本發(fā)明涉一種全氟磺酸樹脂/聚醚砜/tio2(核)-zro2(殼)固體酸中空纖維催化劑填料的制備方法，具體方法是將預(yù)先制備好的tio2(核)-zro2(殼)微介孔復(fù)合納米顆粒固體酸與全氟磺酸樹脂及pes共混，使用濕法紡膜技術(shù)紡制成中空纖維膜并均勻截斷作為固體酸催化劑填料。

背景技術(shù)：

硫酸作為傳統(tǒng)的液體礦物酸催化劑，在酸催化反應(yīng)領(lǐng)域有著相當(dāng)重要的地位，但其作為催化劑而言幾乎是一次性使用的催化劑，回收和再生性能非常差，幾乎不可回收；并且硫酸對傳統(tǒng)材料的反應(yīng)器和管道有相當(dāng)大的損害，嚴(yán)重影響了反應(yīng)生產(chǎn)的經(jīng)濟(jì)性與綠色環(huán)保性。

在酸催化反應(yīng)領(lǐng)域，固體超強(qiáng)酸是一種催化活性較強(qiáng)，且回收可行的綠色環(huán)保催化材料，其對于反應(yīng)器與管道是沒有損害的，并且可以從產(chǎn)物體系中通過過濾與離心等方式分離出來。在之前的科技文獻(xiàn)報道之中，已經(jīng)證實了固體超強(qiáng)酸可以作為催化劑催化許多具有重要工業(yè)應(yīng)用價值的反應(yīng)，諸如酯化、烷烴的異構(gòu)化、烷基化、醚化、硝化等反應(yīng)。在眾多的固體超強(qiáng)酸中，以氧化鋯、氧化鈦為代表的過度金屬固體超強(qiáng)酸納米顆粒以及全氟磺酸樹脂是性能優(yōu)異并且研究廣泛的固體酸，前者得益于經(jīng)過硫酸酸化處理后在納米顆粒表面形成的雙螯合硫酸根離子從而在金屬離子上形成超強(qiáng)酸位，而后者得意于全氟骨架的超強(qiáng)電負(fù)性，使得-so3h上的電子云向全氟骨架偏移從而形成超強(qiáng)酸位。

盡管這兩種材料的催化性能都很強(qiáng)，但它們也有著較為明顯的缺點限制了它們的使用。氧化鋯與氧化鈦作為固體酸催化劑使用時，一般都被加工為超細(xì)粉末以通過增大其比表面積的方式增強(qiáng)其催化性能，這樣一來在反應(yīng)結(jié)束時不可避免地為了回收催化劑引入額外的分離過程如過濾或離心，由此過程能耗便相應(yīng)增加；同時，即便引入了額外了分離步驟，超細(xì)粉體也不可能完全從產(chǎn)物體系中分離出來，影響產(chǎn)品的純度。而全氟磺酸樹脂最大的問題在于其比表面積較小(小于0.02m²/g)，大量的酸性中心埋藏于樹脂的內(nèi)部得不到應(yīng)用，顯著降低了其催化活性。

目前所報道的科技文獻(xiàn)和專利中有通過將全氟磺酸樹脂通過靜電紡絲技術(shù)制備納米纖維以增加其酸性中心暴露的以及將少量的納米顆粒加入到全氟磺酸樹脂中制備成薄膜以增大其比表面積和酸性中心暴露的做法，但尚未有任何關(guān)于將少量全氟磺酸樹與大量納米顆粒通過濕法紡膜技術(shù)制備成中空纖維填料，讓納米顆粒與樹脂的優(yōu)缺點之間進(jìn)行互相補(bǔ)足的做法，與樹脂共混的納米顆粒具有良好的整體性，易于回收；少量樹脂在大量納米顆粒中分散成為非連續(xù)相，充分暴露了其酸性中心并且這種效應(yīng)被納米顆粒的大量微介孔結(jié)構(gòu)進(jìn)一步增強(qiáng)，得到催化劑產(chǎn)品催化性能極好并且在簡易的取出與烘干兩步操作下便可以達(dá)到極高的回收率。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種全氟磺酸樹脂/pes/tio2(核)-zro2(殼)固體酸中空纖維催化劑填料的制備方法；將少量的全氟磺酸樹脂、pes與大量固體酸復(fù)合納米粒子配置成鑄膜液，通過濕法紡膜技術(shù)制備成為催化劑填料，采用該種方法制備的催化劑填料可代替硫酸催化酯化反應(yīng)，催化活性高，回收簡易，回收率高。

