專(zhuān)利名稱(chēng)：一種大豆油多元醇的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于一種制備多元醇的方法，具體的說(shuō)涉及一種大豆油多元醇的制備方法，所述的大豆油多元醇可用于制備各種聚氨酯硬泡材料。
背景技術(shù)：
多元醇是一種重要的化工中間體，在聚氨酯行業(yè)中作為主要原料得到大量應(yīng)用。 目前國(guó)內(nèi)外制取聚醚多元醇的主要方法分為兩類(lèi)。一類(lèi)為小分子多元醇或醇類(lèi)物質(zhì)在堿性催化劑的作用下，與環(huán)氧化合物進(jìn)行加成反應(yīng)，制得粗聚醚后再通過(guò)精制處理得到聚醚成品。另一類(lèi)為低分子量的多元醇在雙金屬催化劑的作用下，與環(huán)氧化合物進(jìn)行加成反應(yīng)。由于雙金屬催化劑活性很高，因此用量很少，故不需要進(jìn)行精制處理，從而縮短了反應(yīng)周期，提高了生產(chǎn)效率。但其有一個(gè)致命缺點(diǎn)就是不能用于環(huán)氧乙烷(EO)的聚合反應(yīng)。上述合成原料都是來(lái)自石油衍生產(chǎn)品，對(duì)石化資源依賴(lài)性較高。隨著石化資源的日益減少，尋求高效、環(huán)保、可再生的植物油為替代原料制備聚醚多元醇已經(jīng)得到重視。大豆油是植物油中廉價(jià)易得的一種。大豆油多元醇已經(jīng)得到工業(yè)化應(yīng)用，如在粘合劑、涂層、生物塑料等方面。通常大豆油多元醇是環(huán)氧大豆油在催化劑作用下實(shí)現(xiàn)羥基化而制得。將大豆油用于制備聚氨酯不僅可以實(shí)現(xiàn)可再生資源替代石油衍生產(chǎn)品，而且還具有生物降解性，改善生態(tài)環(huán)境。US6686435介紹了一種制備天然油多元醇的方法。首先，天然油與過(guò)氧酸反應(yīng)生產(chǎn)環(huán)氧油，然后環(huán)氧油與醇、水的混合物進(jìn)行開(kāi)環(huán)反應(yīng)得到天然油多元醇。US20060276609介紹了一種制備植物油多元醇的方法。用羥基化的植物油與多元醇、多元胺或氨基醇反應(yīng)得到植物油多元醇。CN 101386563A介紹了一種制備植物油多元醇的方法。它是用植物油、羧酸和尿素催化劑制備得到。使用尿素為催化劑使產(chǎn)物的后處理更加容易。CN 1869184A介紹了一種植物油多元醇的制備方法。其通過(guò)用植物油和低取代脂肪胺和/或多元醇在堿存在下反應(yīng)得到。CN 101265157A介紹了一種使用天然可再生資源制備植物油多元醇的方法。其將環(huán)氧大豆油、溶劑、甲醇、水、及催化劑按一定比例加入到高壓反應(yīng)釜中制得?，F(xiàn)有的植物油多元醇的制備方法一般使用甲醇、甘油等小分子多元醇或其它非醇類(lèi)物質(zhì)，存在與石油基聚醚多元醇相容性差的缺點(diǎn)，即和石油基聚醚混合后存放24小時(shí)即發(fā)生分層現(xiàn)象。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種制備大豆油多元醇的方法。將環(huán)氧大豆油、聚醚多元醇在催化劑存在下首先進(jìn)行酯交換反應(yīng)后再進(jìn)行開(kāi)環(huán)反應(yīng)，即可制得大豆油多元醇。通過(guò)調(diào)節(jié)原料配比可以制備出羥值范圍在250 500mgK0H/g的多元醇。所得大豆油多元醇用于聚氨酯硬泡材料。它主要解決現(xiàn)有植物油多元醇與石油基聚醚多元醇相容性差，工業(yè)生產(chǎn)中容易分層的問(wèn)題。環(huán)氧大豆油的主要成分是含有環(huán)氧鍵的脂肪酸甘油三酯，分子中含有酯基和環(huán)氧鍵。