專利名稱：功能性全氟樹脂及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于含氟高分子材料領域，涉及一種具有離子交換功能的功能性氟樹脂及
其合成方法，尤其涉及帶有磺酰氟及磺酸鹽側(cè)基的多元共聚全氟離子交換樹脂及其制備方 法。
背景技術：
自上世紀70年代杜邦公司將全氟磺酸樹脂加工成全氟磺酸型離子交換膜并且這 種膜在氯堿工業(yè)及質(zhì)子交換膜燃料電池中應用后，全氟磺酸型離子交換樹脂在世界各國得 到了廣泛的研究。 含有離子交換基團，尤其是含有磺酸基和羧酸基的含氟離子交換膜由于其耐化學 降解性而更適合用作燃料電池和氯堿電解槽的離子交換膜。US3282875是杜邦公司公開的 第一個關于磺酰單體合成及磺酸樹脂制備的文獻，US3560568是杜邦公司公開的一篇關于 短側(cè)基磺酸樹脂的制備及性能的專利，US38848S5、 US3041317中介紹了由新型結(jié)構(gòu)全氟磺 酸單體制備的磺酸樹脂。US4358545、 US4417969是美國Dow化學公司公開的專利，該專利 主要涉及采用短側(cè)基單體(CF2 = CF0CF2CF2S02F)與四氟乙烯等含氟乙烯基單體共聚形成 的共聚物的性質(zhì)和應用。US4940525公開了一種使用四氟乙烯單體與更短側(cè)基的磺酰氟側(cè) 基烯醚共聚樹脂的制備方法。EP1172382中公開了通過微乳液聚合制備短側(cè)基磺酸樹脂， EP0289869中公布了低EW值磺酸樹脂的制備，GB1034197公開了含磺酸基的全氟磺酸聚合 物，EP1091435公開了一種嵌段磺酸樹脂的結(jié)構(gòu)。上述聚合物都可以使用TFE與磺酰氟側(cè) 基烯醚(比如CF2 = CFOCF2C(CF3)FOCF2CF2S02F)共聚制備或者進一步在上述聚合體系中引 入其他不具有離子交換功能的側(cè)基含有雙鍵的單體成分如US4940525，聚合方法可以采用 本領域已經(jīng)公知的技術，如溶液聚合、乳液聚合(US4789717、 US4864006)、微乳液聚合(如 US6639011)、分散聚合、懸浮聚合等等。這些具有磺?；鶄?cè)基的聚合物可以經(jīng)過磺酰基的適 當水解反應得到游離的磺酸基，作為離子交換膜用于燃料電池、電解池、擴散滲析、催化、貴 金屬回收等領域。 含有磺酸基的全氟聚合物離子膜根據(jù)不同的使用設備有不同的物理強度的要求。 在電化學裝置中，如電解池中，由于電解池結(jié)構(gòu)和類型的差異，對膜的物理要求也有差異。 比如，在有些電解池中，電極(陰極和陽極)是充分分開的，膜在兩極之間。在這種電解池 構(gòu)造中，膜或多或少的類似于獨立的隔膜；這種獨立隔膜一般需要加固來增強它們的強度。 即使是在零極距電解池中也需要膜材料有高的尺寸穩(wěn)定性。為提高交換膜的機械強度及尺 寸穩(wěn)定性，公知的做法有在樹脂結(jié)構(gòu)中引入可以交聯(lián)的基團如US20020014405、 US6767977 在樹脂結(jié)構(gòu)中引入了雙烯單體，中國專利申請?zhí)?00480033602. 1公開了一種在聚合體系 中引入腈基的做法，通過處理后使腈基進行交聯(lián)，增加膜的機械強度。中國專利申請?zhí)?200480033601. 8公開了一種在聚合體系中引入溴、氯、碘基，通過電子束進行交聯(lián)。目前現(xiàn) 有的另外做法是縮短共聚單體磺酰氟的側(cè)基，在增加離子交換容量的同時提升膜材料的機 械強度，但是在專利US6680346提到由短側(cè)基磺酸單體合成的聚合物由于聚合條件的不同會產(chǎn)生環(huán)化反應，導致了聚合反應的鏈轉(zhuǎn)移，從而分子量降低，材料的力學強度降低，并 且隨著短側(cè)基磺酰單體與四氟乙烯單體摩爾比例增加會進一步促進這類副反應的發(fā)生，限 制了離子交換容量的提升及材料的穩(wěn)定性。 全氟磺酸樹脂的一個最重要的用途就是其作為膜材料在氯堿工業(yè)及燃料電池中 的應用，對這類離子交換膜的一個重要的要求是它的化學穩(wěn)定性。 一般情況下，當離子交換 能力升高時，全氟聚合物的當量值下降(當量值EW值減小，離子交換容量IEC值二 1000/ EW)同時膜的強度也降低。因此，制備具有高離子交換能力，同時能維持物理強度的離子膜 非常重要。中國專利申請?zhí)朇N200580022632. 7、 CN200580019941. 9、 CN200680025014. 2和 歐洲專利EP1777767、EP1772919、EP19122272全部為旭硝子公司申請的將金屬鈰或者錳離 子添加于燃料電池膜中，尤其是具有全氟磺酸型結(jié)構(gòu)的燃料電池膜中，從而抑制電解質(zhì)膜 的劣化。美國專利US6335112中研究了引起燃料電池膜降解的主要原因及加入過氧化催化 劑來降低岐化作用而形成過氧化氫的活化能，以此來提高膜材料的使用期限。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是解決現(xiàn)有技術的離子交換容量與機械強度相對立的矛盾，提供一
種帶有磺酰氟及磺酸鹽側(cè)基的多元共聚全氟離子交換樹脂及其合成方法。 發(fā)明概述 本發(fā)明的目的還在于解決短側(cè)基磺酰氟烯醚單體在聚合過程中發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應， 得到的樹脂分子量不夠高的問題。具體反應機理尚未研究清楚，從樹脂結(jié)構(gòu)的角度推測有 兩種作用，其一聚合過程中采用了兩種具有不同側(cè)基的磺酰氟烯醚單體，這兩種單體相互 協(xié)同作用；其二聚合體系中存在兩種不同側(cè)基的磺酸鹽烯醚，即起到分散劑的作用，又參與 聚合反應，這些少量金屬離子的存在使得聚合反應協(xié)同向高分子量方向進行，并消除了鏈 轉(zhuǎn)移環(huán)化反應。 具體的說，本發(fā)明是四氟乙烯(TFE)與帶有磺酰氟及磺酸鹽側(cè)基的功能單體進行
多元共聚，得到高分子量功能性全氟離子交換樹脂，這種多元共聚物具有高的化學穩(wěn)定性，
可以用于制備燃料電池質(zhì)子膜和氯堿電解槽隔膜等裝置中作為離子交換膜。應用這種樹脂
制備的膜材料具有高的電流效率、低的膜電阻、高的尺寸穩(wěn)定性以及較高的機械強度，同時
該膜具有有效的降低過氧化氫生成的能力，提高了膜的使用壽命。 發(fā)明詳述 本發(fā)明提供一種帶有磺酰氟及磺酸鹽側(cè)基的功能性全氟磺酸樹脂，是由四氟乙
烯、兩種不同結(jié)構(gòu)磺酰氟側(cè)基烯醚單體、兩種分別對應于不同結(jié)構(gòu)磺酰氟側(cè)基烯醚單體的
磺酸鹽側(cè)基烯醚單體多元共聚合而成的功能性全氟樹脂，聚合物鏈的分子式為
6<formula>formula see original document page 7</formula> 其中r = 2、3、4 ;M和M'分別選自Ce、 Mn、 La、 Zn、 W、 Ti、 V、 Cr、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Zr、 Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ta、Re、 Ir、Pt、H、Na或K ;a、b、c、d = 1 10的整數(shù)，且a' = b' = c' =d， = 1 ;y/(x+y) = 0. 01 0. 3%， x/(x+y) = 99. 7 99. 99%。式中n、 m表示金屬M 和M'離子的價態(tài)。 優(yōu)選的，金屬M及M'選自鴇(W)、鉻(Cr)、釩(V)、鋅(Zn)、鑭(La)、鉬(Mo)、鈰 (Ce)或錳(Mn);更優(yōu)選的，金屬M及M'選自鴇(W)、鉬(Mo)、鑭(La)、鈰(Ce)或錳(Mn)。
聚合物中各種單體所占的摩爾含量百分數(shù)四氟乙烯總體摩爾分數(shù)=50 90. 9%，磺酰氟側(cè)基烯醚單體總體摩爾分數(shù)=8. 8 49. 99%，磺酸鹽側(cè)基烯醚單體總體摩 爾分數(shù)=0. 01 0. 3% ; 優(yōu)選的，聚合物中各種單體所占的摩爾含量百分數(shù)四氟乙烯總體摩爾分數(shù)= 75 85% ，磺酰氟側(cè)基烯醚單體總體摩爾分數(shù)=14. 75 24. 95% ，磺酸鹽側(cè)基烯醚單體總 體摩爾分數(shù)=0. 05 0. 25%。 本發(fā)明所述的功能性全氟樹脂的分子量為10-60萬；優(yōu)選的，該類功能性全氟樹 脂的分子量為15-30萬。本發(fā)明對分子量沒有特別的限制，分子量10-60萬范圍內(nèi)的功能
性全氟樹脂均能實現(xiàn)本發(fā)明的發(fā)明目的。分子量的測定可以使用任何公知的方法，如GPC等。 所述的兩種不同結(jié)構(gòu)磺酰氟側(cè)基烯醚單體的結(jié)構(gòu)式分別如下式(1)和(2)所示
<formula>formula see original document page 7</formula> 式中r二2、3或4; 所述的磺酸鹽側(cè)基烯醚單體的結(jié)構(gòu)式分別如下式(l')和(2')所示
<formula>formula see original document page 7</formula>
:2c=c-0-c2-(p-0-c2-c2-§03 ) m'n f 6f3 乂m
