C0,控制反應溫度為110 °C，反應6小時。反應后降至室 溫，將產(chǎn)物加入2 g乙醇作為內標后過濾，用氣相色譜分析混合物甲縮醒和甲氧基乙酸甲醋 的峰面積進而計算出甲縮醒的轉化率和甲氧基乙酸甲醋的選擇性，DMM轉化率W及產(chǎn)物 MMAc選擇性如表2所示。
[0025] 表2、不同樹脂催化劑對原料DMM轉化率W及產(chǎn)物MMAc選擇性的影響。
[00%]由表2可知，當不同型號的聚苯乙締橫酸樹脂催化劑催化劑(0-0098、04-330、0- 006、0-072、411166^73*-15、服(：-9)在相同的醇溶劑中，在同樣的條件下改性后，其011的轉 化率和MMAc的選擇性仍有明顯差別。其中，D-009B催化劑在正己醇中110 °C處理6 h，經(jīng)過 常規(guī)干燥程序后用于DMM幾基化反應，其結果是DMM的轉化率達到80%，MMAc的選擇性為63%， 催化效果較好。
[0027] 實施例3 把10克D-009B催化劑裝入lOOmL含有正己醇溶劑的反應蓋中，在110°C、3.0 MPa，C0氣 氛下處理0.5-20 h。把處理后的催化劑經(jīng)過濾后，在120 °C烘箱中干燥6 h。催化劑的評價 條件為:稱取DMM 30 mL，1,4-二氧六環(huán)溶劑30 mL，改性后的橫酸樹脂催化劑1 g，分別加 入到反應蓋中，用化在1.0 Μ化條件下置換蓋內的空氣Ξ次，使蓋內剩余的空氣含量低于 0.1 %，通入3.0 Μ化C0,靜置30 min,用于反應蓋測漏，確保裝置不漏氣后排空蓋內氣體。 反應蓋攬拌速度500轉/分，通入3.0 Μ化C0,控制反應溫度為110 °C，反應6小時。反應后 降至室溫，將產(chǎn)物加入2 g乙醇作為內標后過濾，用氣相色譜分析混合物甲縮醒和甲氧基乙 酸甲醋的峰面積進而計算出甲縮醒的轉化率和甲氧基乙酸甲醋的選擇性，DMM轉化率W及 產(chǎn)物MMAc選擇性如表3所示。
[0028] 表3、催化劑不同處理時間對原料DMM轉化率W及產(chǎn)物MMAc選擇性的影響。
[0029] 由表3可知，當D-009B在正己醇中處理0.5 h后，用于EMM幾基化反應，面Μ轉化率 48%，MMAc選擇性39%;在同樣前處理條件下，增加催化劑處理時間，DMM轉化率和MMAc的選擇 性都有所增加。當處理6. ο h時，DIM轉化率82%，MMAc選擇性64%;繼續(xù)增加催化劑處理時間， DMM轉化率和MMAc的選擇性出現(xiàn)下降，處理20.0 h時，MM轉化率下降為70%，MMAc選擇性下 降為57%。
[0030] 實施例4 把10克D-009B催化劑裝入含有100血正己醇溶劑的反應蓋中，在90-150°C、3.0 MPa，CO 氣氛下處理6 h。把處理后的催化劑經(jīng)過濾后，在120 °C烘箱中干燥6 h。催化劑的評價條 件為:稱取DMM 30 mL，l，4-二氧六環(huán)溶劑30 mL，改性后的橫酸樹脂催化劑1 g，分別加入 到反應蓋中，用化在1.0 MPa條件下置換蓋內的空氣Ξ次，使蓋內剩余的空氣含量低于0.1 %，通入3.0 MPa C0,靜置30 min,用于反應蓋測漏，確保裝置不漏氣后排空蓋內氣體。反應 蓋攬拌速度500轉/分，通入3.0 MPa C0,控制反應溫度為110 °C，反應6小時。反應后降至 室溫，將產(chǎn)物加入2 g乙醇作為內標后過濾，用氣相色譜分析混合物甲縮醒和甲氧基乙酸甲 醋的峰面積進而計算出甲縮醒的轉化率和甲氧基乙酸甲醋的選擇性，DMM轉化率W及產(chǎn)物 MMAc選擇性如表4所示。
[0031 ]表4、催化劑不同處理溫度對原料DMM轉化率W及產(chǎn)物MMAc選擇性的影響。
[0032] 由表4可知，當0-0098催化劑的前處理溫度90°(：時，01解專化率50%，]\^4(3選擇性 35%;提高催化劑前處理溫度，DMM轉化率和MMAc的選擇性都逐漸增加，當前處理溫度為110 °C時，DMM轉化率83%，MMAc的選擇性66%;繼續(xù)提高催化劑前處理溫度，DMM轉化率和MMAc的 選擇性出現(xiàn)下降，當前處理溫度150 °C時，DMM轉化率為65%，MMAc選擇性為49%。
