專利名稱：一種合成吡啶堿的共結(jié)晶沸石催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及化工領(lǐng)域，具體涉及一種合成吡啶堿的共結(jié)晶沸石催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
吡啶是苯環(huán)上一個碳原子被氮原子取代后所形成的六元雜環(huán)化合物。吡啶及烷基 吡啶通稱為吡啶堿，主要包括吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶和2-甲基-5-乙 基吡啶等。吡啶系列原料作為化學(xué)工業(yè)品，是生產(chǎn)高附加值精細(xì)化工產(chǎn)品的重要有機(jī)原料， 廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料、香料、飼料添加劑、食品添加劑、橡膠助劑及合成材料等領(lǐng)域。1924年Chichbabin提出了以醛和氨為原料，大批量生產(chǎn)吡啶堿的工業(yè)方法，經(jīng)過 對催化劑的不斷改進(jìn)，產(chǎn)率已由50年代的40% -50%提高到80%左右。隨著石油天然氣 工業(yè)的發(fā)展，考慮到原料成本，又出現(xiàn)了以酮、醇、烯烴、炔烴等為原料催化合成吡啶堿的方 法，但工藝尚不成熟而產(chǎn)率較低。目前，世界上95%的吡啶堿仍然是以醛和氨作為原料，經(jīng) 催化合成而得。最早用于合成法制備吡啶堿的催化劑多為無定形硅鋁酸鹽催化劑及經(jīng)過改性 的無定形硅鋁酸鹽催化劑，如美國專利US2507618 ；US3946020和US3932431等報道的 SiO2-Al2O3化合物及經(jīng)鹵素和P043_改性的SiO2-Al2O3化合物，但其吡啶堿的總產(chǎn)率一般不 高(< 50% )。題為“用具有ZSM-5結(jié)構(gòu)的晶型分子篩合成吡啶及烷基吡啶”的美國專利 US4861894 (1989)披露了以SiO2Al2O3摩爾比為225的高硅ZSM-5沸石為原粉，SiO2為粘結(jié) 劑制成的分子篩作為吡啶堿合成的催化劑。在乙醛/甲醛摩爾比為1. 4、氨氣/醛摩爾比為 1. 5、反應(yīng)壓力為常壓的反應(yīng)條件下，催化劑的吡啶產(chǎn)率為47%，甲基吡啶(包括2-甲基吡 啶，3-甲基吡啶和4-甲基吡啶)的產(chǎn)率為14%，吡啶和甲基吡啶的總產(chǎn)率為61%。題為“卩比啶堿的合成及其催化劑”的美國專利US5218122 (1993)披露了以鎢、鋅或 錫改性的晶型沸石作為吡啶堿合成的催化劑，在甲醛/乙醛摩爾比為1、氨氣/醛摩爾比為 1.2，反應(yīng)溫度450°C的反應(yīng)條件下，鎢改性催化劑的吡啶收率為32%，3_甲基吡啶的收率 為16%，2_甲基吡啶的收率為1%。在同樣的反應(yīng)條件下，鋅或錫改性的催化劑，其吡啶收 率為34%，3-甲基吡啶的收率為14%，2-甲基吡啶的收率為1%。同時用鋅和錫改性的催 化劑，其吡啶收率為34%，3-甲基吡啶的收率為16%，2-甲基吡啶的收率為1%。題為“卩比啶及3-甲基吡啶的合成”的美國專利US5395940(1995)披露了以特定的 晶型沸石如MCM-22或MCM-49作為吡啶及3-甲基吡啶合成的催化劑。在乙醛/甲醛/氨 氣摩爾比為1. 4/1/3. 6、反應(yīng)溫度427°C的反應(yīng)條件下，吡啶的收率為9. 3%, 3-甲基吡啶的 收率為4. 1%,2~甲基吡啶的收率為0.6%，4-甲基吡啶的收率為0.9%。雖然上述方法合 成的吡啶及3-甲基吡啶中2-甲基吡啶和4-甲基吡啶的含量均很少，但吡啶及3-甲基吡 啶的總收率太低，無任何工業(yè)應(yīng)用的可能。最近，日本廣榮化學(xué)株式會社的題為“制備吡啶堿類的方法”的中國專利(公開號CN1330068A和1172915C)及美國專利US 6281362采用含鈦和/或鈷和硅作為沸石組成元 素的晶型沸石作為催化劑，其中硅與鈦和/或鈷的原子比率為約5至約1000。