(2，) 式中r = 2、3或4， n、m表示金屬價態(tài)。 M及M，相同或者不同地選自鈰(Ce)、錳(Mn)、鑭(La)、鋅(Zn)、鴇(W)、鈦(Ti)、 砜(V)、鉻(Cr)、鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、銅(Cu)、鋯(Zr)、鈮(Nb)、鉬(Mo)、釕(Ru)、銠 (Rh)、鈀(Pd)、鉭(Ta)、錸(Re)、銥(Ir)、鉬(Pt)、鈉(Na)或鉀(K)。優(yōu)選的，金屬M及M' 選自鎢(W)、鉻(Cr)、釩(V)、鋅(Zn)、鑭(La)、鉬(Mo)、鈰(Ce)或錳(Mn);更優(yōu)選的，金屬 M及M'選自鎢(W)、鉬(Mo)、鑭(La)、鈰(Ce)或錳(Mn)。 本發(fā)明所述的帶有磺酰氟及磺酸鹽側(cè)基的功能性全氟樹脂的制備方法，是通過四 氟乙烯、兩種不同結(jié)構(gòu)磺酰氟側(cè)基烯醚單體、兩種分別對應于不同結(jié)構(gòu)磺酰氟側(cè)基烯醚單 體的磺酸鹽側(cè)基烯醚單體在10 6(TC、在引發(fā)劑的作用下進行共聚反應得到，反應時間為 1 8小時，反應壓力為2 10MPa。 引發(fā)劑可以使用本領域公知的引發(fā)劑，也可以使用自制的引發(fā)劑。
所述引發(fā)劑選自^&、全氟烷基過氧化物或過硫酸鹽。 優(yōu)選的，所述全氟烷基過氧化物包括過氧化全氟烷基?；衔铩⑦^氧化 全氟烷氧基?；衔铩⑦^氧化部分含氟烷基?；衔?、過氧化部分含氟烷氧基酰 基化合物。優(yōu)選全氟丙?；^氧化物、3-氯氟丙酰過氧化物、全氟甲氧基乙酰過氧化 物、cb -H-全氟丁酰過氧化物、d) _S02F-全氟-2， 5，8-三甲基-3， 6， 9-三氧雜-i^一烷 基過氧化物、CF3CF2CF2C0-00-C0CF2CF2CF3、 CF3CF2CF20CFCF3C0-00-C0CFCF30CF2CF2CF3、 CF3CF2CH2C0-00-C0CH2CF2CF3或CF30CF2CF2C0-00_C0CF2CF20CF3。 優(yōu)選的，所述過硫酸鹽包括過硫酸銨鹽、堿金屬過硫化物或堿土金屬過硫化物；優(yōu) 選過硫酸銨或過硫酸鉀。 優(yōu)選的，樹脂中四氟乙烯、磺酰氟側(cè)基烯醚單體和磺酸鹽側(cè)基烯醚的比例為 50 90. 9 : 8. 8 49. 99 : 0. 01 0. 3 ;摩爾比。 兩種不同結(jié)構(gòu)磺酰氟側(cè)基烯醚單體(1)和(2)的比例任意，根據(jù)設定離子交換容 量的大小、力學性能的高低隨意調(diào)節(jié)；兩種分別對應于不同結(jié)構(gòu)磺酰氟側(cè)基烯醚單體的磺 酸鹽側(cè)基烯醚單體(r)和(2')的比例為任意，不做刻意要求。本領域技術人員可根據(jù)公 知常識和實際需要進行調(diào)節(jié)。 優(yōu)選的，上述共聚反應在水相中進行乳液聚合，磺酸鹽側(cè)基烯醚既作為分散劑同 時也作為反應單體，其相對于反應體系水質(zhì)量的重量百分比為0. 5 5%。
下面是聚合方法的詳細說明。
乳液聚合法 所述的帶有磺酰氟及磺酸鹽側(cè)基側(cè)基的功能性全氟樹脂的制備方法是在水相中 進行的乳液聚合反應，其步驟為 1)、將反應釜洗凈后，加入純水、磺酰氟側(cè)基烯醚和磺酸鹽側(cè)基烯醚，兩種磺酰氟 側(cè)基烯醚在水中的總體質(zhì)量百分比濃度為5_50%，兩種磺酸鹽側(cè)基烯醚在水中的總體質(zhì)量 百分比濃度為0. 5 5% ; 2)、通過氣體計量槽向反應釜內(nèi)充四氟乙烯單體至壓力為2-10MPa ;
3)、反應釜升溫至10 6(TC，通過計量泵向反應體系中加入引發(fā)劑引發(fā)反應進 行，持續(xù)向反應釜補加四氟乙烯單體和引發(fā)劑，保持反應釜反應壓力2-10MPa ;反應時間為 1 8小時； 4)、反應結(jié)束時，停止向反應釜內(nèi)加入引發(fā)劑和四氟乙烯單體，通過反應釜放空管 路及回收槽放空回收未反應的四氟乙烯單體；得到乳白色的聚合物漿料，將液體漿料通過 放料系統(tǒng)進入后處理設備中，高速剪切，分離得到白色聚合物粉末，于IO(TC烘箱中烘干，得 到帶有磺酰氟及磺酸鹽側(cè)基的功能性全氟樹脂。反應液體中的磺酰氟烯醚單體和磺酸鹽側(cè) 基烯醚單體通過回收系統(tǒng)回收利用。 兩種不同結(jié)構(gòu)磺酰氟側(cè)基烯醚單體(1)和(2)的比例任意，根據(jù)設定離子交換容 量的大小、力學性能的高低隨意調(diào)節(jié)；兩種分別對應于不同結(jié)構(gòu)磺酰氟側(cè)基烯醚單體的磺 酸鹽側(cè)基烯醚單體(l')和(2')的比例為任意，不做刻意要求。 所述引發(fā)劑選自4&、全氟烷基過氧化物或過硫酸鹽；本領域的技術人員可以根 據(jù)本領域的公知常識選擇引發(fā)劑的濃度。
所述全氟烷基過氧化物包括過氧化全氟烷基酰基化合物、過氧化全氟烷氧基酰
基化合物、過氧化部分含氟烷基?；衔锘蜻^氧化部分含氟烷氧基?；衔?； 所述過硫酸鹽包括過硫酸銨、堿金屬過硫酸鹽或堿土金屬過硫酸鹽；優(yōu)選過硫酸
銨或過硫酸鉀。 本發(fā)明所述的帶有磺酰氟及磺酸鹽側(cè)基的功能性全氟樹脂的應用，可用于制造燃 料電池或氯堿電解池的離子交換膜。 本發(fā)明所述的帶有磺酰氟及磺酸鹽側(cè)基的功能性全氟樹脂的應用，具體地說是用 于質(zhì)子膜燃料電池或氯堿電解槽等裝置中作為離子交換膜。這類離子交換膜具有高的化學 穩(wěn)定性、高的電流效率、低的膜電阻以及較高的機械強度等。 本發(fā)明所述的帶有磺酰氟及磺酸鹽側(cè)基的功能性全氟樹脂的應用，該樹脂可采用 溶液澆注工藝制成合適厚度的全氟磺酸離子交換膜。制成的全氟離子交換膜不但具有耐各 種化學介質(zhì)性，還具有高的導電性和高機械強度，低的膜電阻，非常適合在燃料電池或氯堿 電解池中使用。 本發(fā)明所述的帶有磺酰氟及磺酸鹽側(cè)基的功能性全氟樹脂在燃料電池中的應用， 基于鍵合在樹脂上的金屬離子的抗氧化性能，有效提高膜材料的耐久性，并且金屬離子的 存在使得膜材料具有良好的尺寸穩(wěn)定性，可以進一步提高離子交換容量、增大導電率。
本發(fā)明的有益效果是 本發(fā)明所合成的全氟離子交換樹脂的離子交換容量可高達2. 6mmol/g干樹脂、機 械強度超過20MPa，并且由于金屬離子是通過共聚的方式引入聚合物中的，其在聚合物分子 鏈段上的分布是均勻的，制備的膜材料具有非常好的抗氧化性能，取5g干樹脂在100ml芬 頓試劑(30X雙氧水、30ppm鐵離子)內(nèi)煮沸70小時后，采用離子色譜測定溶液內(nèi)的氟離子 含量，未檢測出有游離的氟離子，證實該材料具備優(yōu)異的抗氧化性能。
具體實施例方式
以下實施例是對本發(fā)明的進一步說明，但本發(fā)明并不局限于此。如無特別說明，各 實施例中所用的反應釜均為101不銹鋼高壓反應釜，并配有溫度傳感器、壓力傳感器、加熱
9循環(huán)系統(tǒng)、冷卻循環(huán)系統(tǒng)、攪拌電機、內(nèi)部冷卻水管、液體計量泵、氣體進料閥門、液體進料 閥門、反應釜內(nèi)物料出料閥門。 本發(fā)明在合成過程中所采用的全氟烷基引發(fā)劑可以按照本領域公知技術制備，本 發(fā)明推薦的制備方法參見J. Org. Chem. ，1982,47(11) :2009-2013。 本發(fā)明在合成過程中所采用的過硫酸鉀、過硫酸銨、^&氣體全部可以購買得到。 本發(fā)明在合成過程中所采用的共聚單體四氟乙烯、磺酰氟側(cè)基烯醚單體、磺酸鹽
側(cè)基烯醚單體可購買得到，也可按本領域公知方法制備，可供選用的制備方法本發(fā)明將通
過實施例進行說明。 實施例l、(r二2) 將反應釜洗凈并加入5. 0L去離子水、500ml含有70g磺酸鈰側(cè)基烯醚單體(l') ((F2C = CF-0-CF2CF2-S03—)4Ce4+)及25g磺酸鈰側(cè)基烯醚單體(2' ) ((F2C = CF_0_CF2-CF (CF3)-0-CF2CF2-S03—)3Ce3+)的水溶液，開動攪拌裝置，抽真空充高純氮氣置換三次，經(jīng)測 試反應釜內(nèi)氧含量在lppm以下后，抽真空，通過液體進料閥門向反應釜內(nèi)加入500g磺酰 氟側(cè)基烯醚單體(1) (F2C = CF-0-CF2-CF2-S02F)及500g磺酰氟側(cè)基烯醚單體(2) (F2C = CF-0-CF2-CF(CF3)_0-CF2CF2-S02F)后，向反應釜內(nèi)充四氟乙烯單體至壓力為2. 3MPa，升溫至 25"，用計量泵加入2. 2g過氧化全氟丁?；衔?CF3CF2CF2CO-00-CCF2CF2CF3)引發(fā)聚合 反應，持續(xù)通入四氟乙烯(CF2 = CF2)單體保持反應壓力在2. 3MPa，每隔15min向體系中加 入引發(fā)劑0. 65g，反應2h后，停止加入引發(fā)劑，讓反應繼續(xù)進行15min后，停止加入四氟乙烯 單體。通過冷卻循環(huán)系統(tǒng)給反應釜降溫，同時通過回收系統(tǒng)回收未反應的四氟乙烯單體，將 釜內(nèi)的乳白色漿料通過下放料閥門放入后處理系統(tǒng)中，通過高速剪切后，分離得到白色聚 合物粉末，于IO(TC烘箱中烘干，得到帶有磺酰氟及磺酸鈰側(cè)基的功能性全氟樹脂。反應液 體中的磺酰氟烯醚單體和磺酸鈰側(cè)基烯醚單體通過回收系統(tǒng)回收后重復利用。
