一種碳管微膠囊催化劑及其制備方法和應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種碳管微膠囊催化劑，包括活性納米碳管和分子篩，所述活性納米碳管嵌入在分子篩中，形成以活性納米碳管為核分子篩為殼的催化劑。所述活性納米碳管的活性金屬負(fù)載量為2～30wt％，活性納米碳管長(zhǎng)度為50～500nm；分子篩晶粒大小為1～10μm；還公開(kāi)了其制備方法及應(yīng)用。本發(fā)明的催化劑中活性納米碳管嵌入到分子篩中；活性納米碳管的孔道限域效應(yīng)和分子篩酸性有效匹配，重組分產(chǎn)物能有效裂解；分子擴(kuò)散效率高、甲烷選擇性低，異構(gòu)鏈烴選擇性高；制備過(guò)程簡(jiǎn)單，成本降低，適宜大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用；分子篩與碳納米管有效結(jié)合使機(jī)械強(qiáng)度大大提高。
【專利說(shuō)明】
-種碳管微膠囊催化劑及其制備方法和應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明設(shè)及催化劑領(lǐng)域，尤其是設(shè)及一種碳管微膠囊催化劑及其制備方法和應(yīng) 用。
【背景技術(shù)】
[0002] 能源是現(xiàn)代社會(huì)賴W生存和發(fā)展的基礎(chǔ)，清潔燃料的供給能力關(guān)系著國(guó)民經(jīng)濟(jì)的 可持續(xù)性發(fā)展，是國(guó)家戰(zhàn)略安全保障的基礎(chǔ)之一。尤其在世界石油資源逐漸缺乏和能源危 機(jī)日益凸顯的背景下，碳一化學(xué)得到了廣泛研究和迅猛發(fā)展。其中重要組成部分的費(fèi)托合 成也得到了快速發(fā)展。
[0003] 費(fèi)托合成（Fischer-Tropsch Synthesis,簡(jiǎn)稱FTS)是將煤、天然氣和生物質(zhì)經(jīng)合 成氣化2+C0)通過(guò)鐵基、鉆基等催化劑催化轉(zhuǎn)化為不含硫、氮和芳控的高品質(zhì)清潔液體燃料 和高附加值化學(xué)品的可行性技術(shù)，是解決石油資源日益短缺和避免環(huán)境污染的有效途徑。 W簡(jiǎn)單的原料合成氣經(jīng)費(fèi)托合成制備出來(lái)的產(chǎn)物并不簡(jiǎn)單，其主要產(chǎn)物為直鏈燒控，符合 八11(16'3〇]1-5證11山斗1〇巧(45。)分布，是(：1~〔5〇+的直鏈燒控組成的復(fù)雜混合物。根據(jù)45尸分 布甲燒和高分子蠟具有較高的選擇性，其余饋分都有選擇性限制。因此如何原料提高轉(zhuǎn)化 率和產(chǎn)物選擇性是費(fèi)托合成研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)。
[0004] 汽油不僅是發(fā)動(dòng)機(jī)引擎的重要燃料，在溶劑及化學(xué)品合成等領(lǐng)域也有著十分重要 的應(yīng)用，其主要成分為C5~Cl2脂肪控和環(huán)控類。研究者一般通過(guò)二段工藝將費(fèi)托合成生產(chǎn) 的長(zhǎng)鏈燒控經(jīng)進(jìn)一步裂解改質(zhì)和加氨異構(gòu)獲得具有優(yōu)異燃燒性能的中間饋分油。但此過(guò)程 由于工藝復(fù)雜，生產(chǎn)成本居高不下，在一定程度上制約了煤基費(fèi)托合成制備清潔液體燃料 技術(shù)的廣泛應(yīng)用。因此，研制新型催化劑實(shí)現(xiàn)定向合成中間饋分油具有非常重要的意義。