但由于鈦和 /或鈷是合成于分子篩結(jié)構(gòu)中，進(jìn)入分子篩的骨架，用該沸石作催化劑的吡啶堿總收率低于 50%。同樣使鉛、鎢、鋅、佗、鑭及銦等進(jìn)入沸石骨架改性后，吡啶堿的總收率有所提高，其中 最高的可以達(dá)到72.5%。盧冠忠等在中國專利CN1263741C和CN1565736A披露了以鉛和鈷的混合物對 ZSM-5催化劑進(jìn)行改性，在連續(xù)流動固定床，空速JOOOtT1，甲醛/乙醛摩爾比為1/2、氨 氣/醛摩爾比為4. 5，反應(yīng)溫度450°C的反應(yīng)條件下，鉛(2. 5w% )和鈷(1. )改性的 ZSM-5 (SiO2Al2O3摩爾比為150)催化劑，連續(xù)反應(yīng)4小時，吡啶收率為68%，3-甲基吡啶的 收率為4. 5%, 2-甲基吡啶的收率為4%。其它條件相同，只是反應(yīng)空速βΟΟΟΙΓ1，氨氣/醛 摩爾比為4. 5，其吡啶收率為55. 5%, 3-甲基吡啶的收率25%，2- 甲基吡啶的收率0. 5%, 4-甲基吡啶的收率為0，總收率為81%。肖國民等在中國專利CN1631536A披露了以鉛，鈷和鈀對ZSM-5催化劑進(jìn)行改性， 在連續(xù)流動固定床，空速IOOOtr1，甲酸/乙酸/氨摩爾比為1/2/4，反應(yīng)溫度450°C的反應(yīng) 條件下，鉛(2w% )，鈷(10w% )和鈀(0. 01w% )改性的ZSM-5 (SiO2Al2O3摩爾比為150)催 化劑，吡啶收率為55%，總收率為72%，再生周期為24小時。其它條件相同，鉛(12.5w%)， 鈷(2w% )和鈀(0. 2w% )改性的ZSM-5 (SiO2Al2O3摩爾比為150)催化劑，吡啶收率為 70%，總收率為87%，再生周期為48小時。中國專利CN200710021347. 4披露一種生產(chǎn)吡啶堿的催化劑及其制備方法。該催 化劑為將鉍負(fù)載在ZSM-5分子篩載體上；其組成包括質(zhì)量百分比為90-99. 9%的ZSM-5分 子篩載體和負(fù)載于其上的10-0. 的鉍。本發(fā)明的催化劑增加了吡啶堿的選擇性，減少了 高沸點副產(chǎn)物，可以使吡啶及甲基吡啶的總收率最高至88%。本發(fā)明是發(fā)明人前兩個發(fā)明(CN200910010393. 3和200910010394. 8)的延續(xù)，在
保持吡啶堿收率相似的條件下，吡啶/3-甲基吡啶的比明顯高于前兩個發(fā)明的數(shù)值(見比 較例和實施例)。對于需要生產(chǎn)高吡啶收率的情況，本發(fā)明更有優(yōu)勢。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種合成吡啶堿的共結(jié)晶沸石催化劑及其制備方法。本發(fā)明提供了一種合成吡啶堿的共結(jié)晶沸石催化劑，該催化劑含有25-45重％稀 土 -ZSM5/ZSM11共結(jié)晶沸石，0. 5-3. 0重％ TiO2 (優(yōu)選TiO2L 0-2. 0% )，其余為三氧化鋁和 高嶺土。本發(fā)明提供的合成吡啶堿的共結(jié)晶沸石催化劑，所述三氧化鋁來源于鋁溶膠，其 含量為10-40重％ ；高嶺土含量為20-50重％。本發(fā)明還提供了合成吡啶堿的共結(jié)晶沸石催化劑的制備方法，將25-45重％-稀 土 -ZSM5/ZSM1L0. 5-3. 0重％ TiO2,10-40重％三氧化鋁，20-50重％高嶺土和水混合均 勻，混合物中固體/水重量比=0. 2-0. 5，噴霧成型和干燥，制得催化劑；其中，噴霧條件 中的入口溫度為480-650°C，尾氣溫度為150-250°C，噴霧壓力為0. 5_10Mpa，干燥溫度為 500-650°C，時間為1-5小時。本發(fā)明提供的催化劑應(yīng)用于甲醛乙醛氨合成吡啶堿方面。
本發(fā)明具有可供工業(yè)操作，工藝比較簡單，吡啶堿收率高等優(yōu)點。稀土 -ZSM5/ZSM11共結(jié)晶沸石不同于稀土、ZSM5和ZSMll的機(jī)械混合物。該共結(jié) 晶沸石是在合成共結(jié)晶ZSM5/ZSM11沸石(不同于ZSM和ZSMll的機(jī)械混合物)的同時將 稀土鑲嵌到了共結(jié)晶ZSM5/ZSM11沸石骨架中形成的。該沸石分子篩具有良好的酸性水熱 穩(wěn)定性和抗雜質(zhì)污染能力(見中國專利CN1137022A和臺灣專利第〇八三七〇二號)。這對 于涉及到水熱處理(如催化劑的再生)的催化過程而言具有極大的工業(yè)實用意義。