聚合物數(shù)據(jù)經(jīng)F"NMR、 IR分析證實為多元共聚物，通過氟核磁積分值可知聚合 物結(jié)構(gòu)中含有四氟乙烯單體的摩爾百分數(shù)為62. 75%，含有磺酰氟側(cè)基烯醚單體(1)摩爾 百分數(shù)為21. 3%，含有磺酰氟側(cè)基烯醚單體(2)摩爾百分數(shù)為15. 5%，含有磺酸鈰側(cè)基烯 醚單體(l')摩爾百分數(shù)為0. 2%，含有磺酸鈰側(cè)基烯醚單體(2')摩爾百分數(shù)為0. 07%， 總體離子交換容量為1.92mmol/g干樹脂。TGA測試樹脂氮氣氣氛下的分解溫度(Td)為 396°C ;IR譜圖:1468cm—1為磺酰氟中S = 0振動吸收峰；1070cm—1為磺酸鈰_(S03—)4Ce4+中 S = O振動吸收峰；1200和1148cm—1兩個最強吸收由CF振動引起；984cm—1為CF3振動引起 的；720cm—1、641cm—1由TFE振動引起。 取粉末狀樹脂在x-射線熒光光譜儀上進行測試，測定結(jié)果顯示樹脂中金屬鈰離 子摩爾含量在0. 27%。
實施例2、 (r = 2) 將反應釜洗凈并加入5. OL去離子水、500ml含有40g磺酸鈰側(cè)基烯醚單體(l') ((F2C = CF-0-CF2CF2-S03—)3Ce3+)及50g磺酸錳側(cè)基烯醚單體(2' ) ((F2C = CF_0-CF2-C F(CF3)_0-CF2CF2-S03—)2Mn2+)的水溶液，開動攪拌裝置，抽真空充高純氮氣置換三次，經(jīng)測 試反應釜內(nèi)氧含量在lppm以下后，抽真空，通過液體進料閥門向反應釜內(nèi)加入300g磺 酰氟側(cè)基烯醚單體(1) (F2C = CF-0-CF2-CF2-S02F)及500g磺酰氟側(cè)基烯醚單體(2) (F2C =CF-0-CF2-CF (CF3) -0-CF2CF2-S02F)后，向反應釜內(nèi)充四氟乙烯單體至壓力為2. 5MPa，升溫至35 °C ，用計量泵加入8. 2g過氧化全氟丙氧基丙基化合物(CF3CF2CF20CF (CF3) C0-00-CCF(CF3)0CF2CF2CF3)引發(fā)聚合反應，持續(xù)通入四氟乙烯(CF2 = CF2)單體保持反應壓 力在2. 5MPa，每隔25min向體系中加入引發(fā)劑2. 5g，反應2. 5h后，停止加入引發(fā)劑，讓反應 繼續(xù)進行25min后，停止加入四氟乙烯單體。通過冷卻循環(huán)系統(tǒng)給反應釜降溫，同時通過回 收系統(tǒng)回收未反應的四氟乙烯單體，將釜內(nèi)的乳白色漿料通過下放料閥門放入后處理系統(tǒng) 中，通過高速剪切后，分離得到白色聚合物粉末，于IO(TC烘箱中烘干，得到帶有磺酰氟、磺 酸錳及磺酸鈰側(cè)基的功能性全氟樹脂。反應液體中的磺酰氟烯醚單體和磺酸鈰及磺酸錳側(cè) 基烯醚單體通過回收系統(tǒng)回收后重復利用。 聚合物數(shù)據(jù)經(jīng)F19NMR、 IR分析證實為多元共聚物，通過氟核磁積分值可知聚合物 結(jié)構(gòu)中含有四氟乙烯單體的摩爾百分數(shù)為69%，含有磺酰氟側(cè)基烯醚單體(1)摩爾百分數(shù) 為16. 5%，含有磺酰氟側(cè)基烯醚單體(2)摩爾百分數(shù)為14. 21%，含有磺酸鈰側(cè)基烯醚單體 (l')摩爾百分數(shù)為0. 15%，含有磺酸錳側(cè)基烯醚單體(2')摩爾百分數(shù)為0. 14%，總體離 子交換容量為1.71mmol/g干樹脂。TGA測試樹脂氮氣氣氛下的分解溫度(Td)為394°C ; IR譜

圖1468cm—1為磺酰氟中S = 0振動吸收峰；1070cm—1為磺酸鈰_(S03—)3Ce3+及磺酸 錳_ (S03—) 3Mn3+中S = 0振動吸收峰；1200和1148cm—1兩個最強吸收由CF振動引起；984cm—1 為CF3振動引起的；720cm—1、641cm—1由TFE振動引起。 取粉末狀樹脂在x-射線熒光光譜儀上進行測試，測定結(jié)果顯示樹脂中金屬鈰離 子摩爾含量在0. 15%、金屬錳離子摩爾含量在0. 14%。
實施例3、 (r = 2) 將反應釜洗凈并加入5. OL去離子水、500ml含有50g磺酸鉬側(cè)基烯醚單體(l') ((F2C = CF-0-CF2CF2-S03—)3Mo3+)及70g磺酸鴇側(cè)基烯醚單體(2' ) ((F2C = CF_0-CF2-CF (CF3)-0-CF2CF2-S03)3W3+)的水溶液，開動攪拌裝置，抽真空充高純氮氣置換三次，經(jīng)測試 反應釜內(nèi)氧含量在lppm以下后，抽真空，通過液體進料閥門向反應釜內(nèi)加入250g磺酰 氟側(cè)基烯醚單體(1) (F2C = CF-0-CF2-CF2-S02F)及450g磺酰氟側(cè)基烯醚單體(2) (F2C = CF-0-CF2-CF(CF3)_0-CF2CF2-S02F)后，向反應釜內(nèi)充四氟乙烯單體至壓力為2. 8MPa，升溫至 6(TC，用計量泵加入10X過硫酸銨水溶液280g引發(fā)聚合反應，持續(xù)通入四氟乙烯(CF2 = CF2)單體保持反應壓力在2.8MPa，反應3h后，停止加入四氟乙烯單體。通過冷卻循環(huán)系統(tǒng) 給反應釜降溫，同時通過回收系統(tǒng)回收未反應的四氟乙烯單體，將釜內(nèi)的乳白色漿料通過 下放料閥門放入后處理系統(tǒng)中，通過高速剪切后，分離得到白色聚合物粉末，于10(TC烘箱 中烘干，得到帶有磺酰氟、磺酸鉬及磺酸鎢側(cè)基的功能性全氟樹脂。反應液體中的磺酰氟烯 醚單體和磺酸鉬及磺酸鎢側(cè)基烯醚單體通過回收系統(tǒng)回收后重復利用。
聚合物數(shù)據(jù)經(jīng)F19NMR、 IR分析證實為多元共聚物，通過氟核磁積分值可知聚合物 結(jié)構(gòu)中含有四氟乙烯單體的摩爾百分數(shù)為75%，含有磺酰氟側(cè)基烯醚單體(1)摩爾百分數(shù) 為12.71%，含有磺酰氟側(cè)基烯醚單體(2)摩爾百分數(shù)為12. 1%，含有磺酸鉬側(cè)基烯醚單 體(l')摩爾百分數(shù)為0. 1%，含有磺酸鎢側(cè)基烯醚單體(2')摩爾百分數(shù)為O. 09%，總體 離子交換容量為1.5mmol/g干樹脂。TGA測試樹脂氮氣氣氛下的分解溫度(Td)為389°C ; IR譜圖:1468cm—1為磺酰氟中S = O振動吸收峰;1070cm—1為磺酸鉬_(S03—)3Mo3+及磺酸 鴇-(S(V),3+中S = O振動吸收峰；1200和1148cm—1兩個最強吸收由CF振動引起；984cm—1 為CF3振動引起的；720cm—1、641cm—1由TFE振動引起。
取粉末狀樹脂在x-射線熒光光譜儀上進行測試，測定結(jié)果顯示樹脂中金屬鉬離 子摩爾含量在0. 1%、金屬鴇離子摩爾含量在0. 09%。
實施例4、 (r = 2) 將反應釜洗凈并加入5. 0L去離子水、500ml含有70g磺酸鈰側(cè)基烯醚單體(l') ((F2C = CF-0-CF2CF2-S03—)3Ce3+)及50g磺酸鑭側(cè)基烯醚單體(2' ) ((F2C = CF_0-CF2-C F(CF3)_0-CF2CF2-S03—)3La3+)的水溶液，開動攪拌裝置，抽真空充高純氮氣置換三次，經(jīng)測 試反應釜內(nèi)氧含量在lppm以下后，抽真空，通過液體進料閥門向反應釜內(nèi)加入300g磺酰 氟側(cè)基烯醚單體(1) (F2C = CF-0-CF2-CF2-S02F)及500g磺酰氟側(cè)基烯醚單體(2) (F2C = CF-0-CF2-CF(CF3)_0-CF2CF2-S02F)后，向反應釜內(nèi)充四氟乙烯單體至壓力為2. 6MPa，升溫
至151:，用氣體流量計控制流量向反應釜內(nèi)引入由&&引發(fā)聚合反應，持續(xù)通入四氟乙烯
(CF2 = CF2)單體保持反應壓力在2.6MPa，持續(xù)向體系中加入引發(fā)劑N2F2，反應2h后，停止 加入引發(fā)劑，讓反應繼續(xù)進行l(wèi)min后，停止加入四氟乙烯單體。通過冷卻循環(huán)系統(tǒng)給反應 釜降溫，同時通過回收系統(tǒng)回收未反應的四氟乙烯單體，將釜內(nèi)的乳白色漿料通過下放料 閥門放入后處理系統(tǒng)中，通過高速剪切后，分離得到白色聚合物粉末，于IO(TC烘箱中烘干， 得到帶有磺酰氟、磺酸鈰及磺酸鑭側(cè)基的功能性全氟樹脂。反應液體中的磺酰氟烯醚單體 和磺酸鈰及磺酸鑭側(cè)基烯醚單體通過回收系統(tǒng)回收后重復利用。 聚合物數(shù)據(jù)經(jīng)F19NMR、 IR分析證實為多元共聚物，通過氟核磁積分值可知聚合物 結(jié)構(gòu)中含有四氟乙烯單體的摩爾百分數(shù)為75%，含有磺酰氟側(cè)基烯醚單體(1)摩爾百分數(shù) 為13. 5%，含有磺酰氟側(cè)基烯醚單體(2)摩爾百分數(shù)為11. 39%，含有磺酸鈰側(cè)基烯醚單體 (l')摩爾百分數(shù)為0. 07%，含有磺酸鑭側(cè)基烯醚單體(2')摩爾百分數(shù)為0. 04%，總體離 子交換容量為1.52mmol/g干樹脂。TGA測試樹脂氮氣氣氛下的分解溫度(Td)為389°C ; IR譜圖1468cm—1為磺酰氟中S = O振動吸收峰；1070cm—1為磺酸鈰_(S03—)3Ce3+及磺酸 鑭-(S03—) 3La3+中S = 0振動吸收峰；1200和1148cm—1兩個最強吸收由CF振動引起；984cm—1 為CF3振動引起的；720cm—1、641cm—1由TFE振動引起。 取粉末狀樹脂在x-射線熒光光譜儀上進行測試，測定結(jié)果顯示樹脂中金屬鈰離 子摩爾含量在0. 07%、金屬鑭離子摩爾含量在0. 04%。