本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)的：

一種全氟磺酸樹脂/pes/tio2(核)-zro2(殼)固體酸中空纖維催化劑填料的制備方法，其特征在于，首先，將水解共沉淀法制備的固體酸復(fù)合納米顆粒加入到溶劑中進(jìn)行濕法球磨，解決了納米顆粒在干燥過程中團(tuán)聚和結(jié)塊的現(xiàn)象；然后，通過真空干燥的方法將多余的溶劑蒸發(fā)移走，并加入少量全氟磺酸樹脂和pes劇烈攪拌配置成鑄膜液；最后，通過濕法紡膜機(jī)將其紡成中空纖維膜并均勻截斷得到全氟磺酸樹脂/pes/tio2(核)-zro2(殼)固體酸中空纖維催化劑填料。

進(jìn)一步，本發(fā)明所述的一種全氟磺酸樹脂/pes/tio2(核)-zro2(殼)固體酸中空纖維催化劑填料的制備方法，具體步驟為：

(1)將一定質(zhì)量的tio2(核)-zro2(殼)固體酸復(fù)合納米顆粒加入到一定質(zhì)量溶劑中在室溫下(25℃)攪拌并超聲分散得到分散均勻的懸濁液；

(2)將上述分散均勻的懸濁液通入濕法球磨機(jī)，在1200～1600rpm轉(zhuǎn)速下濕法球磨4～8h解決共沉淀法制備的納米顆粒在干燥過程中的結(jié)塊與團(tuán)聚；

(3)在球磨結(jié)束后取出漿液并額外加入溶劑在200～400rpm的轉(zhuǎn)速下對球磨機(jī)磨腔進(jìn)行洗滌，將殘留的納米顆粒洗出并與上述球磨后的漿料混合；

(4)將上述漿料放置于真空干燥箱進(jìn)行真空干燥移走多余溶劑，每1h對其取樣，記錄樣品質(zhì)量為m1，將樣品置于100℃的烘箱內(nèi)進(jìn)行快速地徹底干燥記錄質(zhì)量m2，計算樣品固含直至漿料的固含為50％即100g溶劑中含有50g固體酸納米顆粒；

(5)將少量全氟磺酸樹脂和pes樹脂加入到上述漿料并在室溫下充分機(jī)械攪拌12h，得到樹脂與納米顆粒分散均勻的鑄膜液；

(6)將上述鑄膜液通過濕法紡膜機(jī)紡制成中空纖維膜，凝膠浴為室溫(25℃)下的去離子水，紡膜噴絲頭距離凝膠浴的空氣段為0～10cm，鑄膜液儲罐中的氣體壓力為0.1～0.3mpa；

(7)將紡制成的中空纖維膜浸置于去離子水中進(jìn)行充分地溶劑置換并烘干，將烘干的中空纖維膜截斷成一定長度的小段得到全氟磺酸樹脂/pes/tio2(核)-zro2(殼)固體酸中空纖維催化劑填料。

進(jìn)一步，在上述步驟(1)中，將45～55gtio2(核)-zro2(殼)固體酸復(fù)合納米顆粒加入95～105g溶劑。

進(jìn)一步，在上述步驟(1)(3)(4)中，所述的溶劑為dmac，dmf，nmp，dmso中的一種或幾種的混合。

進(jìn)一步，在上述步驟(5)中，所述的全氟磺酸樹脂添加量為2.6g～10.3g，pes的添加量為4g～8g。所述全氟磺酸樹脂和pes兩種材料的添加量關(guān)鍵參數(shù)，全氟磺酸樹脂的作用在于提供催化劑的超強(qiáng)酸位，但添加過多的全氟磺酸樹脂會導(dǎo)致催化劑失活；pes的添加在于保證催化劑填料的機(jī)械強(qiáng)度和整體性以充分保證催化劑填料的可回收性，但過多的添加同樣會導(dǎo)致催化劑的失活。