本發(fā)明就是使酯基在鈦酸酯催化劑的存在下和聚醚多元醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)，在一定的溫度下環(huán)氧鍵進(jìn)行開(kāi)環(huán)反應(yīng)生成羥基，即獲得大豆油多元醇。本發(fā)明的技術(shù)方案如下本發(fā)明的一種大豆油多元醇的制備方法，其步驟如下(I)酯交換反應(yīng)將環(huán)氧大豆油、聚醚多元醇和催化劑鈦酸酯混合，在惰性氣體保護(hù)和攪拌下，于100 170°C進(jìn)行酯交換反應(yīng)，維持反應(yīng)溫度I 8小時(shí)；(2)開(kāi)環(huán)反應(yīng)將步驟(I)得到的反應(yīng)混合物在180 250°C攪拌I 6小時(shí)，環(huán)氧鍵發(fā)生開(kāi)環(huán)形成羥基，得到大豆油多元醇；
其中兩種原料質(zhì)量百分比為環(huán)氧大豆油占35% 65% ;聚醚多元醇占35% 65% ；催化劑鈦酸酯占原料0. 01% 0. 02%。所述聚醚多元醇為三官能度、四官能度或六官能度聚醚多元醇中的一種或幾種。所述的三官能度聚醚多元醇為甘油制備的聚醚多元醇；四官能度聚醚多元醇為季戊四醇制備的聚醚多元醇；六官能度聚醚多元醇為山梨醇制備的聚醚多元醇。所述的甘油制備的聚醚多元醇相對(duì)分子質(zhì)量不小于210 ;季戊四醇制備的聚醚多元醇相對(duì)分子質(zhì)量不小于250 ;山梨醇制備的聚醚多元醇相對(duì)分子質(zhì)量不小于300。 所述催化劑為四異丙基鈦酸酯。所述酯交換反應(yīng)的反應(yīng)溫度優(yōu)選為130 160°C，反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選2 4小時(shí)。所述開(kāi)環(huán)反應(yīng)的反應(yīng)溫度優(yōu)選200 230°C，反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選I 4小時(shí)。本發(fā)明的效果是提出一種合成生物基可降解、能與石油基聚醚多元醇相容性良好的植物油基多元醇的方法。本發(fā)明可以通過(guò)調(diào)節(jié)聚醚多元醇的種類(lèi)和反應(yīng)原料的配比得到不同羥值的多元醇，以適應(yīng)不同用途的要求，如應(yīng)用到軟泡、硬泡、彈性體等領(lǐng)域。由于酯交換反應(yīng)是可逆反應(yīng)，必然存在未反應(yīng)的聚醚多元醇，因此在開(kāi)環(huán)反應(yīng)中，這些未反應(yīng)的聚醚多元醇作為開(kāi)環(huán)劑使環(huán)氧鍵開(kāi)環(huán)生成羥基。在整個(gè)反應(yīng)中聚醚多元醇能調(diào)節(jié)羥基的數(shù)量，因此也可以利用聚醚多元醇來(lái)控制產(chǎn)物的官能度。溫度的控制尤為重要，過(guò)高的溫度會(huì)發(fā)生過(guò)度交聯(lián)反應(yīng)。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I(I)酯交換反應(yīng)將環(huán)氧大豆油、聚醚多元醇和催化劑鈦酸酯混合，在惰性氣體保護(hù)和攪拌下，于100 130°C進(jìn)行酯交換反應(yīng)，維持反應(yīng)溫度I 3小時(shí)；(2)開(kāi)環(huán)反應(yīng)將步驟(I)得到的反應(yīng)混合物在180 200°C攪拌I 3小時(shí)，環(huán)氧鍵發(fā)生開(kāi)環(huán)形成羥基，得到大豆油多元醇。適合上述范圍的具體說(shuō)明在一個(gè)配有磁力攪拌、通氣管的容積為3升的反應(yīng)釜中加入如下物料環(huán)氧大豆油808g(35%)，適用于35% 40% ；甘油制備的聚醚多元醇(MN=400) :1500g (65%)；四異丙基鈦酸酯0. 34g (0. 01%)。