實施例5、(r二2) 將反應釜洗凈并加入5. OL去離子水、500ml含有65g磺酸錳側(cè)基烯醚單體(l') ((F2C = CF-0-CF2CF2-S02—)Mn2+)及60g磺酸鑭側(cè)基烯醚單體(2' ) ((F2C = CF_0-CF2-CF (CF3)-0-CF2CF2-S03—)3La3+)的水溶液，開動攪拌裝置，抽真空充高純氮氣置換三次，經(jīng)測 試反應釜內(nèi)氧含量在lppm以下后，抽真空，通過液體進料閥門向反應釜內(nèi)加入300g磺酰 氟側(cè)基烯醚單體(1) (F2C = CF-0-CF2-CF2-S02F)及500g磺酰氟側(cè)基烯醚單體(2) (F2C = CF-0-CF2-CF(CF3)_0-CF2CF2-S02F)后，向反應釜內(nèi)充四氟乙烯單體至壓力為2. 6MPa，升溫 至15t:，用氣體流量計控制流量向反應釜內(nèi)引入由N2F2引發(fā)聚合反應，持續(xù)通入四氟乙烯 (CF2 = CF2)單體保持反應壓力在2.6MPa，持續(xù)向體系中加入引發(fā)劑N2F2，反應2h后，停止 加入引發(fā)劑，讓反應繼續(xù)進行l(wèi)min后，停止加入四氟乙烯單體。通過冷卻循環(huán)系統(tǒng)給反應 釜降溫，同時通過回收系統(tǒng)回收未反應的四氟乙烯單體，將釜內(nèi)的乳白色漿料通過下放料 閥門放入后處理系統(tǒng)中，通過高速剪切后，分離得到白色聚合物粉末，于IO(TC烘箱中烘干， 得到帶有磺酰氟、磺酸錳及磺酸鑭側(cè)基的功能性全氟樹脂。反應液體中的磺酰氟烯醚單體和磺酸錳及磺酸鑭側(cè)基烯醚單體通過回收系統(tǒng)回收后重復利用。 聚合物數(shù)據(jù)經(jīng)F19NMR、IR分析證實為多元共聚物，通過氟核磁積分值可知聚合物 結(jié)構(gòu)中含有四氟乙烯單體的摩爾百分數(shù)為77%，含有磺酰氟側(cè)基烯醚單體(1)摩爾百分數(shù) 為12. 5%，含有磺酰氟側(cè)基烯醚單體(2)摩爾百分數(shù)為10. 36%，含有磺酸錳側(cè)基烯醚單體 (l')摩爾百分數(shù)為0. 09%，含有磺酸鑭側(cè)基烯醚單體(2')摩爾百分數(shù)為0. 05%，總體離 子交換容量為1.44mmol/g干樹脂。TGA測試樹脂氮氣氣氛下的分解溫度(Td)為386°C ; IR譜圖:1468cm—1為磺酰氟中S = 0振動吸收峰;1070cm—1為磺酸錳_(S03—)2Mn2+及磺酸 鑭-(S03—) 3La3+中S = 0振動吸收峰；1200和1148cm—1兩個最強吸收由CF振動引起；984cm—1 為CF3振動引起的；720cm—1、641cm—1由TFE振動引起。 取粉末狀樹脂在x-射線熒光光譜儀上進行測試，測定結(jié)果顯示樹脂中金屬錳離 子摩爾含量在0. 09%、金屬鑭離子摩爾含量在0. 05%。
實施例6、 (r = 2) 將反應釜洗凈并加入5. OL去離子水、500ml含有50g磺酸鈰側(cè)基烯醚單體(l') ((F2C = CF-0-CF2CF2-S03—)3Ce3+)及50g磺酸鑭側(cè)基烯醚單體(2' ) ((F2C = CF_0-CF2-C F(CF3)_0-CF2CF2-S03—)2Zn2+)的水溶液，開動攪拌裝置，抽真空充高純氮氣置換三次，經(jīng)測 試反應釜內(nèi)氧含量在lppm以下后，抽真空，通過液體進料閥門向反應釜內(nèi)加入400g磺酰 氟側(cè)基烯醚單體(1) (F2C = CF-0-CF2-CF2-S02F)及400g磺酰氟側(cè)基烯醚單體(2) (F2C = CF-0-CF2-CF(CF3)_0-CF2CF2-S02F)后，向反應釜內(nèi)充四氟乙烯單體至壓力為4MPa，升溫至 45°C ，用計量泵加入20. 2g & -S02F-全氟-2， 5， 8-三甲基-3， 6， 9-三氧雜-i^一烷基過氧 化物引發(fā)聚合反應，持續(xù)通入四氟乙烯(CF2 = CF2)單體保持反應壓力在4MPa，每隔45min 向體系中加入引發(fā)劑6g，反應2h后，停止加入引發(fā)劑，讓反應繼續(xù)進行45min后，停止加入 四氟乙烯單體。通過冷卻循環(huán)系統(tǒng)給反應釜降溫，同時通過回收系統(tǒng)回收未反應的四氟乙 烯單體，將釜內(nèi)的乳白色漿料通過下放料閥門放入后處理系統(tǒng)中，通過高速剪切后，分離得
到白色聚合物粉末，于10(TC烘箱中烘干，得到帶有磺酰氟、磺酸鈰及磺酸鋅側(cè)基的功能性 全氟樹脂。反應液體中的磺酰氟烯醚單體和磺酸鈰及磺酸鋅側(cè)基烯醚單體通過回收系統(tǒng)回 收后重復利用。 聚合物數(shù)據(jù)經(jīng)F19NMR、IR分析證實為多元共聚物，通過氟核磁積分值可知聚合物 結(jié)構(gòu)中含有四氟乙烯單體的摩爾百分數(shù)為82%，含有磺酰氟側(cè)基烯醚單體(1)摩爾百分數(shù) 為9.8%，含有磺酰氟側(cè)基烯醚單體(2)摩爾百分數(shù)為8. 12%，含有磺酸鈰側(cè)基烯醚單體 (l')摩爾百分數(shù)為0. 06%，含有磺酸鋅側(cè)基烯醚單體(2')摩爾百分數(shù)為0. 02%，總體離 子交換容量為1.23mmol/g干樹脂。TGA測試樹脂氮氣氣氛下的分解溫度(Td)為385°C ; IR譜圖1468cm—1為磺酰氟中S = O振動吸收峰；1070cm—1為磺酸鈰_(S03—)3Ce3+及磺酸 鋅-(S(VhZn"中S = O振動吸收峰；1200和1148cm—'兩個最強吸收由CF振動引起；984cm—1 為CF3振動引起的；720cm—1、641cm—1由TFE振動引起。 取粉末狀樹脂在x-射線熒光光譜儀上進行測試，測定結(jié)果顯示樹脂中金屬鈰離 子摩爾含量在0. 06%、金屬鋅離子摩爾含量在0. 02%。
實施例7 : (r = 3) 將反應釜洗凈并加入5. OL去離子水、500ml含有90g磺酸鈰側(cè)基烯醚單體(l') ((F2C = CF-0-CF2CF2CF2-S03—)4Ce4+)及15g磺酸鈰側(cè)基烯醚單體(2' ) ((F2C = CF_0-CF2-CF (CF3) -0-CF2CF2-S03—) 3Ce3+)的水溶液，開動攪拌裝置，抽真空充高純氮氣置換三次，經(jīng)測試 反應釜內(nèi)氧含量在lppm以下后，抽真空，通過液體進料閥門向反應釜內(nèi)加入500g磺酰氟 側(cè)基烯醚單體(1) (F2C = CF-0-CF2-CF2-CF2-S02F)及500g磺酰氟側(cè)基烯醚單體(2) (F2C = CF-0-CF2-CF(CF3)_0-CF2CF2-S02F)后，向反應釜內(nèi)充四氟乙烯單體至壓力為2. 4MPa，升溫至 25"，用計量泵加入2. 5g過氧化全氟丁酰基化合物(CF3CF2CF2CO-00-CCF2CF2CF3)引發(fā)聚合 反應，持續(xù)通入四氟乙烯(CF2 = CF2)單體保持反應壓力在2. 4MPa，每隔15min向體系中加 入引發(fā)劑0. 75g，反應2h后，停止加入引發(fā)劑，讓反應繼續(xù)進行15min后，停止加入四氟乙烯 單體。通過冷卻循環(huán)系統(tǒng)給反應釜降溫，同時通過回收系統(tǒng)回收未反應的四氟乙烯單體，將 釜內(nèi)的乳白色漿料通過下放料閥門放入后處理系統(tǒng)中，通過高速剪切后，分離得到白色聚 合物粉末，于IO(TC烘箱中烘干，得到帶有磺酰氟及磺酸鈰側(cè)基的功能性全氟樹脂。反應液 體中的磺酰氟烯醚單體和磺酸鈰側(cè)基烯醚單體通過回收系統(tǒng)回收后重復利用。
聚合物數(shù)據(jù)經(jīng)F19NMR、 IR分析證實為多元共聚物，通過氟核磁積分值可知聚合物 結(jié)構(gòu)中含有四氟乙烯單體的摩爾百分數(shù)為63%，含有磺酰氟側(cè)基烯醚單體(1)摩爾百分數(shù) 為21%，含有磺酰氟側(cè)基烯醚單體(2)摩爾百分數(shù)為15. 72%，含有磺酸鈰側(cè)基烯醚單體 (l')摩爾百分數(shù)為0. 25%，含有磺酸鈰側(cè)基烯醚單體(2')摩爾百分數(shù)為0. 03%，總體離 子交換容量為1.81mmol/g干樹脂。TGA測試樹脂氮氣氣氛下的分解溫度(Td)為386。C;IR 譜圖1468cm—1為磺酰氟中S = O振動吸收峰；1070cm—1為磺酸鈰_ (S03—) 4Ce4+中S = O振動 吸收峰；1200和1148cm—'兩個最強吸收由CF振動引起；984cm—1為CF3振動引起的；720cm—\ 641cm—1由TFE振動引起。 取粉末狀樹脂在x-射線熒光光譜儀上進行測試，測定結(jié)果顯示樹脂中金屬鈰離 子摩爾含量在0. 28%。
