通過鐵和鈷吡啶二亞胺催化的烯烴硅烷化的飽和和不飽和硅雜烴類的制作方法
【專利說明】通過鐵和鉆化惦二亞胺催化的婦炫枯燒化的飽和和不飽和 枯雜炫類
[0001] 巧關申請的香叉引用
[0002] 本申請要求于2013年5月6日提交的美國臨時申請序列號61/819, 769和于2014 年4月2日提交的美國實用新型申請序列號14/243, 044的權益，上述申請的每個通過引用 全部并入本文。
技術領域
[0003] 本發(fā)明設及使用含鐵或含鉆催化劑合成飽和和不飽和娃雜控類的方法。本發(fā)明的 方法可產生四烷基硅烷、苯基=烷基硅烷、取代的苯基=烷基硅烷和它們的混合物，其作為 潤滑劑和液壓流體是有用的，W及烷基締基硅烷、苯基締基硅烷和取代的苯基締基硅烷和 它們的混合物，其在飽和娃雜控類和其他有機官能硅烷的合成中是有用的。
【背景技術】
[0004] 氨化硅烷化化學，典型地設及娃烷基氨化物和不飽和有機基團之間的反應，是商 業(yè)娃氧烷基產品合成中的一條基本路線，所述商業(yè)娃氧烷基產品例如硅氧烷表面活性劑、 硅油和硅烷，W及許多加成固化產物如密封劑、粘合劑、和娃氧烷基涂料。迄今為止，氨化娃 燒化反應已經典型地由貴金屬催化劑，例如銷或錠的金屬配合物催化。
[0005] 各種貴金屬配合物催化劑是本領域已知的。例如，美國專利號3, 775, 452公開了 一種含不飽和硅氧烷作為配體的銷配合物。運種類型的催化劑被稱為Karste化催化劑。 已經在文獻中描述的其他示例性的銷基氨化硅烷化催化劑包括如在美國專利號3, 159, 601 中公開的Ashby催化劑，如在美國專利號3, 220, 972中公開的Lamoreaux催化劑，W及如 在Speier,J.L,WebsterJ.A.andBarnesG.比，J.Am.Qiem.Soc. 79, 974 (1957)中公開的 Speier催化劑。
[0006] 盡管運些貴金屬配合物催化劑被廣泛接受作為用于氨化硅烷化反應的催化劑，但 是它們有幾個明顯的缺點。一個缺點是，貴金屬配合物催化劑在催化某些反應中是效率低 的。例如，締丙基聚酸與硅氧烷氨化物在使用貴金屬配合物催化劑進行氨化硅烷化的情況 下，相對于硅氧烷氨化物的量需要使用過量的締丙基聚酸W補償催化劑效率的不足，W便 保證硅氧烷氨化物完全轉化為有用的產物。當氨化硅烷化反應完成時，運些過量的締丙基 聚酸必須要么：(A)通過額外的步驟除去，運是不符合成本效益的，或是度）留在產物中，運 導致該產物在最終應用中性能降低。另外，過量的締丙基聚酸的使用通常導致顯著量的不 希望的副產物如締控異構體，運又可能導致不希望的有氣味的副產物化合物的形成。
[0007] 貴金屬配合物催化劑的另一個缺點是，有時它們不能有效地催化設及某些類型的 反應物的氨化硅烷化反應。已知的是，貴金屬配合物催化劑易受催化劑毒物，例如憐和胺化 合物的影響。因此，對于設及不飽和胺化合物的氨化硅烷化，本領域中已知的貴金屬催化劑 在促進運些不飽和胺化合物與Si-氨化物基體之間的直接反應中通常不太有效，并通常會 導致不希望的異構體的混合物的形成。
[0008] 而且，由于貴金屬的高價格，含貴金屬的催化劑可構成硅氧烷配制成本的顯著比 例。近日，貴金屬包括銷的全球需求增加，推動銷價格上漲至破最高紀錄，導致了有效的、低 成本的替代催化劑的需求。
[0009] 娃雜控類僅含有碳、氨和娃原子，并在各種工業(yè)應用中是有用的。例如，四烷基娃 燒，其中兩個或多個烷基具有8至20個碳原子，已被證明是有用的和有效的液壓流體和潤 滑劑，特別是在航空航天和空間飛行器中。Pettigrew(SyntheticLubricantsandHi曲 PerformanceFluids(secondedition),L.R.RudnickandL.R.Shubkin(Editors)回顧了 各種用于合成運些流體的方法，其中有許多依賴于由貴金屬催化劑巧h、Pt、Pd)催化的氨 化硅烷化，用于a-締控由一級、二級、=級硅烷的氨化硅烷化。運些使用貴金屬催化劑合 成的具體公開內容包括W下：
[0010] US 4, 572, 971公開了錠催化的飽和和不飽和娃雜控類從a -締控和二烷基硅烷 和/或=烷基硅烷的氨化硅烷化合成。完全飽和娃雜控產物通過不飽和娃雜控類副產物的 氨化得到。
[0011]US4, 578, 497公開了使用一級（-S%)、二級（=SiHz)和立級（三SiH)硅烷的 a-締控的銷催化的氨化硅烷化W產生仍含有未反應的SiH官能的反應混合物和隨后引入 空氣或氧氣W完成向四烷基硅烷的轉化。