將上述組分投料，氮?dú)庵脫Q后，升溫至120°C反應(yīng)3小時(shí)后，再升溫至200°C反應(yīng)2小時(shí)。冷卻后出料，得到產(chǎn)品約2258g。產(chǎn)品羥值250mgK0H/g，粘度7000mPa s/25°C。產(chǎn)品與石油基聚醚多元醇混合后相容性良好，靜置24小時(shí)不分層。實(shí)施例2(I)酯交換反應(yīng)將環(huán)氧大豆油、聚醚多元醇和催化劑鈦酸酯混合，在惰性氣體保護(hù)和攪拌下，于130 160°C進(jìn)行酯交換反應(yīng)，維持反應(yīng)溫度2 4小時(shí)；(2)開(kāi)環(huán)反應(yīng)將步驟(I)得到的反應(yīng)混合物在200 230°C攪拌I 4小時(shí)，環(huán)氧鍵發(fā)生開(kāi)環(huán)形成羥基，得到大豆油多元醇； 適合上述范圍的具體說(shuō)明在一個(gè)配有磁力攪拌、通氣管的容積為3升的反應(yīng)釜中加入如下物料環(huán)氧大豆油870g (46. 5%)，適用于40% 55% ；季戊四醇制備的聚醚多元醇(MN=260) 1000g (53. 5%)；四異丙基鈦酸酯0. 2g。(0. 01%)將上述組分投料，氮?dú)庵脫Q后，升溫至150°C反應(yīng)4小時(shí)后，再升溫至220°C反應(yīng)2小時(shí)。冷卻后出料，得到產(chǎn)品1850g。產(chǎn)品羥值460mgK0H/g，粘度9000mPa s/25°C。產(chǎn)品與石油基聚醚多元醇混合后相容性良好，靜置24小時(shí)不分層。實(shí)施例3(I)酯交換反應(yīng)將環(huán)氧大豆油、聚醚多元醇和催化劑鈦酸酯混合，在惰性氣體保護(hù)和攪拌下，于160 170°C進(jìn)行酯交換反應(yīng)，維持反應(yīng)溫度4 8小時(shí)；(2)開(kāi)環(huán)反應(yīng)將步驟(I)得到的反應(yīng)混合物在230 250°C攪拌I 4小時(shí)，環(huán)氧鍵發(fā)生開(kāi)環(huán)形成羥基，得到大豆油多元醇；適合上述范圍的具體說(shuō)明在一個(gè)配有磁力攪拌、通氣管的容積為3升的反應(yīng)釜中加入如下物料環(huán)氧大ii油1486g(65%),適用于 55% 65% ；季戊四醇制備的聚醚多元醇(MN=260) :800g (35%)；四異丙基鈦酸酯0. 46g (0. 02%)。將上述組分投料，氮?dú)庵脫Q后，升溫至160°C反應(yīng)5小時(shí)后，再升溫至240°C反應(yīng)3小時(shí)。冷卻后出料，得到產(chǎn)品2230g。產(chǎn)品羥值500mgK0H/g，粘度9000mPa s/25°C。產(chǎn)品與石油基聚醚多元醇混合后相容性良好，靜置24小時(shí)不分層。實(shí)施例4(I)酯交換反應(yīng)將環(huán)氧大豆油、聚醚多元醇和催化劑鈦酸酯混合，在惰性氣體保護(hù)和攪拌下，于100 130°C進(jìn)行酯交換反應(yīng)，維持反應(yīng)溫度I 3小時(shí)；(2)開(kāi)環(huán)反應(yīng)將步驟(I)得到的反應(yīng)混合物在180 200°C攪拌I 3小時(shí)，環(huán)氧鍵發(fā)生開(kāi)環(huán)形成羥基，得到大豆油多元醇；適合上述范圍的具體說(shuō)明在一個(gè)配有磁力攪拌、通氣管的容積為3升的反應(yīng)釜中加入如下物料環(huán)氧大豆油840g (37. 5%)，適用于35% 40% ；甘油制備的聚醚多元醇(MN=300) 1400g (62. 5%)；四異丙基鈦酸酯0. 33g (0. 015%)。