實施例8 : (r = 3) 將反應釜洗凈并加入5. OL去離子水、500ml含有50g磺酸鈰側(cè)基烯醚單體(l') ((F2C = CF-0-CF2CF2CF2-S03—)3Ce3+)及60g磺酸錳側(cè)基烯醚單體(2' ) ((F2C = CF-O-CF 2-CF(CF3)_0-CF2CF2-S03—)2Mn2+)的水溶液，開動攪拌裝置，抽真空充高純氮氣置換三次， 經(jīng)測試反應釜內(nèi)氧含量在lppm以下后，抽真空，通過液體進料閥門向反應釜內(nèi)加入300g 磺酰氟側(cè)基烯醚單體(1) (F2C = CF-0-CF2-CF2-CF2-S02F)及500g磺酰氟側(cè)基烯醚單體 (2) (F2C = CF-0-CF2-CF (CF3) -0_CF2CF2-S02F)后，向反應釜內(nèi)充四氟乙烯單體至壓力為 2. 8MPa，升溫至35t:，用計量泵加入8. 5g過氧化全氟丙氧基丙基化合物(CF3CF2CF2OCF(CF3) CO-00-CCF(CF3)OCF2CF2CF3)引發(fā)聚合反應，持續(xù)通入四氟乙烯(CF2 = CF2)單體保持反應壓 力在2. 8MPa，每隔25min向體系中加入引發(fā)劑2. 6g，反應2. 5h后，停止加入引發(fā)劑，讓反應 繼續(xù)進行25min后，停止加入四氟乙烯單體。通過冷卻循環(huán)系統(tǒng)給反應釜降溫，同時通過回 收系統(tǒng)回收未反應的四氟乙烯單體，將釜內(nèi)的乳白色漿料通過下放料閥門放入后處理系統(tǒng) 中，通過高速剪切后，分離得到白色聚合物粉末，于IO(TC烘箱中烘干，得到帶有磺酰氟、磺 酸錳及磺酸鈰側(cè)基的功能性全氟樹脂。反應液體中的磺酰氟烯醚單體和磺酸鈰及磺酸錳側(cè) 基烯醚單體通過回收系統(tǒng)回收后重復利用。 聚合物數(shù)據(jù)經(jīng)F19NMR、 IR分析證實為多元共聚物，通過氟核磁積分值可知聚合物 結(jié)構(gòu)中含有四氟乙烯單體的摩爾百分數(shù)為70%，含有磺酰氟側(cè)基烯醚單體(1)摩爾百分數(shù) 為15. 48%，含有磺酰氟側(cè)基烯醚單體(2)摩爾百分數(shù)為14.21%，含有磺酸鈰側(cè)基烯醚單
14體(I')摩爾百分數(shù)為0. 16%，含有磺酸錳側(cè)基烯醚單體(2')摩爾百分數(shù)為0. 15%，總體 離子交換容量為1.6mmol/g干樹脂。TGA測試樹脂氮氣氣氛下的分解溫度(Td)為390°C ; IR譜圖1468cm—1為磺酰氟中S = 0振動吸收峰；1070cm—1為磺酸鈰_(S03—)3Ce3+及磺酸 錳_ (S03—) 3Mn3+中S = 0振動吸收峰；1200和1148cm—1兩個最強吸收由CF振動引起；984cm—1 為CF3振動引起的；720cm—1、641cm—1由TFE振動引起。 取粉末狀樹脂在x-射線熒光光譜儀上進行測試，測定結(jié)果顯示樹脂中金屬鈰離 子摩爾含量在0. 16%、金屬錳離子摩爾含量在0. 15%。
實施例9 : (r = 3) 將反應釜洗凈并加入5. OL去離子水、500ml含有60g磺酸鉬側(cè)基烯醚單體(l') ((F2C = CF-0-CF2CF2CF2-S03—)3Mo3+)及90g磺酸鴇側(cè)基烯醚單體(2' ) ((F2C = CF_0-CF2-CF (CF3) -0-CF2CF2-S03) 3W3+)的水溶液，開動攪拌裝置，抽真空充高純氮氣置換三次，經(jīng)測試 反應釜內(nèi)氧含量在lppm以下后，抽真空，通過液體進料閥門向反應釜內(nèi)加入250g磺酰氟 側(cè)基烯醚單體(1) (F2C = CF-0-CF2-CF2-CF2-S02F)及450g磺酰氟側(cè)基烯醚單體(2) (F2C = CF-0-CF2-CF(CF3)_0-CF2CF2-S02F)后，向反應釜內(nèi)充四氟乙烯單體至壓力為2. 8MPa，升溫至 6(TC，用計量泵加入10X過硫酸銨水溶液280g引發(fā)聚合反應，持續(xù)通入四氟乙烯(CF2 = CF2)單體保持反應壓力在2.8MPa，反應3h后，停止加入四氟乙烯單體。通過冷卻循環(huán)系統(tǒng) 給反應釜降溫，同時通過回收系統(tǒng)回收未反應的四氟乙烯單體，將釜內(nèi)的乳白色漿料通過 下放料閥門放入后處理系統(tǒng)中，通過高速剪切后，分離得到白色聚合物粉末，于IO(TC烘箱 中烘干，得到帶有磺酰氟、磺酸鉬及磺酸鎢側(cè)基的功能性全氟樹脂。反應液體中的磺酰氟烯 醚單體和磺酸鉬及磺酸鎢側(cè)基烯醚單體通過回收系統(tǒng)回收后重復利用。
聚合物數(shù)據(jù)經(jīng)F19NMR、 IR分析證實為多元共聚物，通過氟核磁積分值可知聚合物 結(jié)構(gòu)中含有四氟乙烯單體的摩爾百分數(shù)為75%，含有磺酰氟側(cè)基烯醚單體(1)摩爾百分數(shù) 為12. 71%，含有磺酰氟側(cè)基烯醚單體(2)摩爾百分數(shù)為12. 1%，含有磺酸鉬側(cè)基烯醚單體 (l')摩爾百分數(shù)為O. 1%，含有磺酸鎢側(cè)基烯醚單體(2')摩爾百分數(shù)為0. 09%，總體離 子交換容量為1.45mmol/g干樹脂。TGA測試樹脂氮氣氣氛下的分解溫度(Td)為386°C ; IR譜圖:1468cm—1為磺酰氟中S = O振動吸收峰;1070cm—1為磺酸鉬_(S03—)3Mo3+及磺酸 鴇-(S(V),3+中S = O振動吸收峰；1200和1148cm—1兩個最強吸收由CF振動引起；984cm—1 為CF3振動引起的；720cm—1、641cm—1由TFE振動引起。 取粉末狀樹脂在x-射線熒光光譜儀上進行測試，測定結(jié)果顯示樹脂中金屬鉬離 子摩爾含量在0. 1%、金屬鴇離子摩爾含量在0. 09%。
實施例10、(r二3) 將反應釜洗凈并加入5. OL去離子水、500ml含有70g磺酸鈰側(cè)基烯醚單體(l') ((F2C = CF-0-CF2CF2CF2-S03—) 3Ce3+)及50g磺酸鑭側(cè)基烯醚單體(2' ) ((F2C = CF_0-CF2-C F (CF3) -0-CF2CF2-S03—) 3La3+)的水溶液，開動攪拌裝置，抽真空充高純氮氣置換三次，經(jīng)測試 反應釜內(nèi)氧含量在lppm以下后，抽真空，通過液體進料閥門向反應釜內(nèi)加入300g磺酰氟 側(cè)基烯醚單體(1) (F2C = CF-0-CF2-CF2-CF2-S02F)及500g磺酰氟側(cè)基烯醚單體(2) (F2C = CF-0-CF2-CF(CF3)_0-CF2CF2-S02F)后，向反應釜內(nèi)充四氟乙烯單體至壓力為2. 6MPa，升溫 至15t:，用氣體流量計控制流量向反應釜內(nèi)引入由N2F2引發(fā)聚合反應，持續(xù)通入四氟乙烯 (CF2 = CF2)單體保持反應壓力在2.6MPa，持續(xù)向體系中加入引發(fā)劑N2F2，反應2h后，停止加入引發(fā)劑，讓反應繼續(xù)進行l(wèi)min后，停止加入四氟乙烯單體。通過冷卻循環(huán)系統(tǒng)給反應 釜降溫，同時通過回收系統(tǒng)回收未反應的四氟乙烯單體，將釜內(nèi)的乳白色漿料通過下放料 閥門放入后處理系統(tǒng)中，通過高速剪切后，分離得到白色聚合物粉末，于IO(TC烘箱中烘干， 得到帶有磺酰氟、磺酸鈰及磺酸鑭側(cè)基的功能性全氟樹脂。反應液體中的磺酰氟烯醚單體 和磺酸鈰及磺酸鑭側(cè)基烯醚單體通過回收系統(tǒng)回收后重復利用。 聚合物數(shù)據(jù)經(jīng)F19NMR、 IR分析證實為多元共聚物，通過氟核磁積分值可知聚合物 結(jié)構(gòu)中含有四氟乙烯單體的摩爾百分數(shù)為75%，含有磺酰氟側(cè)基烯醚單體(1)摩爾百分數(shù) 為13. 4%，含有磺酰氟側(cè)基烯醚單體(2)摩爾百分數(shù)為11. 49%，含有磺酸鈰側(cè)基烯醚單體 (l')摩爾百分數(shù)為0. 07%，含有磺酸鑭側(cè)基烯醚單體(2')摩爾百分數(shù)為0. 04%，總體離 子交換容量為1.46mmol/g干樹脂。TGA測試樹脂氮氣氣氛下的分解溫度(Td)為389°C ; IR譜圖1468cm—1為磺酰氟中S = 0振動吸收峰；1070cm—1為磺酸鈰_(S03—)3Ce3+及磺酸 鑭-(S03—) 3La3+中S = 0振動吸收峰；1200和1148cm—1兩個最強吸收由CF振動引起；984cm—1 為CF3振動引起的；720cm—1、641cm—1由TFE振動引起。 取粉末狀樹脂在x-射線熒光光譜儀上進行測試，測定結(jié)果顯示樹脂中金屬鈰離 子摩爾含量在0. 07%、金屬鑭離子摩爾含量在0. 04%。
實施例ll、(r二3) 將反應釜洗凈并加入5. 0L去離子水、500ml含有65g磺酸錳側(cè)基烯醚單體(l') ((F2C = CF_0-CF2CF2CF2-S02—)Mn2+)及60g磺酸鑭側(cè)基烯醚單體(2' ) ((F2C = CF_0-CF2-C F (CF3) -0-CF2CF2-S03—) 3La3+)的水溶液，開動攪拌裝置，抽真空充高純氮氣置換三次，經(jīng)測試 反應釜內(nèi)氧含量在lppm以下后，抽真空，通過液體進料閥門向反應釜內(nèi)加入300g磺酰氟 側(cè)基烯醚單體(1) (F2C = CF-0-CF2-CF2-CF2-S02F)及500g磺酰氟側(cè)基烯醚單體(2) (F2C = CF-0-CF2-CF(CF3)_0-CF2CF2-S02F)后，向反應釜內(nèi)充四氟乙烯單體至壓力為2. 6MPa，升溫 至15t:，用氣體流量計控制流量向反應釜內(nèi)引入由N2F2引發(fā)聚合反應，持續(xù)通入四氟乙烯 (CF2 = CF2)單體保持反應壓力在2.6MPa，持續(xù)向體系中加入引發(fā)劑N2F2，反應2h后，停止 加入引發(fā)劑，讓反應繼續(xù)進行l(wèi)min后，停止加入四氟乙烯單體。通過冷卻循環(huán)系統(tǒng)給反應 釜降溫，同時通過回收系統(tǒng)回收未反應的四氟乙烯單體，將釜內(nèi)的乳白色漿料通過下放料 閥門放入后處理系統(tǒng)中，通過高速剪切后，分離得到白色聚合物粉末，于IO(TC烘箱中烘干， 得到帶有磺酰氟、磺酸錳及磺酸鑭側(cè)基的功能性全氟樹脂。反應液體中的磺酰氟烯醚單體 和磺酸錳及磺酸鑭側(cè)基烯醚單體通過回收系統(tǒng)回收后重復利用。 聚合物數(shù)據(jù)經(jīng)F19NMR、 IR分析證實為多元共聚物，通過氟核磁積分值可知聚合物 結(jié)構(gòu)中含有四氟乙烯單體的摩爾百分數(shù)為78%，含有磺酰氟側(cè)基烯醚單體(1)摩爾百分數(shù) 為11. 5%，含有磺酰氟側(cè)基烯醚單體(2)摩爾百分數(shù)為10. 36%，含有磺酸錳側(cè)基烯醚單體 (l')摩爾百分數(shù)為0. 09%，含有磺酸鑭側(cè)基烯醚單體(2')摩爾百分數(shù)為0. 05%，總體離 子交換容量為1.348mmol/g干樹脂。TGA測試樹脂氮氣氣氛下的分解溫度(Td)為385°C ; IR譜圖:1468cm—1為磺酰氟中S = O振動吸收峰;1070cm—1為磺酸錳_(S03—)2Mn2+及磺酸 鑭-(S03—) 3La3+中S = 0振動吸收峰；1200和1148cm—1兩個最強吸收由CF振動引起；984cm—1 為CF3振動引起的；720cm—1、641cm—1由TFE振動引起。 取粉末狀樹脂在x-射線熒光光譜儀上進行測試，測定結(jié)果顯示樹脂中金屬錳離 子摩爾含量在0. 09%、金屬鑭離子摩爾含量在0. 05%。