[0012] Lewis等人（Organometallics9 (1990) 621-62f5)報道，錠和銷膠體均可從 CHs化1〇恥)SiHz和1-辛締催化CH3咕化1)Si燦口)2的氨化硅烷化合成。錠比銷活性更高 且空氣或氧氣的注入是獲得原料向氨化硅烷化完全轉化的關鍵。一級（-Si&)和二級硅烷 (=SiHz)抑制銷催化，但對于錠沒有觀察到抑制。
[0013]LaPointe等人（J.Amer.Chem.Soc.，119(1997)906-917)報道了鈕催化的從S級 硅烷和締控的四烷基硅烷的氨化硅烷化合成。
[0014]Bart等人（J.Amer.Chem.Soc.，126 (2004) 13794-13807)報道了，雙（亞氨基）化 晚合鐵二氮化合物（IPrpDI)Fe(Nz)2["rpDI=2,6-(2,6-(iPr)廠CeHsN=CMe)2C5H3閑對于締 控和烘控由一級和二級硅烷的氨化硅烷化是一種有效的催化劑。然而，反應產物總是有一 個或兩個SiH鍵和沒有觀察到四烷基硅烷。
[0015]US8, 236, 915公開了使用=配位基化晚二亞胺配體的儘、鐵、鉆和儀的配合物作 為氨化硅烷化催化劑。然而，該文獻沒有公開運些催化劑在不飽和娃雜控類生產中的使用。
[0016] 在US4788312中公開了S娃雜控類化合物。它們由包含如下步驟的方法合成： (1)銷催化的大摩爾過量的4至16個碳原子的a、CO-二締控通過二面代硅烷的氨化硅烷 化得到二（締基）二面代硅烷，和（2)二（締基）二面代硅烷通過=烷基硅烷的進一步氨 化硅烷化，或（3)二（締基）二面代硅烷通過=面代硅烷的進一步氨化硅烷化和（4)通過 與格林尼亞、有機裡或有機鋒試劑反應的面原子的取代。
[0017]US5, 026, 893和6, 278,Oll公開了由包括如下的方法得到的聚娃雜控類：銷催化 的基體如烷基=乙締基硅烷、苯基=乙締基硅烷或=乙締基環(huán)己燒與=烷基硅烷的氨化娃 燒化。公開的氨化硅烷化方法是與內締控不起化學反應的方法（參見US6, 278, 011，第4 欄，第2-6行）。
[0018] 作為貴金屬的替代物，最近，某些鐵配合物用作氨化硅烷化催化劑受到關注。說 明性地，技術期刊文章已公開，化(CO)5在高溫下催化氨化硅烷化反應。（化smeyanoV,A. N.etal.,Tetr址edron1962, 17, 61), (Corey,J.Yetal. ,J.Qiem.Rev. 1999, 99, 175), (C. Randolph,M.S.Wri曲ton,J.Am.Chem.Soc. 108 (1986) 3366)。然而，也形成了不需要的副產 物如不飽和娃烷基締控，其從脫氨的硅烷化產生。
[0019] 含有在苯胺環(huán)的鄰位用異丙基取代的化晚二亞胺（PDI)配體的五配位化（II)配 合物已被用于不飽和控（1-己締）與一級和二級硅烷如化SiHs或化zSiHz的氨化硅烷化 度artetal. ,J.Am.Qiem.Soc. , 2004, 126, 13794) (Archer,A.M.etal.Organometallics 2006, 25, 4269)。然而，運些催化劑的局限性之一是，它們僅在氨化硅烷化上述的一級和二 級苯基取代的硅烷中是有效的，而在氨化硅烷化=級或烷基取代的硅烷如化sSiH，或用燒 氧基取代的硅烷如巧tO)3SiH中不是有效的。
[0020] 其他的化-PDI配合物也已經公開。美國專利號5, 955, 555公開了某些鐵或鉆的 PDI二價陰離子配合物的合成。優(yōu)選的陰離子是氯離子、漠離子和四氣棚酸根離子。美國專 利號7, 442, 819公開了含有用兩個亞氨基取代的"化晚"環(huán)的某些=環(huán)配體的鐵和鉆配合 物。美國專利號6, 461，994、6, 657, 026和7, 148, 304公開了含有某些過渡金屬-PDI配合 物的幾個催化劑體系。美國專利號7, 053, 020公開了含有，尤其是一種或多種二芳亞氨基 化晚鐵或鉆催化劑的催化劑體系。然而，在運些文獻中公開的催化劑和催化劑體系被描述 在締控聚合和/或低聚的情況下使用，而不是在氨化硅烷化反應的情況下。