將上述組分投料，氮?dú)庵脫Q后，升溫至130°C反應(yīng)3小時(shí)后，再升溫至190°C反應(yīng)3小時(shí)。冷卻后出料，得到產(chǎn)品2200g。產(chǎn)品羥值350mgK0H/g，粘度7500mPa s/25°C。產(chǎn)品與石油基聚醚多元醇混合后相容性良好，靜置24小時(shí)不分層。實(shí)施例5(I)酯交換反應(yīng)將環(huán)氧大豆油、聚醚多元醇和催化劑鈦酸酯混合，在惰性氣體保護(hù)和攪拌下，于160 170°C進(jìn)行酯交換反應(yīng)，維持反應(yīng)溫度4 8小時(shí)；(2)開(kāi)環(huán)反應(yīng)將步驟(I)得到的反應(yīng)混合物在230 250°C攪拌I 4小時(shí)，環(huán)氧鍵發(fā)生開(kāi)環(huán)形成羥基，得到大豆油多元醇；適合上述范圍的具體說(shuō)明在一個(gè)配有磁力攪拌、通氣管的容積為3升的反應(yīng)釜中加入如下物料環(huán)氧大ii油1250g(61%),適用于 55% 65% ；季戊四醇制備的聚醚多元醇(MN=350) :800g (39%)；四異丙基鈦酸酯0. 2g (0. 01%)。將上述組分投料，氮?dú)庵脫Q后，升溫至170°C反應(yīng)6小時(shí)后，再升溫至250°C反應(yīng)2小時(shí)。冷卻后出料，得到產(chǎn)品2000g。產(chǎn)品羥值250mgK0H/g，粘度8500mPa s/25°C。產(chǎn)品 與石油基聚醚多元醇混合后相容性良好，靜置24小時(shí)不分層。實(shí)施例6(I)酯交換反應(yīng)將環(huán)氧大豆油、聚醚多元醇和催化劑鈦酸酯混合，在惰性氣體保護(hù)和攪拌下，于130 160°C進(jìn)行酯交換反應(yīng)，維持反應(yīng)溫度2 4小時(shí)；(2)開(kāi)環(huán)反應(yīng)將步驟(I)得到的反應(yīng)混合物在200 230°C攪拌I 4小時(shí)，環(huán)氧鍵發(fā)生開(kāi)環(huán)形成羥基，得到大豆油多元醇；適合上述范圍的具體說(shuō)明在一個(gè)配有磁力攪拌、通氣管的容積為3升的反應(yīng)釜中加入如下物料環(huán)氧大ii油870g(46. 5),適用于 40% 55% ;山梨醇聚醚多元醇(MN=IOOO)1000g (53. 5%)；四異丙基鈦酸酯0. 2g (0. 01%)。將上述組分投料，氮?dú)庵脫Q后，升溫至160°C反應(yīng)3小時(shí)后，再升溫至210°C反應(yīng)3小時(shí)。冷卻后出料，得到產(chǎn)品1850g。產(chǎn)品羥值500mgK0H/g，粘度15000mPa s/25°C。產(chǎn)品與石油基聚醚多元醇混合后相容性良好，靜置24小時(shí)不分層。實(shí)施例7(I)酯交換反應(yīng)將環(huán)氧大豆油、聚醚多元醇和催化劑鈦酸酯混合，在惰性氣體保護(hù)和攪拌下，于130 160°C進(jìn)行酯交換反應(yīng)，維持反應(yīng)溫度2 4小時(shí)；(2)開(kāi)環(huán)反應(yīng)將步驟(I)得到的反應(yīng)混合物在200 230°C攪拌I 4小時(shí)，環(huán)氧鍵發(fā)生開(kāi)環(huán)形成羥基，得到大豆油多元醇；適合上述范圍的具體說(shuō)明在一個(gè)配有磁力攪拌、通氣管的容積為3升的反應(yīng)釜中加入如下物料環(huán)氧大豆油870g (42%)，適用于40% 55% ；季戊四醇制備的聚醚多元醇(MN=260) 500g (24. 2%)；甘油制備的聚醚多元醇(MN=300) 700g (33. 8%)；