實施例12、 (r = 3) 將反應釜洗凈并加入5. 0L去離子水、500ml含有50g磺酸鈰側(cè)基烯醚單體(l') ((F2C = CF-0-CF2CF2CF2-S03—)3Ce3+)及50g磺酸鑭側(cè)基烯醚單體(2' ) ((F2C = CF_0-CF2-C F (CF3) -0-CF2CF2-S03—) 2Zn2+)的水溶液，開動攪拌裝置，抽真空充高純氮氣置換三次，經(jīng)測試 反應釜內(nèi)氧含量在lppm以下后，抽真空，通過液體進料閥門向反應釜內(nèi)加入400g磺酰氟 側(cè)基烯醚單體(1) (F2C = CF-0-CF2-CF2-CF2-S02F)及400g磺酰氟側(cè)基烯醚單體(2) (F2C = CF-0-CF2-CF(CF3)_0-CF2CF2-S02F)后，向反應釜內(nèi)充四氟乙烯單體至壓力為4MPa，升溫至 45°C ，用計量泵加入20. 2g 6 -S02F-全氟-2， 5， 8-三甲基-3， 6， 9-三氧雜-i^一烷基過氧 化物引發(fā)聚合反應，持續(xù)通入四氟乙烯(CF2 = CF2)單體保持反應壓力在4MPa，每隔45min 向體系中加入引發(fā)劑6g，反應2h后，停止加入引發(fā)劑，讓反應繼續(xù)進行45min后，停止加入 四氟乙烯單體。通過冷卻循環(huán)系統(tǒng)給反應釜降溫，同時通過回收系統(tǒng)回收未反應的四氟乙 烯單體，將釜內(nèi)的乳白色漿料通過下放料閥門放入后處理系統(tǒng)中，通過高速剪切后，分離得
到白色聚合物粉末，于10(TC烘箱中烘干，得到帶有磺酰氟、磺酸鈰及磺酸鋅側(cè)基的功能性 全氟樹脂。反應液體中的磺酰氟烯醚單體和磺酸鈰及磺酸鋅側(cè)基烯醚單體通過回收系統(tǒng)回 收后重復利用。 聚合物數(shù)據(jù)經(jīng)F19NMR、IR分析證實為多元共聚物，通過氟核磁積分值可知聚合物 結(jié)構(gòu)中含有四氟乙烯單體的摩爾百分數(shù)為81%，含有磺酰氟側(cè)基烯醚單體(1)摩爾百分數(shù) 為10.3%，含有磺酰氟側(cè)基烯醚單體(2)摩爾百分數(shù)為8. 62%，含有磺酸鈰側(cè)基烯醚單體 (l')摩爾百分數(shù)為0. 06%，含有磺酸鋅側(cè)基烯醚單體(2')摩爾百分數(shù)為0. 02%，總體離 子交換容量為1.233mmol/g干樹脂。TGA測試樹脂氮氣氣氛下的分解溫度(Td)為385°C ; IR譜圖1468cm—1為磺酰氟中S = O振動吸收峰；1070cm—1為磺酸鈰_(S03—)3Ce3+及磺酸 鋅-(S(VhZn"中S = O振動吸收峰；1200和1148cm—'兩個最強吸收由CF振動引起；984cm—1 為CF3振動引起的；720cm—1、641cm—1由TFE振動引起。 取粉末狀樹脂在x-射線熒光光譜儀上進行測試，測定結(jié)果顯示樹脂中金屬鈰離 子摩爾含量在0. 06%、金屬鋅離子摩爾含量在0. 02%。
實施例13、 (r = 4) 將反應釜洗凈并加入5. OL去離子水、500ml含有85g磺酸鈰側(cè)基烯醚單體(l') ((F2C = CF-0-CF2CF2CF2CF2-S03—) 4Ce4+)及15g磺酸鈰側(cè)基烯醚單體(2' ) ((F2C = CF_0-CF2 -CF (CF3) -0-CF2CF2-S03—) 3Ce3+)的水溶液，開動攪拌裝置，抽真空充高純氮氣置換三次，經(jīng)測 試反應釜內(nèi)氧含量在lppm以下后，抽真空，通過液體進料閥門向反應釜內(nèi)加入500g磺酰氟 側(cè)基烯醚單體(1) (F2C = CF-0-CF2-CF2_CF2-CF2-S02F)及500g磺酰氟側(cè)基烯醚單體(2) (F2C =CF-0-CF2-CF(CF3)_0-CF2CF2-S02F)后，向反應釜內(nèi)充四氟乙烯單體至壓力為2. 5MPa，升 溫至25t:，用計量泵加入2. 5g過氧化全氟丁?；衔?CF3CF2CF2CO-00-CCF2CF2CF3)引發(fā) 聚合反應，持續(xù)通入四氟乙烯(CF2 = CF2)單體保持反應壓力在2. 5MPa，每隔15min向體系 中加入引發(fā)劑0. 75g，反應2h后，停止加入引發(fā)劑，讓反應繼續(xù)進行15min后，停止加入四氟 乙烯單體。通過冷卻循環(huán)系統(tǒng)給反應釜降溫，同時通過回收系統(tǒng)回收未反應的四氟乙烯單 體，將釜內(nèi)的乳白色漿料通過下放料閥門放入后處理系統(tǒng)中，通過高速剪切后，分離得到白 色聚合物粉末，于IO(TC烘箱中烘干，得到帶有磺酰氟及磺酸鈰側(cè)基的功能性全氟樹脂。反 應液體中的磺酰氟烯醚單體和磺酸鈰側(cè)基烯醚單體通過回收系統(tǒng)回收后重復利用。
17
聚合物數(shù)據(jù)經(jīng)F"NMR、 IR分析證實為多元共聚物，通過氟核磁積分值可知聚合 物結(jié)構(gòu)中含有四氟乙烯單體的摩爾百分數(shù)為64%，含有磺酰氟側(cè)基烯醚單體(1)摩爾百分 數(shù)為20%，含有磺酰氟側(cè)基烯醚單體(2)摩爾百分數(shù)為15. 7%，含有磺酸鈰側(cè)基烯醚單體 (l')摩爾百分數(shù)為0. 27%，含有磺酸鈰側(cè)基烯醚單體(2')摩爾百分數(shù)為0. 03%，總體離 子交換容量為1. 7mmol/g干樹脂。TGA測試樹脂氮氣氣氛下的分解溫度(Td)為385°C ;IR 譜圖1468cm—1為磺酰氟中S = 0振動吸收峰；1070cm—1為磺酸鈰_ (S03—) 4Ce4+中S = O振動 吸收峰；1200和1148cm—'兩個最強吸收由CF振動引起；984cm—1為CF3振動引起的；720cm—\ 641cm—1由TFE振動引起。 取粉末狀樹脂在x-射線熒光光譜儀上進行測試，測定結(jié)果顯示樹脂中金屬鈰離 子摩爾含量在O. 3%。
實施例14:(r二4) 將反應釜洗凈并加入5. OL去離子水、500ml含有50g磺酸鈰側(cè)基烯醚單體(l') ((F2C = CF-0-CF2CF2CF2CF2-S03—)3Ce3+)及60g磺酸錳側(cè)基烯醚單體(2' ) ((F2C = CF-0-CF2-CF(CF3)_0-CF2CF2-S03—)2Mn2+)的水溶液，開動攪拌裝置，抽真空充高純氮氣置換三次， 經(jīng)測試反應釜內(nèi)氧含量在lppm以下后，抽真空，通過液體進料閥門向反應釜內(nèi)加入300g 磺酰氟側(cè)基烯醚單體(1) (F2C = CF-0-CF2-CF2_CF2-CF2-S02F)及500g磺酰氟側(cè)基烯醚單 體(2) (F2C = CF-0-CF2-CF(CF3)_0-CF2CF2-S02F)后，向反應釜內(nèi)充四氟乙烯單體至壓力為 2. 8MPa，升溫至35t:，用計量泵加入8. 5g過氧化全氟丙氧基丙基化合物(CF3CF2CF2OCF(CF3) CO-00-CCF(CF3)OCF2CF2CF3)引發(fā)聚合反應，持續(xù)通入四氟乙烯(CF2 = CF2)單體保持反應壓 力在2. 8MPa，每隔25min向體系中加入引發(fā)劑2. 6g，反應2. 5h后，停止加入引發(fā)劑，讓反應 繼續(xù)進行25min后，停止加入四氟乙烯單體。通過冷卻循環(huán)系統(tǒng)給反應釜降溫，同時通過回 收系統(tǒng)回收未反應的四氟乙烯單體，將釜內(nèi)的乳白色漿料通過下放料閥門放入后處理系統(tǒng) 中，通過高速剪切后，分離得到白色聚合物粉末，于IO(TC烘箱中烘干，得到帶有磺酰氟、磺 酸錳及磺酸鈰側(cè)基的功能性全氟樹脂。反應液體中的磺酰氟烯醚單體和磺酸鈰及磺酸錳側(cè) 基烯醚單體通過回收系統(tǒng)回收后重復利用。 聚合物數(shù)據(jù)經(jīng)F19NMR、 IR分析證實為多元共聚物，通過氟核磁積分值可知聚合物 結(jié)構(gòu)中含有四氟乙烯單體的摩爾百分數(shù)為71%，含有磺酰氟側(cè)基烯醚單體(1)摩爾百分數(shù) 為15. 48%，含有磺酰氟側(cè)基烯醚單體(2)摩爾百分數(shù)為13.21%，含有磺酸鈰側(cè)基烯醚單 體(I')摩爾百分數(shù)為0. 16%，含有磺酸錳側(cè)基烯醚單體(2')摩爾百分數(shù)為0. 15%，總體 離子交換容量為1.52mmol/g干樹脂。TGA測試樹脂氮氣氣氛下的分解溫度(Td)為39(TC; IR譜圖1468cm—1為磺酰氟中S = O振動吸收峰；1070cm—1為磺酸鈰_(S03—)3Ce3+及磺酸 錳_ (S03—) 3Mn3+中S = 0振動吸收峰；1200和1148cm—1兩個最強吸收由CF振動引起；984cm—1 為CF3振動引起的；720cm—1、641cm—1由TFE振動引起。 取粉末狀樹脂在x-射線熒光光譜儀上進行測試，測定結(jié)果顯示樹脂中金屬鈰離 子摩爾含量在0. 16%、金屬錳離子摩爾含量在0. 15%。