[0021] 在用于從締控和一級和/或二級硅烷選擇性催化氨化硅烷化反應，特別是那些設 及娃雜控類如四烷基硅烷的娃氨化行業(yè)中有持續(xù)的需求。由非貴重過渡金屬如儀、鐵、鉆和 儀的化合物催化的生產娃雜控類的方法在行業(yè)中將是有用的。本發(fā)明為該需求提供了一個 答案。

【發(fā)明內容】

[0022] 在一個方面，本發(fā)明設及一種用于生產娃雜控類的方法，其包括：在催化劑的 存在下，使至少一種第一反應物與至少一種第二反應物反應，W產生如下通式的娃雜控 類擊11?21?3護51、1?11?21?351怕)811?11?21?3、1?51?6護護5^35363751(曲5王353738、巧1)251陽51巧1)3]2、 RlSi陽Si巧1) 3]3、或Si陽Si腳)3]4,其中Rl、R2、R3、R4、R5、R6、R嘴RS選自由具有1至30個碳 原子的脂族、芳基、燒芳基、芳烷基和脂環(huán)族一價控基組成的組，條件是R5、R6、R7或R8中的 至少一個具有締基官能團；且Q是具有2至20個碳原子的直鏈或支鏈亞烷基；
[0023] 其中第一反應物包含2至30個碳原子的締控和通式為巧i)2Si腳)2、巧％Si(Rk)、 (Ri)Si(Rk)3或SURk)4的締基硅烷，其中Rk為2至30個碳的締基且Ri為具有1至30個碳 原子的脂族、芳基、燒芳基、芳烷基和脂環(huán)族一價控基；
[0024] 其中第二反應物包含甲硅烷儀電）和通式為R'Si&、（R' )2SiH2或巧'）sSiH或 (R'）nH3nSiQSi(R'）而，的氨化硅烷，其中n為 0、1、2 或 3，y為 0、1、2 或 3，n+y> 1，且R' 為具有1至30個碳原子的脂族、芳基、燒芳基、芳烷基和脂環(huán)族一價控基，如甲基、乙基、辛 基、十八烷基、苯基、甲苯基、苯乙基、乘基和環(huán)己基丙基；和
[0025] 其中催化劑包含式（I)或（II)的S配位基化晚二亞胺配體的鐵配合物：
[0026]
[0027] 其中：
[0028] G為化；
[0029] 每次出現(xiàn)的Ri、Rz、Rs、Ra、Rs、Re、咕、Rs和R9獨立地為氨、C1-C18烷基、C1-C18取代 烷基、芳基、取代芳基或惰性取代基，其中Rz-Re，除了氨，任選地含有至少一個雜原子；
[0030] 每次出現(xiàn)的私獨立地為C1-C18烷基、C1-C18取代烷基、芳基或取代芳基，其中R23 任選地含有至少一個雜原子；任選地，相互鄰近的而、32、1^、34、35、36、咕、38、39和1?23中的 任兩個合起來可形成為取代的或未取代的、飽和的或不飽和的環(huán)狀結構的環(huán)，
[0031] 其中Li-Lz為
[0032]
[00對其中每次出現(xiàn)的Ri。、Rii、Ri3、Ri4、Ri5和R16獨立地為H、C1-C18烷基、C2-C18締基 或C2-C18烘基，其中而。、町1、町3、町4、町5和1^6，除了氨，任選地含有至少一個雜原子；且而0、 Ru、R。、而4、Ris和R16,除了氨，任選地被取代，
[0034] 每次出現(xiàn)的Ri2獨立地為C1-C18亞烷基、C1-C18取代亞烷基、C2-C18亞締基、 C2-C18取代亞締基、C2-C18亞烘基、C2-C18取代亞烘基、亞芳基或取代亞芳基，其中Ri2任 選地含有至少一個雜原子；
[0035] 任選地，Ri。、Rii、Ri2、而3、Ri4、Ris和R16中的任兩個合起來形成為取代的或未取代 的、飽和的或不飽和的環(huán)狀結構的環(huán)；
[0036] 每次出現(xiàn)的Ri7和R IS獨立地為烷基、取代烷基、芳基或取代芳基，其中R 17和R IS的 每個任選地含有至少一個雜原子，且其中Ri7和Ris合起來任選地形成為取代的或未取代的、 飽和的或不飽和的環(huán)狀結構的環(huán)；
[0037] 每次出現(xiàn)的Rie和R2。獨立地為連接Si和C的共價鍵、亞烷基、取代亞烷基或雜原 子，其中Rie和R2。任選地含有至少一個雜原子；
[003引其中Li-Lz通過不飽和位點S1和S2與G鍵合；
[003引條件是
[0040] (1)式（I)中的Ri為氨、甲基、乙基或正丙基訊
[0041] (2)式（A)的Li-Lz選自由1,3-二乙締基四甲基二硅氧烷、1,3-下二締、1,5-環(huán) 辛二締、二環(huán)戊二締和二環(huán)庚二締組成的組。
[0042] 在另一個方面，本發(fā)明設及一種用于氨化硅烷化/脫氨硅烷化合成的方法，其包 括：在式（III)的催化劑存在下，