[0005] 近年來(lái)，為打破費(fèi)托合成產(chǎn)物ASF分布，定向高選擇性地合成高辛燒值汽油，研究 者通常將固體酸或擔(dān)載金屬的固體酸與費(fèi)托催化劑活性組分有效結(jié)合，定向高選擇性地合 成W中間饋分異構(gòu)燒控(C5~C9)為主的高辛燒值汽油。介孔分子篩擔(dān)載少量釘基催化劑可 高選擇性的合成異構(gòu)燒控，但貴金屬因其價(jià)格昂貴，難W大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用。監(jiān)SM-5分子篩 載體與傳統(tǒng)的費(fèi)托催化劑物理混合的方式，雖然重質(zhì)控大部分能被酸性中屯、裂解和異構(gòu) 化，但仍有部分重質(zhì)控未與酸性載體反應(yīng)而直接流出。因此，直接擔(dān)載金屬在酸性載體上或 物理混合方法制C5~C9異構(gòu)燒控的催化劑具有一定的局限性。為解決上述問(wèn)題，日本國(guó)立富 山大學(xué)Tsubaki教授設(shè)計(jì)了 W傳統(tǒng)費(fèi)托催化劑Co/Si〇2為核，微孔沸石分子篩(如監(jiān)SM-5或Η β)為殼的膠囊催化劑，利用分子篩殼的酸性催化費(fèi)托合成初級(jí)產(chǎn)物，在一段爐條件下，顯著 提高了裂解和異構(gòu)化反應(yīng)的效率，實(shí)現(xiàn)從合成氣一步高選擇性地制備異構(gòu)燒控。
[0006] 核殼膠囊催化劑是一種材料通過(guò)化學(xué)鍵或其它作用力將另一種材料包覆起來(lái)形 成具有微米納米尺度、有序組裝的高層次復(fù)合材料。核殼膠囊微粒可W結(jié)合具有兩種性質(zhì) 完全不同的材料，其相關(guān)性質(zhì)可通過(guò)改變材料組成和核殼比例加 W調(diào)節(jié)。殼層材料的應(yīng)用 給粒子整體性能帶來(lái)多方面影響，如增加核粒子的穩(wěn)定性和分散度、改變核粒子表面電荷、 官能團(tuán)和反應(yīng)特性、控制核及核內(nèi)物質(zhì)的釋放，堿金屬表面包覆一層貴金屬W減少貴金屬 的使用量等等。
[0007] 目前，在費(fèi)托合成制汽油領(lǐng)域里常見(jiàn)的膠囊催化劑的核主要有CcVSi〇2，Co/Ab化 等。但運(yùn)些核催化劑的載體存在孔道過(guò)長(zhǎng)、孔徑大小不均一、分子擴(kuò)散阻力大、金屬的分散 度低和易積碳等問(wèn)題。另外，常規(guī)膠囊催化劑顆粒過(guò)大，機(jī)械強(qiáng)度較低，限制了膠囊催化劑 的實(shí)際應(yīng)用。與常規(guī)的費(fèi)托催化劑載體相比，碳納米管(CNTs)具有大的長(zhǎng)徑比（其長(zhǎng)度與直 徑的比值)和邊界效應(yīng)、孔徑分布適中，利于金屬粒子更好地分散，且比表面積較大和水熱 穩(wěn)定性良好，運(yùn)些特點(diǎn)為其在費(fèi)托合成中應(yīng)用提供了可能。另外，CNTs本身具有一定的活性 中屯、W及良好的吸附性能，作為載體可提高催化劑的活性和選擇性。將CNTs孔道限域效應(yīng) 與分子篩酸性有效結(jié)合制備碳管微膠囊催化劑有利于提高費(fèi)托產(chǎn)物中C5~C8的含量，為制 備高辛燒值汽油工業(yè)化打下良好基礎(chǔ)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明要解決的第一個(gè)技術(shù)問(wèn)題是提供一種活性納米碳管嵌入分子篩結(jié)晶的碳 管微膠囊催化劑。該催化劑將活性納米碳管嵌入到分子篩中，顆粒尺寸小，達(dá)納米級(jí)，核殼 結(jié)構(gòu)有效匹配，重組分產(chǎn)物能有效裂解;分子擴(kuò)散效率高、甲燒選擇性低，異構(gòu)鏈控選擇性 高;分子篩與碳納米管有效結(jié)合使機(jī)械強(qiáng)度大大提高。