[0033] 實施例5 把10克D-009B催化劑裝入含有100血正己醇溶劑的反應蓋中，在110°C、3.0 MPa,不同 氣氛(CO、化)下處理6 h。把處理后的催化劑經(jīng)過濾后，在120 °C烘箱中干燥6 h。催化劑的 評價條件為:稱取DMM 30 mL，l，4-二氧六環(huán)溶劑30 mL，改性后的橫酸樹脂催化劑1 g，分 別加入到反應蓋中，用化在1.0 MPa條件下置換蓋內的空氣Ξ次，使蓋內剩余的空氣含量低 于0.1 %，通入3.0 Μ化C0,靜置30 min,用于反應蓋測漏，確保裝置不漏氣后排空蓋內氣 體。反應蓋攬拌速度500轉/分，通入3.0 MPa C0,控制反應溫度為110 °C，反應6小時。反應 后降至室溫，將產(chǎn)物加入2 g乙醇作為內標后過濾，用氣相色譜分析混合物甲縮醒和甲氧基 乙酸甲醋的峰面積進而計算出甲縮醒的轉化率和甲氧基乙酸甲醋的選擇性，DMM轉化率W 及產(chǎn)物MMAc選擇性如表5所示。
[0034] 表5、催化劑前處理氣氛對原料DMM轉化率W及產(chǎn)物MMAc選擇性的影響。
[0035] 由表5知，在催化劑前處理溫度、時間等條件相同的情況下，當化作為填充氣氛時， DMM轉化率為60%，MMAc選擇性為47%;而當C0作為改性氣氛時，DMM轉化率83%，MMAc選擇性為 66%，都有了明顯的提高，說明改性氛圍對催化劑改性十分重要，在改性過程中發(fā)生了某種 化學反應，使改性后的催化劑更有益于DMM發(fā)生幾基化反應，生成MMAc。
[0036] 實施例6 把10克D-009B催化劑裝入含有100血正己醇溶劑的反應蓋中，在110°C、（ 1.0-20) MPa， CO氣氛下處理6 h。把處理后的催化劑經(jīng)過濾后，在120 °C烘箱中干燥6 h。催化劑的評價 條件為:稱取DMM 30 mL，l，4-二氧六環(huán)溶劑30 mL，改性后的橫酸樹脂催化劑1 g，分別加 入到反應蓋中，用的在1.0 Μ化條件下置換蓋內的空氣Ξ次，使蓋內剩余的空氣含量低于 0.1 %，通入3.0 Μ化C0,靜置30 min,用于反應蓋測漏，確保裝置不漏氣后排空蓋內氣體。 反應蓋攬拌速度500轉/分，通入3.0 Μ化C0,控制反應溫度為110 °C，反應6小時。反應后 降至室溫，將產(chǎn)物加入2 g乙醇作為內標后過濾，用氣相色譜分析混合物甲縮醒和甲氧基乙 酸甲醋的峰面積進而計算出甲縮醒的轉化率和甲氧基乙酸甲醋的選擇性，DMM轉化率W及 產(chǎn)物MMAc選擇性如表6所示。
[0037] 表6、催化劑前處理壓力對原料DMM轉化率W及產(chǎn)物MMAc選擇性的影響。
[003引由表6知，當D009B催化劑前處理壓力為1.0 Μ化時，DMM轉化率60%，MMAc選擇性 35%;增加前處理時氣氛中C0壓力，DMM轉化率和MMAc的選擇性都增加，20.0 MPa時處理后的 催化劑催化效果最佳，其DMM轉化率85%，MMAc選擇性68%。
[0039] W上所述，僅是本申請的幾個實施例，并非對本申請做任何形式的限制，雖然本申 請W較佳實施例掲示如上，然而并非用W限制本申請，任何熟悉本專業(yè)的技術人員，在不脫 離本申請技術方案的范圍內，利用上述掲示的技術內容做出些許的變動或修飾均等同于等 效實施案例，均屬于技術方案范圍內。
【主權項】
1. 一種高效磺酸樹脂催化劑改性方法，其特征在于，所述方法包括以下過程:將聚苯乙 烯磺酸樹脂催化劑加入到裝有醇溶劑的容器中，通入0.1-20.0 MPa壓力的氣體，控制處理 溫度50-150 °C，處理時間0.5-100.0 h，極性的有機醇溶劑同時作為帶水劑、擴孔劑和磺酸 樹脂的結構改性劑共同起作用。2. 根據(jù)權利要求1所述的一種高效磺酸樹脂催化劑改性方法，其特征在于，所述催化劑 為含有磺酸官能團的樹脂類催化劑，是D-009B、DA-330、NKC-9、D-006、Amberlyst-15、D-072 中的一種或多種混合。3. 根據(jù)權利要求1所述的一種高效磺酸樹脂催化劑改性方法，其特征在于，所述醇溶劑 為含有羥基官能團的有機物，是甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、2-丙醇、1，3_丙二醇、正丁醇、正 戊醇、異戊醇、正己醇、環(huán)己醇、苯甲醇中的一種或多種混合。4. 根據(jù)權利要求1所述的一種高效磺酸樹脂催化劑改性方法，其特征在于，所述氣體為 CO、N2氣體中的一種或兩種混合。5. 根據(jù)權利要求1所述的一種高效磺酸樹脂催化劑改性方法，其特征在于，所述醇溶劑 中效果最好的為正己醇溶劑，最優(yōu)處理氣氛為CO氣體氛圍。6. 根據(jù)權利要求1所述的一種高效磺酸樹脂催化劑改性方法，其特征在于，所述優(yōu)選處 理溫度為110 °C;優(yōu)選處理壓力為20.0 MPa，優(yōu)選處理時間為6 h。
【文檔編號】C07C67/36GK105833906SQ201610223365
【公開日】2016年8月10日
【申請日】2016年4月12日
【發(fā)明人】石磊, 張婉瑩, 孫東, 陳飛, 張曉東
【申請人】沈陽化工大學