四異丙基鈦酸酯0. 25g (0. 01%)。將上述組分投料，氮?dú)庵脫Q后，升溫至160°C反應(yīng)4小時(shí)后，再升溫至220°C反應(yīng)2小時(shí)。冷卻后出料，得到產(chǎn)品2050g。產(chǎn)品羥值400mgK0H/g，粘度7500mPa s/25°C。產(chǎn)品 與石油基聚醚多元醇混合后相容性良好，靜置24小時(shí)不分層。
權(quán)利要求
1.一種大豆油多元醇的制備方法，其特征在于步驟如下 (1)酯交換反應(yīng)將環(huán)氧大豆油、聚醚多元醇和催化劑鈦酸酯混合，在惰性氣體保護(hù)和攪拌下，于100 170°C進(jìn)行酯交換反應(yīng)，維持反應(yīng)溫度I 8小時(shí)； (2)開(kāi)環(huán)反應(yīng)將步驟(I)得到的反應(yīng)混合物在180 250°C攪拌I 6小時(shí)，環(huán)氧鍵發(fā)生開(kāi)環(huán)形成羥基，得到大豆油多元醇； 其中兩種原料質(zhì)量百分比為環(huán)氧大豆油占35% 65% ;聚醚多元醇占35% 65% ;催化劑鈦酸酯占原料0. 01% 0. 02%。
2.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征是所述聚醚多元醇為三官能度、四官能度或六官能度聚醚多元醇中的一種或幾種。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征是所述的三官能度聚醚多元醇為甘油制備的聚醚多元醇；四官能度聚醚多元醇為季戊四醇制備的聚醚多元醇；六官能度聚醚多元醇為山梨醇制備的聚醚多元醇。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征是所述的甘油制備的聚醚多元醇相對(duì)分子質(zhì)量不小于210 ;季戊四醇制備的聚醚多元醇相對(duì)分子質(zhì)量不小于250 ;山梨醇制備的聚醚多元醇相對(duì)分子質(zhì)量不小于300。
5.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征是所述催化劑為四異丙基鈦酸酯。
6.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征是所述酯交換反應(yīng)的反應(yīng)溫度為130 160°C，反應(yīng)時(shí)間2 4小時(shí)。
7.如權(quán)利要求I所述的方法，其特征是所述開(kāi)環(huán)反應(yīng)的反應(yīng)溫度200 230°C，反應(yīng)時(shí)間I 4小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種大豆油多元醇的制備方法，酯交換反應(yīng)將環(huán)氧大豆油、聚醚多元醇和催化劑鈦酸酯混合，在惰性氣體保護(hù)和攪拌下，于100～170℃進(jìn)行酯交換反應(yīng)，維持反應(yīng)溫度1～8小時(shí)；開(kāi)環(huán)反應(yīng)將酯交換得到的反應(yīng)混合物在180～250℃攪拌1～6小時(shí)，環(huán)氧鍵發(fā)生開(kāi)環(huán)形成羥基，得到大豆油多元醇。通過(guò)調(diào)節(jié)原料配比可以制備出羥值范圍在250～500mgKOH/g的多元醇。所得大豆油多元醇用于聚氨酯硬泡材料。它主要解決現(xiàn)有植物油多元醇與石油基聚醚多元醇相容性差，工業(yè)生產(chǎn)中容易分層的問(wèn)題。
文檔編號(hào)C07C67/31GK102731770SQ20121022301
公開(kāi)日2012年10月17日 申請(qǐng)日期2012年6月28日 優(yōu)先權(quán)日2012年6月28日
發(fā)明者吳斌斌, 朱姝, 李玉松, 楊雨強(qiáng), 郝敬穎 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司