[0009] 為解決上述問(wèn)題，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
[0010] -種碳管微膠囊催化劑，包括活性納米碳管和分子篩，所述活性納米碳管嵌入在 分子篩中，形成W活性納米碳管為核、分子篩為殼的催化劑，所述活性納米碳管的活性金屬 負(fù)載量為2~30wt%，活性納米碳管長(zhǎng)度為50~500nm;所述分子篩晶粒大小為1~ΙΟμπι。 [OOW 優(yōu)選地，所述活性納米碳管為Co/CNTs，更優(yōu)選地，為改性過(guò)的碳納米管制成的活 性納米碳管Co/CNTs。
[0012] 優(yōu)選地，所述分子篩為ZSM-5型分子篩。
[0013] 本發(fā)明要解決的第二個(gè)技術(shù)問(wèn)題是提供一種碳管微膠囊催化劑的制備方法。為解 決上述問(wèn)題，本發(fā)明采用了如下技術(shù)方案：
[0014] -種碳管微膠囊催化劑的制備方法，包括如下步驟：
[0015] a.使用浸潰法制備活性納米碳管前驅(qū)體，將制得的前驅(qū)體粉碎，得到前驅(qū)體粉末；
[0016] b.使用多次浸潰法混合所述前驅(qū)體粉末、侶源、娃源、模板劑和乙醇制備混合物；
[0017] C.將所述混合物與去離子水在密封的反應(yīng)蓋內(nèi)進(jìn)行水熱合成反應(yīng);反應(yīng)后過(guò)濾， 得固體中間催化劑；
[0018] d.用去離子水或乙醇洗涂所述固體中間催化劑至抑值小于8,然后將所述固體中 間催化劑在60~150°C溫度下干燥；
[0019] e.將干燥后的固體在氣氣條件下般燒2~lOh，得到產(chǎn)品。
[0020] 優(yōu)選的，步驟a中，使用過(guò)體積浸潰法制備活性納米碳管前驅(qū)體。
[0021 ]更優(yōu)選的，步驟a中，使用等體積浸潰法制備活性納米碳管前驅(qū)體。
[0022] 優(yōu)選的，步驟b中，浸潰順序?yàn)槿缦马樞?首先超聲震蕩混合前驅(qū)體、模板劑、侶源、 和乙醇，超聲震蕩后干燥;其次將模板劑浸潰到前混合物中，超聲震蕩、抽真空，干燥;再之 把娃源浸潰到前混合物中，超聲震蕩、抽真空;最后把模板劑浸潰到前混合物中，超聲震蕩。
[0023] 優(yōu)選的，步驟b中，所述娃源選自下列物質(zhì)中的一種或多種:正娃酸乙醋(TE0S)、娃 溶膠（SilicaGel)、正娃酸甲醋（TMeOS)、娃酸鋼(Na2Si〇3)。
[0024] 優(yōu)選的，步驟b中，所述侶源選自下列物質(zhì)中的一種或多種:硝酸侶(A1(N03)3)、硫 酸侶(Al2(S〇3)3)、氯化侶(AlCb)。
[0025] 優(yōu)選的，所述模板劑為下列物質(zhì)中的一種：四丙基氨氧化錠(簡(jiǎn)稱:TPA0H)、四乙基 氨氧化錠(簡(jiǎn)稱:TEA0H)、四甲基氨氧化錠(簡(jiǎn)稱:TMA0H)。
[0026] 優(yōu)選的，步驟C中，所述水熱合成反應(yīng)是指溫度為80~250°C、壓力為1~lOMPa條件 下利用水溶液中物質(zhì)化學(xué)反應(yīng)所進(jìn)行的合成。
[0027] 優(yōu)選的，所述反應(yīng)蓋為帶有聚四氣乙締內(nèi)襯的不誘鋼水熱合成蓋。
[00%]優(yōu)選的，步驟e中，在300~700°C溫度下般燒，得到產(chǎn)品。
[0029] 優(yōu)選的，步驟e中，將干燥后的固體在氣氣流量10~100血A，300~600°C條件下般 燒2~lOh，得到產(chǎn)品。
[0030] 本發(fā)明要解決的第Ξ個(gè)技術(shù)問(wèn)題是上述碳管微膠囊催化劑的應(yīng)用。具體的，包括 所述的碳管微膠囊催化劑在費(fèi)托合成、合成氣一步法制備輕質(zhì)異構(gòu)石蠟及合成氣制備高辛 燒值汽油中的應(yīng)用。