實施例15:(r二4) 將反應釜洗凈并加入5.0L去離子水、500ml含有60g磺酸鉬側(cè)基烯醚單體(l') ((F2C = CF-0-CF2CF2CF2CF2-S03—) 3Mo3+)及90g磺酸鴇側(cè)基烯醚單體(2' ) ((F2C = CF_0-CF2 -CF (CF3) -0-CF2CF2-S03) 3W3+)的水溶液，開動攪拌裝置，抽真空充高純氮氣置換三次，經(jīng)測試
18反應釜內(nèi)氧含量在lppm以下后，抽真空，通過液體進料閥門向反應釜內(nèi)加入250g磺酰氟側(cè) 基烯醚單體(1) (F2C = CF-0-CF2-CF2_CF2-CF2-S02F)及450g磺酰氟側(cè)基烯醚單體(2) (F2C = CF-0-CF2-CF(CF3)_0-CF2CF2-S02F)后，向反應釜內(nèi)充四氟乙烯單體至壓力為2. 9MPa，升溫至 6(TC，用計量泵加入10%過硫酸銨水溶液280g引發(fā)聚合反應， 持續(xù)通入四氟乙烯(CF2 = CF2)單體保持反應壓力在2. 9MPa，反應3h后，停止加 入四氟乙烯單體。通過冷卻循環(huán)系統(tǒng)給反應釜降溫，同時通過回收系統(tǒng)回收未反應的四氟 乙烯單體，將釜內(nèi)的乳白色漿料通過下放料閥門放入后處理系統(tǒng)中，通過高速剪切后，分離 得到白色聚合物粉末，于10(TC烘箱中烘干，得到帶有磺酰氟、磺酸鉬及磺酸鎢側(cè)基的功能 性全氟樹脂。反應液體中的磺酰氟烯醚單體和磺酸鉬及磺酸鎢側(cè)基烯醚單體通過回收系統(tǒng) 回收后重復利用。 聚合物數(shù)據(jù)經(jīng)F19NMR、IR分析證實為多元共聚物，通過氟核磁積分值可知聚合物 結(jié)構(gòu)中含有四氟乙烯單體的摩爾百分數(shù)為74.5%，含有磺酰氟側(cè)基烯醚單體(1)摩爾百分 數(shù)為12. 71%，含有磺酰氟側(cè)基烯醚單體(2)摩爾百分數(shù)為12. 6%，含有磺酸鉬側(cè)基烯醚單 體(l')摩爾百分數(shù)為O. 1%，含有磺酸鎢側(cè)基烯醚單體(2')摩爾百分數(shù)為0. 09%，總體 離子交換容量為1.41mmol/g干樹脂。TGA測試樹脂氮氣氣氛下的分解溫度(Td)為386"; IR譜圖:1468cm—1為磺酰氟中S = O振動吸收峰;1070cm—1為磺酸鉬_(S03—)3Mo3+及磺酸 鴇-(S(V),3+中S = O振動吸收峰；1200和1148cm—1兩個最強吸收由CF振動引起；984cm—1 為CF3振動引起的；720cm—1、641cm—1由TFE振動引起。 取粉末狀樹脂在x-射線熒光光譜儀上進行測試，測定結(jié)果顯示樹脂中金屬鉬離 子摩爾含量在0. 1%、金屬鴇離子摩爾含量在0. 09%。
實施例16、(r二4)、 將反應釜洗凈并加入5.0L去離子水、500ml含有70g磺酸鈰側(cè)基烯醚單體(l') ((F2C = CF-0-CF2CF2CF2CF2-S03—) 3Ce3+)及50g磺酸鑭側(cè)基烯醚單體(2' ) ((F2C = CF_0-CF2 -CF (CF3) -0-CF2CF2-S03—) 3La3+)的水溶液，開動攪拌裝置，抽真空充高純氮氣置換三次，經(jīng)測 試反應釜內(nèi)氧含量在lppm以下后，抽真空，通過液體進料閥門向反應釜內(nèi)加入300g磺酰氟 側(cè)基烯醚單體(1) (F2C = CF-0-CF2-CF2_CF2-CF2-S02F)及500g磺酰氟側(cè)基烯醚單體(2) (F2C =CF-0-CF2-CF(CF3)_0-CF2CF2-S02F)后，向反應釜內(nèi)充四氟乙烯單體至壓力為2. 6MPa，升 溫至15°〇，用氣體流量計控制流量向反應釜內(nèi)引入由^&引發(fā)聚合反應，持續(xù)通入四氟乙 烯(CF2 = CF2)單體保持反應壓力在2. 6MPa，持續(xù)向體系中加入引發(fā)劑N2F2，反應2h后，停 止加入引發(fā)劑，讓反應繼續(xù)進行l(wèi)min后，停止加入四氟乙烯單體。通過冷卻循環(huán)系統(tǒng)給反 應釜降溫，同時通過回收系統(tǒng)回收未反應的四氟乙烯單體，將釜內(nèi)的乳白色漿料通過下放 料閥門放入后處理系統(tǒng)中，通過高速剪切后，分離得到白色聚合物粉末，于10(TC烘箱中烘 干，得到帶有磺酰氟、磺酸鈰及磺酸鑭側(cè)基的功能性全氟樹脂。反應液體中的磺酰氟烯醚單 體和磺酸鈰及磺酸鑭側(cè)基烯醚單體通過回收系統(tǒng)回收后重復利用。 聚合物數(shù)據(jù)經(jīng)F19NMR、IR分析證實為多元共聚物，通過氟核磁積分值可知聚合物 結(jié)構(gòu)中含有四氟乙烯單體的摩爾百分數(shù)為76%，含有磺酰氟側(cè)基烯醚單體(1)摩爾百分數(shù) 為13. 4%，含有磺酰氟側(cè)基烯醚單體(2)摩爾百分數(shù)為10. 49%，含有磺酸鈰側(cè)基烯醚單體 (l')摩爾百分數(shù)為0. 07%，含有磺酸鑭側(cè)基烯醚單體(2')摩爾百分數(shù)為0. 04%，總體離 子交換容量為1.37mmol/g干樹脂。TGA測試樹脂氮氣氣氛下的分解溫度(Td)為389°C ;
19IR譜圖1468cm—1為磺酰氟中S = 0振動吸收峰；1070cm—1為磺酸鈰_(S03—)3Ce3+及磺酸 鑭-(S03—) 3La3+中S = 0振動吸收峰；1200和1148cm—1兩個最強吸收由CF振動引起；984cm—1 為CF3振動引起的；720cm—1、641cm—1由TFE振動引起。 取粉末狀樹脂在x-射線熒光光譜儀上進行測試，測定結(jié)果顯示樹脂中金屬鈰離 子摩爾含量在0. 07%、金屬鑭離子摩爾含量在0. 04%。
實施例17、(r二4) 將反應釜洗凈并加入5.0L去離子水、500ml含有75g磺酸錳側(cè)基烯醚單體(l') ((F2C = CF-0_CF2CF2CF2CF2-S02—)Mn2+)及50g磺酸鑭側(cè)基烯醚單體(2' ) ((F2C = CF_0-CF2 -CF (CF3) -0-CF2CF2-S03—) 3La3+)的水溶液，開動攪拌裝置，抽真空充高純氮氣置換三次，經(jīng)測 試反應釜內(nèi)氧含量在lppm以下后，抽真空，通過液體進料閥門向反應釜內(nèi)加入300g磺酰氟 側(cè)基烯醚單體(1) (F2C = CF-0-CF2-CF2_CF2-CF2-S02F)及500g磺酰氟側(cè)基烯醚單體(2) (F2C =CF-0-CF2-CF(CF3)_0-CF2CF2-S02F)后，向反應釜內(nèi)充四氟乙烯單體至壓力為2. 75MPa，升 溫至15°〇，用氣體流量計控制流量向反應釜內(nèi)引入由^&引發(fā)聚合反應，持續(xù)通入四氟乙 烯(CF2 = CF2)單體保持反應壓力在2. 75MPa，持續(xù)向體系中加入引發(fā)劑N2F2，反應2h后，停 止加入引發(fā)劑，讓反應繼續(xù)進行l(wèi)min后，停止加入四氟乙烯單體。通過冷卻循環(huán)系統(tǒng)給反 應釜降溫，同時通過回收系統(tǒng)回收未反應的四氟乙烯單體，將釜內(nèi)的乳白色漿料通過下放 料閥門放入后處理系統(tǒng)中，通過高速剪切后，分離得到白色聚合物粉末，于10(TC烘箱中烘 干，得到帶有磺酰氟、磺酸錳及磺酸鑭側(cè)基的功能性全氟樹脂。反應液體中的磺酰氟烯醚單 體和磺酸錳及磺酸鑭側(cè)基烯醚單體通過回收系統(tǒng)回收后重復利用。 聚合物數(shù)據(jù)經(jīng)F19NMR、IR分析證實為多元共聚物，通過氟核磁積分值可知聚合物 結(jié)構(gòu)中含有四氟乙烯單體的摩爾百分數(shù)為77%，含有磺酰氟側(cè)基烯醚單體(1)摩爾百分數(shù) 為12. 5%，含有磺酰氟側(cè)基烯醚單體(2)摩爾百分數(shù)為10. 36%，含有磺酸錳側(cè)基烯醚單體 (l')摩爾百分數(shù)為0. 09%，含有磺酸鑭側(cè)基烯醚單體(2')摩爾百分數(shù)為0. 05%，總體離 子交換容量為1.34mmol/g干樹脂。TGA測試樹脂氮氣氣氛下的分解溫度(Td)為385°C ; IR譜圖:1468cm—1為磺酰氟中S = O振動吸收峰;1070cm—1為磺酸錳_(S03—)2Mn2+及磺酸 鑭-(S03—) 3La3+中S = 0振動吸收峰；1200和1148cm—1兩個最強吸收由CF振動引起；984cm—1 為CF3振動引起的；720cm—1、641cm—1由TFE振動引起。 取粉末狀樹脂在x-射線熒光光譜儀上進行測試，測定結(jié)果顯示樹脂中金屬錳離 子摩爾含量在0. 09%、金屬鑭離子摩爾含量在0. 05%。