進(jìn)一步，在上述步驟(6)中，所述的濕法紡膜機(jī)噴絲頭為單通道、三通道、七通道及十九通道。

進(jìn)一步，在上述步驟(7)中，所述的截斷后的小段中空纖維膜的長度為3mm～10mm。

進(jìn)一步，在所述步驟(7)中將紡制成的中空纖維膜浸置于去離子水中72～96h進(jìn)行充分地溶劑置換并在60℃下烘干4～8h。

本發(fā)明提供一種氟磺酸樹脂/pes/tio2(核)-zro2(殼)固體酸中空纖維催化劑填料的制備方法，首先，通過zrocl2·8h2o在預(yù)先分散了5nm超細(xì)tio2納米顆粒以及ctab(十六烷基三甲基溴化銨)六角液晶的水溶液中進(jìn)行水解，經(jīng)過后續(xù)的煅燒以及酸化等步驟制備出tio2(核)-zro2(殼)微介孔復(fù)合納米粒子固體酸；將其加入到dmac進(jìn)行濕法球磨并真空干燥移去多余溶劑；加入全氟磺酸樹脂和pes通過濕法紡膜制備出固體酸中空纖維膜并在充分干燥后均勻截斷得到磺酸樹脂/聚醚砜/tio2(核)-zro2(殼)固體酸中空纖維催化劑填料。

本發(fā)明所述一種全氟磺酸樹脂/聚醚砜/tio2(核)-zro2(殼)固體酸中空纖維催化劑填料的制備方法，其更為具體步驟為，

(1)在2l的反應(yīng)釜中于1400ml去離子水中加入8g超細(xì)tio2，其平均粒徑為5nm，使用機(jī)械攪拌在300rpm的轉(zhuǎn)速下分散30min，隨后使用振動頻率45～55khz超聲波分散處理30min；加入10.7gctab并使用300rpm的機(jī)械攪拌進(jìn)行30min分散使得ctab在整個體系中的濃度剛好略超過其第二臨界濃度從而形成六角液晶相分布在溶液之中；加入19.2gzrocl2·8h2o并使用300rpm的機(jī)械攪拌進(jìn)行30min分散；

(2)在室溫下于230ml去離子水中加入9.1gnaoh，使用磁力攪拌配置成naoh溶液；

(3)在50℃水浴下，使用恒壓分液漏斗將步驟(2)中配置的naoh溶液緩慢滴加到步驟(1)中的反應(yīng)體系中，速度為2ml/min并同時進(jìn)行2h反應(yīng)；結(jié)束后將反應(yīng)釜密封，于90℃水浴下進(jìn)行96h熟化；

(4)將上述熟化之后的懸濁液使用布氏漏斗進(jìn)行抽濾，取漏斗內(nèi)產(chǎn)物，使用500ml去離子水進(jìn)行清洗，除去表層多余的ctab，隨后放入烘箱中于60℃干燥24h；

(5)將產(chǎn)物從烘箱中取出，使用研缽研碎，放入馬弗爐中在500℃下進(jìn)行煅燒，升溫速率為1℃/min，煅燒后使用500ml1mol/l的h2so4進(jìn)行酸化，酸化后置于60℃的烘箱內(nèi)烘干，并將烘干后的產(chǎn)物再次研碎，放入馬弗爐中在650℃下進(jìn)行煅燒，升溫速率為1℃/min；

(6)將步驟(1)到步驟(6)重復(fù)，制備50gtio2(核)-zro2(殼)微介孔復(fù)合納米顆粒固體酸，將其加入到100gdmac中使用濕法球磨機(jī)進(jìn)行球磨，轉(zhuǎn)速為1200～1600rpm，球磨結(jié)束之后額外加入100gdmac，在球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為200～400rpm下對磨腔進(jìn)行清洗將殘余納米顆粒洗滌下來；