具體實施方式
下面的實施例將對本發(fā)明予以進(jìn)一步的說明，但并不因此而限制本發(fā)明。對比例1將一定量的70重％ ZSM-5/30重％ MCM-22復(fù)合分子篩，TiO2,鋁溶膠，硅溶膠，高 嶺土，去離子水混合均勻后噴霧成型，干燥制得催化劑A。其中噴霧條件中的入口溫度為 4800C，尾氣溫度為170°C，噴霧壓力為2. OMpa,干燥溫度為520°C，4小時。制得的催化劑A， 其中70重％ ZSM-5/30重％ MCM-22復(fù)合分子篩，TiO2,氧化鋁以及氧化硅的重量含量分別 為 39%, 1. 5%，30%和 1%ο對比例2將一定量的70重％ 251 -11/30重％ ZSM-35 復(fù)合分子篩，Mg (NO3) 2，Co (NO3) 2 ·6Η20， 鋁溶膠，高嶺土，去離子水混合均勻后噴霧成型，干燥制得催化劑B。其中噴霧條件中的入口 溫度為480°C，尾氣溫度為170°C，噴霧壓力為2. OMpa，干燥溫度為520°C，4小時。制得的催 化劑B，其中70重％ ZSM-11/30重％ ZSM-35復(fù)合分子篩，MgO, Co3O4和氧化鋁的重量含量 分別為 39%,1. 5%,0. 8%和 36%。實施例1將一定量的稀土 -50重％ ZSM5/50重％ ZSMll共結(jié)晶沸石(稀土含量占稀土 _30 重％ 23115/70重％ ZSMll共結(jié)晶沸石的3. 2重％ )，TiO2，鋁溶膠，高嶺土，去離子水混合均勻 后噴霧成型，干燥制得催化劑C。其中噴霧條件中的入口溫度為620°C，尾氣溫度為200°C， 噴霧壓力為5Mpa，干燥溫度為620°C，2小時。制得的催化劑C，其中稀土 -50重％ ZSM5/50 重％ ZSMll共結(jié)晶沸石，TiO2以及氧化鋁的重量含量分別為41%，1. 9%和30%。實施例2將一定量的稀土 -30重％ ZSM5/70重％ ZSMll共結(jié)晶沸石(稀土含量占稀土 _30 重％ ZSM5/70重％ ZSMll共結(jié)晶沸石的1. 2重％ )，TiO2，鋁溶膠，高嶺土，去離子水混合均勻 后噴霧成型，干燥制得催化劑D。其中噴霧條件中的入口溫度為480°C，尾氣溫度為170°C， 噴霧壓力為2. OMpa,干燥溫度為520°C，4小時。制得的催化劑D，其中稀土 -30重％ ZSM5/70 重％ ZSMll共結(jié)晶沸石，TiO2以及氧化鋁的重量含量分別為39%，1. 5%和36%。實施例3將一定量的稀土 -50重％ ZSM5/50重％ ZSMll共結(jié)晶沸石(稀土含量占稀土 _50 重％ 23115/50重％ ZSMll共結(jié)晶沸石的5. 2重％ )，TiO2，鋁溶膠，高嶺土，去離子水混合均勻 后噴霧成型，干燥制得催化劑E。其中噴霧條件中的入口溫度為500°C，尾氣溫度為200°C， 噴霧壓力為8Mpa，干燥溫度為580°C，2小時。制得的催化劑E，其中稀土 -50重％ ZSM5/50 重％ ZSMll共結(jié)晶沸石，TiO2以及氧化鋁的重量含量分別為28%，1. 0%和24%。
實施例4將一定量的稀土 -90重％ ZSM5/10重％ ZSMll共結(jié)晶沸石(稀土含量占稀土 _90 重％ 23115/10重％ ZSMll共結(jié)晶沸石的4. 2重％ ) ,TiO2，鋁溶膠，高嶺土，去離子水混合均勻 后噴霧成型，干燥制得催化劑F。其中噴霧條件中的入口溫度為650°C，尾氣溫度為230°C， 噴霧壓力為0. 8Mpa,干燥溫度為630°C，1. 5小時。制得的催化劑F，其中稀土 -90重％ ZSM5/10重％ ZSMll共結(jié)晶沸石，TiO2以及氧化鋁的重量含量分別為37%，0. 7%和14%。實施例5將一定量的稀土 -90重％ ZSM5/10重％ ZSMll共結(jié)晶沸石(稀土含量占稀土 _90 重％ 23115/10重％ ZSMll共結(jié)晶沸石的2. 