實施例18、(r二4) 將反應釜洗凈并加入5. OL去離子水、500ml含有60g磺酸鈰側(cè)基烯醚單體(l') ((F2C = CF-0-CF2CF2CF2CF2-S03—) 3Ce3+)及60g磺酸鑭側(cè)基烯醚單體(2' ) ((F2C = CF_0-CF2 -CF (CF3) -0-CF2CF2-S03—) 2Zn2+)的水溶液，開動攪拌裝置，抽真空充高純氮氣置換三次，經(jīng)測 試反應釜內(nèi)氧含量在lppm以下后，抽真空，通過液體進料閥門向反應釜內(nèi)加入400g磺酰 氟側(cè)基烯醚單體(1) (F2C = CF-0-CF2-CF2_CF2-CF2-S02F)及400g磺酰氟側(cè)基烯醚單體(2) (F2C = CF-0-CF2-CF(CF3)_0-CF2CF2-S02F)后，向反應釜內(nèi)充四氟乙烯單體至壓力為4MPa， 升溫至45°C ，用計量泵加入20. 2g 6, -S02F-全氟-2， 5， 8-三甲基-3， 6， 9-三氧雜-i^一烷 基過氧化物引發(fā)聚合反應，持續(xù)通入四氟乙烯(CF2 = CF2)單體保持反應壓力在4MPa，每隔 45min向體系中加入引發(fā)劑6g，反應2h后，停止加入引發(fā)劑，讓反應繼續(xù)進行45min后，停止加入四氟乙烯單體。通過冷卻循環(huán)系統(tǒng)給反應釜降溫，同時通過回收系統(tǒng)回收未反應的 四氟乙烯單體，將釜內(nèi)的乳白色漿料通過下放料閥門放入后處理系統(tǒng)中，通過高速剪切后， 分離得到白色聚合物粉末，于10(TC烘箱中烘干，得到帶有磺酰氟、磺酸鈰及磺酸鋅側(cè)基的 功能性全氟樹脂。反應液體中的磺酰氟烯醚單體和磺酸鈰及磺酸鋅側(cè)基烯醚單體通過回收 系統(tǒng)回收后重復利用。 聚合物數(shù)據(jù)經(jīng)F19NMR、IR分析證實為多元共聚物，通過氟核磁積分值可知聚合物 結(jié)構(gòu)中含有四氟乙烯單體的摩爾百分數(shù)為80%，含有磺酰氟側(cè)基烯醚單體(1)摩爾百分數(shù) 為10.3%，含有磺酰氟側(cè)基烯醚單體(2)摩爾百分數(shù)為9. 62%，含有磺酸鈰側(cè)基烯醚單體 (l')摩爾百分數(shù)為0. 06%，含有磺酸鋅側(cè)基烯醚單體(2')摩爾百分數(shù)為0. 02%，總體離 子交換容量為1.41mmol/g干樹脂。TGA測試樹脂氮氣氣氛下的分解溫度(Td)為380°C ; IR譜圖1468cm—1為磺酰氟中S = 0振動吸收峰；1070cm—1為磺酸鈰_(S03—)3Ce3+及磺酸 鋅-(S(VhZn"中S = O振動吸收峰；1200和1148cm—'兩個最強吸收由CF振動引起；984cm—1 為CF3振動引起的；720cm—1、641cm—1由TFE振動引起。 取粉末狀樹脂在x-射線熒光光譜儀上進行測試，測定結(jié)果顯示樹脂中金屬鈰離 子摩爾含量在0. 06%、金屬鋅離子摩爾含量在0. 02%。
2權(quán)利要求
一種帶有磺酰氟及磺酸鹽側(cè)基的功能性全氟樹脂，是由四氟乙烯、兩種不同結(jié)構(gòu)磺酰氟側(cè)基烯醚單體、兩種分別對應于不同結(jié)構(gòu)磺酰氟側(cè)基烯醚單體的磺酸鹽側(cè)基烯醚單體多元共聚合而成的功能性全氟樹脂，聚合物鏈的分子式為其中r＝2、3、4；a、b、c、d＝1～10的整數(shù)，且a’＝b’＝c’＝d’＝1；y/(x+y)＝0.01～0.3％，x/(x+y)＝99.7～99.99％；式中n、m表示金屬離子的價態(tài)；M和M′分別選自Ce、Mn、La、Zn、W、Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ta、Re、Ir、Pt、H、Na或K；聚合物中各種單體所占的摩爾含量百分數(shù)四氟乙烯總體摩爾分數(shù)占50～90.9％，磺酰氟側(cè)基烯醚單體總體摩爾分數(shù)占8.8～49.99％，磺酸鹽側(cè)基烯醚單體總體摩爾分數(shù)占0.01～0.3％。F2009102307649C00011.tif
2. 如權(quán)利要求1所述的帶有磺酰氟及磺酸鹽側(cè)基的功能性全氟樹脂，其特征在于，金 屬M及M'選自W、Cr、V、Zn、La、Mo、Ce或Mn，更優(yōu)選的，金屬M及M'選自W、Mo、La、Ce或 Mn。
3. 如權(quán)利要求1所述的帶有磺酰氟及磺酸鹽側(cè)基的功能性全氟樹脂，其特征在于聚 合物中各種單體所占的摩爾含量百分數(shù)優(yōu)選四氟乙烯總體摩爾分數(shù)為75 85%，磺酰 氟側(cè)基烯醚單體總體摩爾分數(shù)為14. 75 24. 95%，磺酸鹽側(cè)基烯醚單體總體摩爾分數(shù)為 0. 05 0. 25%。
4. 如權(quán)利要求1所述的帶有磺酰氟及磺酸鹽側(cè)基的功能性全氟樹脂，其特征在于所述 的兩種不同結(jié)構(gòu)磺酰氟側(cè)基烯醚單體的結(jié)構(gòu)式分別如下式(1)和(2)所示<formula>formula see original document page 2</formula>(2)
5.如權(quán)利要求1所述的帶有磺酰氟及磺酸鹽側(cè)基的功能性全氟樹脂，其特征在于所述的磺酸鹽側(cè)基烯醚單體的結(jié)構(gòu)式分別如下式(r )和(2')所示<formula>formula see original document page 3</formula>式中n、m表示金屬價態(tài)。
6. 如權(quán)利要求l-5任一項所述的帶有磺酰氟及磺酸鹽側(cè)基的功能性全氟磺酸樹脂的 制備方法，是通過四氟乙烯、兩種不同結(jié)構(gòu)磺酰氟側(cè)基烯醚單體、兩種分別對應于不同結(jié)構(gòu) 磺酰氟側(cè)基烯醚單體的磺酸鹽側(cè)基烯醚單體在10 6(TC、在引發(fā)劑的作用下進行共聚反 應得至lj，反應時間為1 8小時，反應壓力為2 10MPa;所述引發(fā)劑選自4&、全氟烷基過 氧化物或過硫酸鹽。
7. 如權(quán)利要求6所述的帶有磺酰氟及磺酸鹽側(cè)基的功能性全氟磺酸樹脂的制備方 法，其特征是，在水相中進行的乳液聚合反應，磺酸鹽側(cè)基烯醚既作為分散劑同時也作為 反應單體，磺酸鹽側(cè)基烯醚相對于反應體系水質(zhì)量的重量百分比為0. 5 5% ;所述的 全氟烷基過氧化物包括全氟丙?；^氧化物、3-氯氟丙酰過氧化物、全氟甲氧基乙酰 過氧化物、d)-H-全氟丁酰過氧化物、6-S02F-全氟_2，5，8-三甲基-3， 6， 9-三氧雜-i^一 烷基過氧化物、CF3CF2CF2C0-00-C0CF2CF2CF3、 CF3CF2CF20CFCF3C0-00-C0CFCF30CF2CF2CF3、 CF3CF2CH2C0-00-C0CH2CF2CF3或CF30CF2CF2C0-00_C0CF2CF20CF3。所述過硫酸鹽包括過硫酸銨鹽、堿金屬過硫化物或堿土金屬過硫化物；優(yōu)選過硫酸銨 或過硫酸鉀。
8. 如權(quán)利要求6所述的帶有磺酰氟及磺酸鹽側(cè)基側(cè)基的功能性全氟樹脂的制備方法， 是在水相中進行的乳液聚合反應，其步驟為(1) 、將反應釜洗凈后，加入純水、磺酰氟側(cè)基烯醚和磺酸鹽側(cè)基烯醚，兩種磺酰氟側(cè)基 烯醚在水中的總體質(zhì)量百分比濃度為5_50%，兩種磺酸鹽側(cè)基烯醚在水中的總體質(zhì)量百分 比濃度為0. 5 5% ;(2) 、通過氣體計量槽向反應釜內(nèi)充四氟乙烯單體至壓力為2-10MPa ;(3) 、反應釜升溫至10 60°C ，通過計量泵向反應體系中加入引發(fā)劑弓I發(fā)反應進行，持 續(xù)向反應釜補加四氟乙烯單體和引發(fā)劑，保持反應釜反應壓力2-10MPa，反應時間為1 8 小時；(4) 、反應結(jié)束時，停止向反應釜內(nèi)加入引發(fā)劑和四氟乙烯單體，通過反應釜放空管路 及回收槽放空回收未反應的四氟乙烯單體；得到乳白色的聚合物漿料，將液體漿料通過放 料系統(tǒng)進入后處理設備中，高速剪切，分離得到白色聚合物粉末，于IO(TC烘箱中烘干，得到 帶有磺酰氟及磺酸鹽側(cè)基的功能性全氟樹脂；反應液體中的磺酰氟烯醚單體和磺酸鹽側(cè)基 烯醚單體通過回收系統(tǒng)回收利用。步驟3)所述的引發(fā)劑選自^&、全氟烷基過氧化物或過硫酸鹽；所述全氟烷基過氧化物包括過氧化全氟烷基酰基化合物、過氧化全氟烷氧基?；?合物、過氧化部分含氟烷基?；衔锘蜻^氧化部分含氟烷氧基酰基化合物；所述過硫酸鹽包括過硫酸銨、堿金屬過硫酸鹽或堿土金屬過硫酸鹽；優(yōu)選過硫酸銨或過硫酸鉀。
9. 如權(quán)利要求1所述的帶有磺酰氟及磺酸鹽側(cè)基的功能性全氟樹脂的應用，可用于制 造燃料電池或氯堿電解池的離子交換膜。
10. 如權(quán)利要求1所述的帶有磺酰氟及磺酸鹽側(cè)基的功能性全氟樹脂的應用，具體地 說是用于質(zhì)子膜燃料電池或氯堿電解槽等裝置中作為離子交換膜。
全文摘要
本發(fā)明屬于含氟高分子材料領域，提供一種帶有磺酰氟及磺酸鹽側(cè)基的功能性全氟樹脂，是由四氟乙烯、兩種不同結(jié)構(gòu)磺酰氟側(cè)基烯醚單體、兩種分別對應于不同結(jié)構(gòu)磺酰氟側(cè)基烯醚單體的磺酸鹽側(cè)基烯醚單體多元共聚合而成的功能性全氟樹脂，聚合物中四氟乙烯總體摩爾分數(shù)占50～90.9％，磺酰氟側(cè)基烯醚單體總體摩爾分數(shù)占8.8～49.99％，磺酸鹽側(cè)基烯醚單體總體摩爾分數(shù)占0.01～0.3％。由該樹脂制成的全氟離子交換膜不但具有耐各種化學介質(zhì)性，還具有高的導電性、高的機械強度、高的尺寸穩(wěn)定性、低的膜電阻及高的使用壽命，適合在燃料電池或氯堿電解池中使用。本發(fā)明提供所述樹脂的制備方法和應用。
文檔編號H01M8/02GK101775095SQ20091023076
公開日2010年7月14日 申請日期2009年12月3日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月3日
發(fā)明者張永明, 王麗, 王漢利, 秦勝, 高自宏, 魏茂祥 申請人:山東東岳神舟新材料有限公司