(7)把上述漿料放進(jìn)真空干燥箱，在60℃下進(jìn)行真空干燥將多余的dmac蒸發(fā)，每小時對漿料進(jìn)行取樣，樣品質(zhì)量為m1，然后將樣品徹底干燥，質(zhì)量為m2，計算漿料固含直到漿料固含ω＝50％將漿料從真空干燥箱中取出，即100g漿料中含有50g的tio2(核)-zro2(殼)微介孔復(fù)合納米顆粒固體酸；

(8)將2.6～10.3g全氟磺酸樹脂和4～8gpes加入到漿料之中，使用機(jī)械攪拌在300rpm轉(zhuǎn)速下充分分散12h，配置成鑄膜液，并使用濕法紡膜機(jī)紡制中空纖維膜，鑄膜液儲罐中壓力為0.1～0.3mpa，凝膠浴為常溫下(25℃)下的去離子水，噴絲頭距離凝膠浴距離為0～10cm，噴絲頭可以為單通道、三通道、七通道或者十九通道中的一種，將紡制的中空纖維膜浸沒在去離子水中72h進(jìn)行溶劑置換，然后將其取出于60℃的烘箱內(nèi)徹底干燥，最后將其截斷成均勻的小段得到全氟磺酸樹脂/pes/tio2(核)-zro2(殼)固體酸中空纖維催化劑填料。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的積極效果是：

本發(fā)明將過渡金屬固體酸納米顆粒與全氟磺酸樹脂相結(jié)合，通過pes的加入使用濕法紡膜技術(shù)制備了整體性優(yōu)異的固體酸催化劑填料，使得兩種材料的優(yōu)缺點形成相互補(bǔ)足，與樹脂共混的納米顆粒形成良好的整體性，被納米顆粒充分分散并嵌入的全氟磺酸樹脂充分暴露了其酸性中心。

本發(fā)明所制備的固體酸催化劑填料無需過濾、離心等分離操作，直接取出干燥，回收簡易，回收率高，且活性組分比例搭配適當(dāng)，使得整個催化劑填料具備高比表面積和足夠的介孔微孔孔容供反應(yīng)物進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)活性強(qiáng)。

附圖說明

圖1為實施例3所得全氟磺酸樹脂/pes/tio2(核)-zro2(殼)固體酸中空纖維催化劑填料的等溫吸脫附曲線以及孔徑分布圖；

圖2為實施例3所得全氟磺酸樹脂/pes/tio2(核)-zro2(殼)固體酸中空纖維催化劑填料的xrd圖譜；

圖3為實施例3所得全氟磺酸樹脂/pes/tio2(核)-zro2(殼)固體酸中空纖維催化劑填料的紅外圖譜；

圖4為實施例3所得全氟磺酸樹脂/pes/tio2(核)-zro2(殼)固體酸中空纖維催化劑填料的熱重曲線；

圖5為實施例3所得全氟磺酸樹脂/pes/tio2(核)-zro2(殼)固體酸中空纖維催化劑填料的橫截面60倍的sem圖像；

圖6為實施例3所得全氟磺酸樹脂/pes/tio2(核)-zro2(殼)固體酸中空纖維催化劑填料的橫截面200倍的sem圖像；

圖7為實施例3所得全氟磺酸樹脂/pes/tio2(核)-zro2(殼)固體酸中空纖維催化劑填料的橫截面10000倍sem圖像；

圖8為實施例3所得全氟磺酸樹脂/pes/tio2(核)-zro2(殼)固體酸中空纖維催化劑填料的外表面40000倍的sem圖像。

具體實施方式

以下提供本發(fā)明一種全氟磺酸樹脂/pes/tio2(核)-zro2(殼)固體酸中空纖維催化劑填料的制備方法的具體實施方式。

實施例1

將2.6g全氟磺酸樹脂與6gpes加入到預(yù)先配置好固含ω＝50％的tio2(核)-zro2(殼)微介孔復(fù)合納米顆粒固體酸/dmac溶劑的漿料之中并使用機(jī)械攪拌在300rpm轉(zhuǎn)速下充分分散12h配置成鑄膜液，然后通過濕法紡膜法將其紡制成中空纖維膜，鑄膜液儲罐壓力為0.1mpa，凝膠浴為室溫(25℃)下的去離子水，噴絲頭為單通道且距離凝膠浴距離為2cm，將紡制成的中空纖維膜在去離子水中進(jìn)行72h溶劑置換隨后于60℃烘箱中干燥4h，最終將其截成5mm的均勻小段。