[0031 ]優(yōu)選地，上述反應(yīng)過(guò)程中，采用固定床反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器或漿態(tài)床反應(yīng)器。
[0032] 本發(fā)明具有如下有益效果：
[0033] 1)本發(fā)明的新型結(jié)構(gòu)催化劑包括活性納米碳管和分子篩兩部分，合成過(guò)程簡(jiǎn)單， 采用水熱合成法Co/CNTs上原位生成ZSM-5分子篩。合成過(guò)程W活性納米碳管為前驅(qū)體，通 過(guò)控制分子篩的晶化速率(如改變前驅(qū)體催化劑粉末粒度，調(diào)節(jié)合成液抑值，調(diào)整水熱反應(yīng) 溫度、壓力和時(shí)間等），可將碳納米管催化劑嵌入分子篩結(jié)晶，結(jié)構(gòu)性能優(yōu)異。
[0034] 2)本發(fā)明的新型結(jié)構(gòu)催化劑可將活性納米碳管的孔道限域效應(yīng)和分子篩酸性有 效匹配，在活性納米碳管上生成的產(chǎn)物可通過(guò)分子篩優(yōu)異的酸催化性質(zhì)及高度有序的孔道 結(jié)構(gòu)進(jìn)一步反應(yīng)和分離，該協(xié)同作用可將多步反應(yīng)過(guò)程禪合，一步合成符合純度和收率要 求的目標(biāo)產(chǎn)物，有效調(diào)控產(chǎn)物分布，防止催化劑活性組分流失，減緩催化劑失活速率。
[0035] 3)本發(fā)明的新型結(jié)構(gòu)催化劑，催化劑壽命長(zhǎng)，機(jī)械穩(wěn)定性能好，可在碳一化學(xué)相關(guān) 過(guò)程中獲得重要應(yīng)用。
【附圖說(shuō)明】
[0036] 圖1為本發(fā)明的催化劑一個(gè)實(shí)施例的結(jié)構(gòu)示意圖；
[0037] 圖2為實(shí)施例1制得的催化劑的透射電鏡圖（TEM)圖；
[003引附圖標(biāo)記說(shuō)明：1-碳納米管通道，2-Co納米顆粒，3-ZSM-5微孔。
【具體實(shí)施方式】
[0039] 為了進(jìn)一步理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案進(jìn)行描述，但是 應(yīng)當(dāng)理解，運(yùn)些描述只是為進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的特征和優(yōu)點(diǎn)，而不是對(duì)本發(fā)明權(quán)利要求的 限制。
[0040] 實(shí)施例1
[0041] -種碳管微膠囊催化劑的制備方法，包括如下步驟：
[0042] 1 )Co/CNTs前驅(qū)體催化劑的過(guò)體積浸潰法制備：
[0043] 將碳納米管于65wt%硝酸中120°C處理14h，用水洗涂至pH = 7,干燥；然后WCo (N03)2 ·細(xì)2〇為Co源對(duì)其過(guò)體積浸潰，活性金屬Co負(fù)載量lOwt%，真空處理化，120°C干燥 1化，350°C賠燒化，得前驅(qū)體顆粒催化劑;將前驅(qū)體顆粒催化劑破碎為粉末。
[0044] 2)正娃酸乙醋（TE0S)為娃源，硝酸侶(A1(N03)3)為侶源，四丙基氨氧化錠（簡(jiǎn)稱： TPA0H)為模板劑;首先超聲震蕩混合活性納米碳管粉末、四丙基氨氧化錠、硝酸侶、和乙醇， 超聲震蕩后干燥;其次把四丙基氨氧化錠浸潰到前混合物中，超聲震蕩、抽真空，干燥;再之 把正娃酸乙醋浸潰到前混合物中，超聲震蕩、抽真空;最后把四丙基氨氧化錠浸潰到前混合 物中，超聲震蕩，得混合物。