5重％ )，TiO2，鋁溶膠，高嶺土，去離子水混合均勻 后噴霧成型，干燥制得催化劑G。其中噴霧條件中的入口溫度為500°C，尾氣溫度為210°C， 噴霧壓力為5Mpa，干燥溫度為550°C，3小時。制得的催化劑G，其中稀土 -90重％ ZSM5/10 重％ ZSMll共結(jié)晶沸石，TiO2以及氧化鋁的重量含量分別為39%，2. 5%和23%。對比例和實施例的應(yīng)用本發(fā)明的對比例和實施例在甲醛乙醛氨合成吡啶堿方面的應(yīng)用。在固定流化床 反應(yīng)管內(nèi)裝800g催化劑，在N2氣氛下升溫到500°C活化，然后在N2氣氛下降到反應(yīng)溫度， 在如表1所示的條件下進(jìn)行反應(yīng)，原料為甲醛、乙醛和氨氣混合物，自下而上通過催化劑床 層，在一定的空速和溫度下發(fā)生氣相縮合反應(yīng)，生成目的產(chǎn)物吡啶和甲基吡啶等，每次反應(yīng) 40分鐘，然后用水蒸汽汽提，連續(xù)三次，用氣相色譜進(jìn)行定量，反應(yīng)結(jié)果取平均值。由表1的結(jié)果可見，本發(fā)明制備的催化劑(C，D，E，F(xiàn)和G)與對比例A和B相比， 在吡啶堿收率相似(66%左右)的條件下，本發(fā)明制備的催化劑的吡啶/3-甲基吡啶比明顯 高于對比例的數(shù)值，對比例的數(shù)值最高為3. 38，而本發(fā)明的卻可以達(dá)到3. 89。另外，本發(fā)明提供的催化劑C，D，E，F(xiàn)和G，總體情況差不多，生成的吡啶和甲基吡 啶收率在64%以上，吡啶/3-甲基吡啶比大于3. 85。表1吡啶催化劑評價結(jié)果 反應(yīng)條件溫度450°C ；乙醛/甲醛/氨摩爾比1/1/2 ；重量空速0. 31Γ1 ；流化床， 催化劑800g。
權(quán)利要求
一種合成吡啶堿的共結(jié)晶沸石催化劑，其特征在于該催化劑含有25-45重％稀土-ZSM5/ZSM11共結(jié)晶沸石，0.5-3.0重％TiO2，其余為三氧化鋁和高嶺土。
2.按照權(quán)利要求1所述合成吡啶堿的共結(jié)晶沸石催化劑，其特征在于所述Ti02的含 量為1. 0-2. 0重％。
3.按照權(quán)利要求1所述合成吡啶堿的共結(jié)晶沸石催化劑，其特征在于所述三氧化鋁 來源于鋁溶膠，其含量為10-40重％。
4.按照權(quán)利要求1所述合成吡啶堿的共結(jié)晶沸石催化劑，其特征在于所述高嶺土含 量為20-50重％。
5.權(quán)利要求1所述合成吡啶堿的共結(jié)晶沸石催化劑的制備方法，其特征在于將25-45 重％ -稀土 _ZSM5/ZSM11，0. 5-3. 0 重％ Ti02,10-40 重％三氧化鋁，20-50 重％高嶺土和水 混合均勻，混合物中固體/水重量比=0. 2-0. 5，噴霧成型和干燥，制得催化劑。
6.按照權(quán)利要求5所述催化劑的制備方法，其特征在于所述噴霧條件中的入口溫度 為480-650°C，尾氣溫度為150-250°C，噴霧壓力為0. 5-10Mpa,干燥溫度為500_650°C，時間 為1-5小時。
7.權(quán)利要求1所述催化劑應(yīng)用于甲醛乙醛氨合成吡啶堿方面。
全文摘要
一種合成吡啶堿的共結(jié)晶沸石催化劑及其制備方法，該催化劑含有25-45重％稀土-ZSM5/ZSM11共結(jié)晶沸石，0.5-3.0重％TiO2，其余為三氧化鋁和高嶺土；將稀土-ZSM5/ZSM11，TiO2，三氧化鋁，高嶺土和水混合均勻，混合物中固體/水重量比＝0.2-0.5，噴霧成型和干燥，制得本發(fā)明催化劑；本發(fā)明具有可供工業(yè)操作，工藝比較簡單，吡啶堿收率高等優(yōu)點。
文檔編號C07D213/16GK101856622SQ200910220800
公開日2010年10月13日 申請日期2009年12月16日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月16日
發(fā)明者劉盛林, 徐龍伢, 朱向?qū)W, 謝素娟, 辛文杰, 陳福存 申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所