在帶有攪拌器、溫度計、回流冷凝管的500ml三口燒瓶中，加入300g乙酸、116g乙醇和1g上述催化劑填料，75℃下進(jìn)行反應(yīng)8h，待反應(yīng)完畢，用鑷子將催化劑填料取出于60℃烘箱烘干4h后稱重，計算催化劑回收率，并取反應(yīng)體系中清液進(jìn)行氣相色譜分析，計算得到催化劑填料的回收率為99.2％，乙醇的轉(zhuǎn)化率為79.4％。

實施例2

將5.0g全氟磺酸樹脂與6gpes加入到預(yù)先配置好固含ω＝50％的tio2(核)-zro2(殼)微介孔復(fù)合納米顆粒固體酸/dmac溶劑的漿料之中使用機(jī)械攪拌在300rpm轉(zhuǎn)速下充分分散12h配置成鑄膜液，然后通過濕法紡膜法將其紡制成中空纖維膜，鑄膜液儲罐壓力為0.1mpa，凝膠浴為室溫(25℃)下的去離子水，噴絲頭為單通道且距離凝膠浴距離為2cm，將紡制成的中空纖維膜在去離子水中進(jìn)行72h溶劑置換隨后于60℃烘箱中干燥4h，最終將其截成5mm的均勻小段。

在帶有攪拌器、溫度計、回流冷凝管的500ml三口燒瓶中，加入300g乙酸、116g乙醇和1g上述催化劑填料，75℃下進(jìn)行反應(yīng)8h，待反應(yīng)完畢，用鑷子將催化劑填料取出于60℃烘箱烘干4h后稱重，計算催化劑回收率，并取反應(yīng)體系中清液進(jìn)行氣相色譜分析，計算得到催化劑填料的回收率為99.4％，乙醇的轉(zhuǎn)化率為80.7％。

實施例3

將7.5g全氟磺酸樹脂與6gpes加入到預(yù)先配置好固含ω＝50％的tio2(核)-zro2(殼)微介孔復(fù)合納米顆粒固體酸/dmac溶劑的漿料之中使用機(jī)械攪拌在300rpm轉(zhuǎn)速下充分分散12h配置成鑄膜液，然后通過濕法紡膜法將其紡制成中空纖維膜，鑄膜液儲罐壓力為0.1mpa，凝膠浴為室溫(25℃)下的去離子水，噴絲頭為單通道且距離凝膠浴距離為2cm，將紡制成的中空纖維膜在去離子水中進(jìn)行72h溶劑置換隨后于60℃烘箱中干燥4h，最終將其截成5mm的均勻小段。

在帶有攪拌器、溫度計、回流冷凝管的500ml三口燒瓶中，加入300g乙酸、116g乙醇和1g上述催化劑填料，75℃下進(jìn)行反應(yīng)8h，待反應(yīng)完畢，用鑷子將催化劑填料取出于60℃烘箱烘干4h后稱重，計算催化劑回收率，并取反應(yīng)體系中清液進(jìn)行氣相色譜分析，計算得到催化劑填料的回收率為99.1％，乙醇的轉(zhuǎn)化率為83.5％。