[0045] 3)將混合物與50ml水密封在帶有聚四氣乙締內(nèi)筒的不誘鋼水熱合成蓋內(nèi)進(jìn)行水 熱合成反應(yīng)，水熱合成溫度為180°C，合成時(shí)間為24h，并持續(xù)滾動(dòng);反應(yīng)結(jié)束后，將催化劑從 溶液中過(guò)濾，得固體中間催化劑，W去離子水、乙醇洗涂至洗液抑=7
[0046] 4)將固體中間催化劑在120°C下干燥化，在氣氣流量在50ml/h，500°C下般燒5小 時(shí)，制得新型結(jié)構(gòu)碳管微膠囊催化劑。
[0047] 5)將所得碳管微膠囊催化劑用于固定床費(fèi)托合成反應(yīng)性能測(cè)試。
[0048] 將上述所得碳管微膠囊分子篩催化劑粉碎后的顆粒用于固定床費(fèi)托合成反應(yīng)性 能測(cè)試。催化劑的反應(yīng)條件為：260°C，1. OMPa，化，此與C0摩爾比為2.0，Wcat = 0.5g，Wcat/F =10曲/mo 1，反應(yīng)結(jié)果如下表所示。
[0049]
[0050] Cn為鏈燒控;C=為鏈締控;Cis。異構(gòu)燒控;C=/Cnd為C2+鏈締控與鏈燒控的比值;Cis。/ 打6為C4+異構(gòu)燒控與鏈燒控的比值。
[0化1] 實(shí)施例2
[0052] -種碳管微膠囊催化劑的制備方法，重復(fù)實(shí)施例1，其不同之處僅在于Co/CNTs前 驅(qū)體催化劑中碳管的處理方式，即將碳納米管于65wt%硝酸中120°C處理14h改為將碳納米 管于35wt%硝酸中120°C處理1地。
[0053] 將所得碳管微膠囊催化劑催化劑用于固定床費(fèi)托合成反應(yīng)性能測(cè)試。
[0054] 催化劑的費(fèi)托反應(yīng)活性評(píng)價(jià)同實(shí)施例1，反應(yīng)結(jié)果如下表所示。
[0化5]
[0化6] Cn為鏈燒控;C=為鏈締控;Cis。異構(gòu)燒控;C=/Cnd為C2+鏈締控與鏈燒控的比值;Cis。/ 打6為C4+異構(gòu)燒控與鏈燒控的比值 [0化7] 實(shí)施例3
[005引一種碳管微膠囊催化劑的制備方法，重復(fù)實(shí)施例1，其不同之處僅在于鉆源浸潰方 式，即過(guò)體積浸潰法改為等體積浸潰法。
[0059] 將所得碳管微膠囊催化劑催化劑用于固定床費(fèi)托合成反應(yīng)性能測(cè)試。
[0060] 催化劑的費(fèi)托反應(yīng)活性評(píng)價(jià)同實(shí)施例1，反應(yīng)結(jié)果如下表所示。
[0061]
[0062] Cn為鏈燒控;C=為鏈締控;Cis。異構(gòu)燒控;C=/Cnd為C2+鏈締控與鏈燒控的比值;Cis。/ 打6為C4+異構(gòu)燒控與鏈燒控的比值
[0063] 實(shí)施例4
[0064] -種碳管微膠囊催化劑的制備方法，重復(fù)實(shí)施例1，其不同之處僅在碳納米處理管 方式。將碳納米管于65wt%硝酸中120°C處理1地，用水洗涂至pH = 7,干燥;然后將碳納米管 在氣氣條件下900°C般燒化。
[0065] 將所得碳管微膠囊催化劑催化劑用于固定床費(fèi)托合成反應(yīng)性能測(cè)試。
[0066] 催化劑的費(fèi)托反應(yīng)活性評(píng)價(jià)同實(shí)施例1，反應(yīng)結(jié)果如下表所示。
[0067]
[0068] Cn為鏈燒控;C=為鏈締控;Cis。異構(gòu)燒控;C=/Cnd為C2+鏈締控與鏈燒控的比值;Cis。/ 打6為C4+異構(gòu)燒控與鏈燒控的比值