圖1等溫吸脫附曲線以及孔徑分布圖，顯示本發(fā)明方法所制備的催化劑填料具有較高比表面積及較寬的孔徑分布；

圖2xrd圖譜，證明了本發(fā)明方法所制備的催化劑填料中納米顆粒的晶體形貌為四方晶型的氧化鋯和銳鈦礦型的氧化鈦的組合；

圖3紅外圖譜，顯示了本發(fā)明方法所制備的催化劑填料的化學(xué)成分；

圖4熱重曲線，證明了本發(fā)明方法所制備的催化劑填料具有良好的熱穩(wěn)定性以適用于各種固體酸催化反應(yīng)體系的溫度；

實施例4

將10.2g全氟磺酸樹脂與6gpes加入到預(yù)先配置好固含ω＝50％的tio2(核)-zro2(殼)微介孔復(fù)合納米顆粒固體酸/dmac溶劑的漿料之中使用機(jī)械攪拌在300rpm轉(zhuǎn)速下充分分散12h配置成鑄膜液，然后通過濕法紡膜法將其紡制成中空纖維膜，鑄膜液儲罐壓力為0.1mpa，凝膠浴為室溫(25℃)下的去離子水，噴絲頭為單通道且距離凝膠浴距離為2cm，將紡制成的中空纖維膜在去離子水中進(jìn)行72h溶劑置換隨后于60℃烘箱中干燥4h，最終將其截成5mm的均勻小段。

在帶有攪拌器、溫度計、回流冷凝管的500ml三口燒瓶中，加入300g乙酸、116g乙醇和1g上述催化劑填料，75℃下進(jìn)行反應(yīng)8h，待反應(yīng)完畢，用鑷子將催化劑填料取出于60℃烘箱烘干4h后稱重，計算催化劑回收率，并取反應(yīng)體系中清液進(jìn)行氣相色譜分析，計算得到催化劑填料的回收率為99.5％，乙醇的轉(zhuǎn)化率為80.1％。

實施例5

將7.5g全氟磺酸樹脂與6gpes加入到預(yù)先配置好固含ω＝50％的tio2(核)-zro2(殼)微介孔復(fù)合納米顆粒固體酸/50％dmac與50％nmp混合溶劑的漿料之中使用機(jī)械攪拌在300rpm轉(zhuǎn)速下充分分散12h配置成鑄膜液，然后通過濕法紡膜法將其紡制成中空纖維膜，鑄膜液儲罐壓力為0.1mpa，凝膠浴為室溫(25℃)下的去離子水，噴絲頭為三通道且距離凝膠浴距離為2cm，將紡制成的中空纖維膜在去離子水中進(jìn)行72h溶劑置換隨后于60℃烘箱中干燥4h，最終將其截成5mm的均勻小段。

在帶有攪拌器、溫度計、回流冷凝管的500ml三口燒瓶中，加入300g乙酸、116g乙醇和1g上述催化劑填料，75℃下進(jìn)行反應(yīng)8h，待反應(yīng)完畢，用鑷子將催化劑填料取出于60℃烘箱烘干4h后稱重，計算催化劑回收率，并取反應(yīng)體系中清液進(jìn)行氣相色譜分析，計算得到催化劑填料的回收率為99.3％，乙醇的轉(zhuǎn)化率為83.3％。

實施例6

將7.5g全氟磺酸樹脂與6gpes加入到預(yù)先配置好固含ω＝50％的tio2(核)-zro2(殼)微介孔復(fù)合納米顆粒固體酸/30％dmac與70％dmf混合溶劑的漿料之中使用機(jī)械攪拌在300rpm轉(zhuǎn)速下充分分散15h配置成鑄膜液，然后通過濕法紡膜法將其紡制成中空纖維膜，鑄膜液儲罐壓力為0.2mpa，凝膠浴為室溫(25℃)下的去離子水，噴絲頭為七通道且距離凝膠浴距離為5cm，將紡制成的中空纖維膜在去離子水中進(jìn)行96h溶劑置換隨后于60℃烘箱中干燥7h，最終將其截成8mm的均勻小段。

在帶有攪拌器、溫度計、回流冷凝管的500ml三口燒瓶中，加入300g乙酸、116g乙醇和1g上述催化劑填料，75℃下進(jìn)行反應(yīng)8h，待反應(yīng)完畢，用鑷子將催化劑填料取出于60℃烘箱烘干4h后稱重，計算催化劑回收率，并取反應(yīng)體系中清液進(jìn)行氣相色譜分析，計算得到催化劑填料的回收率為99.2％，乙醇的轉(zhuǎn)化率為83.1％。

以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤飾，這些改進(jìn)和潤飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。