[0069] W上實(shí)施例的說(shuō)明只是用于幫助理解本發(fā)明的方法及其核屯、思想。應(yīng)當(dāng)指出，對(duì) 于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可W對(duì)本發(fā)明進(jìn)行 若干改進(jìn)和修飾，運(yùn)些改進(jìn)和修飾也落入本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種碳管微膠囊催化劑，其特征在于:包括活性納米碳管和分子篩，所述活性納米碳 管嵌入在分子篩中，形成以活性納米碳管為核、分子篩為殼的催化劑，所述活性納米碳管的 活性金屬負(fù)載量為2~30wt%，活性納米碳管長(zhǎng)度為50~500nm;所述分子篩晶粒大小為1~ ΙΟμπ?ο2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳管微膠囊催化劑，其特征在于：所述活性納米碳管為Co/ CNTs，所述分子篩為ZSM-5分子篩。3. -種碳管微膠囊催化劑的制備方法，其特征在于，包括如下步驟： a. 使用浸漬法制備活性納米碳管前驅(qū)體，將制得的前驅(qū)體粉碎，得到前驅(qū)體粉末； b. 使用多次浸漬法混合所述前驅(qū)體粉末、鋁源、硅源、模板劑和乙醇制備混合物； c. 將所述混合物與去離子水在密封的反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行水熱合成反應(yīng);反應(yīng)后過(guò)濾，得固 體中間催化劑； d. 用去離子水或乙醇洗滌所述固體中間催化劑至pH值小于8,然后將所述固體中間催 化劑在60~150°C溫度下干燥； e. 將干燥后的固體在氬氣條件下煅燒2~10h，得到產(chǎn)品。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的碳管微膠囊催化劑的制備方法，其特征在于:步驟a中，使用過(guò) 體積浸漬法制備活性納米碳管前驅(qū)體。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的碳管微膠囊催化劑的制備方法，其特征在于:步驟a中，使用等 體積浸漬法制備活性納米碳管前驅(qū)體。6. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的碳管微膠囊催化劑的制備方法，其特征在于:步驟b中，所述硅 源選自下列物質(zhì)中的一種或多種:硅溶膠、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、硅酸鈉。7. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的碳管微膠囊催化劑的制備方法，其特征在于:步驟b中，所述鋁 源選自下列物質(zhì)中的一種或多種:異丙醇鋁、硝酸鋁、氯化鋁。8. 根據(jù)權(quán)利要求3-7任一項(xiàng)所述的碳管微膠囊催化劑的制備方法，其特征在于：步驟e 中，將干燥后的固體在氬氣流量10~100mL/h，300~600°C條件下煅燒2~10h，得到產(chǎn)品。9. 權(quán)利要求1或2所述的碳管微膠囊催化劑在費(fèi)托合成、合成氣一步法制備輕質(zhì)異構(gòu)石 蠟及合成氣制備高辛烷值汽油中的應(yīng)用。10. 權(quán)利要求3-8任一項(xiàng)所述的制備方法制備的碳管微膠囊催化劑在費(fèi)托合成、合成氣 一步法制備輕質(zhì)異構(gòu)石蠟及合成氣制備高辛烷值汽油中的應(yīng)用。
【文檔編號(hào)】B01J35/02GK105833898SQ201510889521
【公開(kāi)日】2016年8月10日
【申請(qǐng)日】2015年12月7日
【發(fā)明人】邢闖, 申?yáng)|明, 汪婧妍, 椿范立, 楊瑞芹
【申請(qǐng)人】浙江科技學(xué)院