專利名稱：制備吡啶堿的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種化工領(lǐng)域的制備方法，具體地說是一種制備吡啶堿的方法。
背景技術(shù)：
吡啶堿是含吡啶、3-甲基吡啶、2-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2、4-二甲基吡啶 等混合物的總稱。吡啶堿是一種含氮雜環(huán)類農(nóng)藥、醫(yī)藥、獸藥等三藥及三藥中間體的含 氮雜環(huán)類核心共性化合物，俗稱為雜環(huán)類三藥及三藥中間體的“芯片”。也是日用化 工、食品香料、飼料添加劑、子午胎的重要原料。統(tǒng)計顯示，僅使用吡啶堿的農(nóng)藥品種 有50多種，合成的醫(yī)藥品種也有50多種，而重要的食品和飼料添加劑煙酸、煙酰胺也因 為沒有足夠的吡啶堿供應也仍然依靠進口。吡啶堿的制造工藝有煤焦油分離法、化學合 成法兩種。煤焦油分離法制取吡啶堿在整個工業(yè)生產(chǎn)中所占比例很小。而化學合成法是 目前世界上應用最為廣泛的工藝路線，絕大多數(shù)合成路線得到的是吡啶類混合物，很難 得到單一產(chǎn)物。合成反應的最終產(chǎn)物隨著反應條件、生產(chǎn)技術(shù)和催化劑的變化而不同。 工業(yè)方法生產(chǎn)吡啶堿主要通過催化劑進行不斷的改進，產(chǎn)率已達到70-80%，當今世界上 95%的吡啶類化合物仍然以醛、氨為原料經(jīng)催化合成而得。在合成反應過程中通常采用 固定床或流化床的多相催化法生產(chǎn)。常規(guī)的以甲醛、乙醛和氨為原料經(jīng)催化合成吡啶堿 工藝過程為
a、吡啶堿的合成
將甲醛、乙醛和氨加熱并汽化后送入單臺固定床或流化床中經(jīng)催化后得到吡啶 堿氣體，經(jīng)過冷凝后獲得含吡啶堿的粗溶液。不冷凝氣體直接送焚燒爐內(nèi)進行焚燒。
化學反應方程式
HCHO+CH3CHO--- CH2 = CHCHO+H2O
CH2 = CHCHO+CH3CHO+NH3--- C5H5N+H20+H2
2CH2 = CHCHO+NH3--- C5H4N-CH3+H20
b、粗溶液的萃取
將a得到的粗溶液加入萃取器中加入苯，攪拌混合、靜置、分層后進行萃取，上 層液為含吡啶堿的苯溶液；下層為含少量氨、苯和吡啶堿等的水溶液直接送焚燒爐中進 行焚燒。萃余液中的氨和苯?jīng)]有回收，氨和苯的消耗高。每噸產(chǎn)品耗苯0.3-0.5噸/噸。 消耗液氨0.9-1噸/噸；
C、苯的汽提
將含吡啶堿的苯溶液送入苯汽提塔中進行汽提操作后分別獲得苯和吡啶堿液。 苯送入萃取器中作為萃取劑使用；
d、精餾
吡啶堿液送精餾塔中，經(jīng)精餾后將吡啶堿中的吡啶、3-甲基吡啶、2-甲基吡啶 進行分離；
按以上方法生產(chǎn)吡啶堿最關(guān)鍵的步驟為吡啶堿的合成工序，按照現(xiàn)有的生產(chǎn)吡啶堿的方法，若采用單臺固定床生產(chǎn)，因在合成吡啶堿過程中要析出大量的碳而使催化 劑失活，必須停車處理，這樣僅能間歇生產(chǎn)；若采用流化床反應器，催化劑在生產(chǎn)過程 中發(fā)生碰撞易破碎變?yōu)榧毿〉拇呋瘎?，細小的催化劑隨合成氣帶出，造成較大的催化劑 損失，因催化劑價格高達40-50萬元/噸，催化劑的補充量大，成本較高。并且普通的生 產(chǎn)工藝對合成氣中的不冷凝氣體以及經(jīng)萃取后的含少量氨、苯和吡啶堿等的水溶液未處 理回收其中的有用成分直接送焚燒爐焚燒，造成原料消耗高，能源消耗高，從而增加了 生產(chǎn)吡啶堿的成本。因未回收合成氣中的不冷凝氣體中的氨，以及萃余液中的氨和苯， 雖經(jīng)過焚燒，對環(huán)境的污染仍很嚴重。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的發(fā)明目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)不足，提供一種在合成吡啶堿的同時對副 產(chǎn)的廢氣和廢液進行處理，回收其中的有用成分循環(huán)使用，降低原材料消耗，減輕對環(huán) 境的污染，且生產(chǎn)條件要求不高，因采用多個固定床反應器相互切換操作，催化劑消耗 少，操作簡單。
本發(fā)明的目的是采用以下技術(shù)方案完成的
一種制備吡啶堿的方法，在催化劑作用下，采用甲醛、乙醛和氨為原料合成含 吡啶堿的氣體。該氣體經(jīng)冷凝后得到的液體用苯萃取，上層液為含吡啶堿的苯溶液，下 層為含少量氨、苯和吡啶堿等的水溶液(萃余液)；含吡啶堿的苯溶液經(jīng)苯汽提塔汽提后 塔頂?shù)玫奖剑凰椎玫竭拎A液體。苯送入萃取器中作為萃取劑使用；吡啶堿液體逐步 依次送入不同的精餾塔內(nèi)經(jīng)精餾后分別得到吡啶、3-甲基吡啶、2-甲基吡啶。萃余液經(jīng) 過萃余液汽提塔汽提后從塔頂分別得到氨和苯，從塔底得到的塔釜液送焚燒爐焚燒；
a、在合成吡啶堿時采用固定床反應器，在生產(chǎn)過程中使用多個固定床反應器， 各固定床反應器相互切換使用和再生；
b、以甲醛、乙醛和氨為原料在350-550°C條件下在固定床反應器中在催化劑的 作用下合成含吡啶堿的高溫氣體，該氣體經(jīng)過冷凝后獲得含吡啶堿的粗溶液，不冷凝的 含氨氣體經(jīng)過氨吸收并汽提后，回收氨再送入固定床反應器中作為原料使用；
C、由b獲得含吡啶堿的粗溶液送入萃取器中，用苯萃取后上層獲得含吡啶堿的 苯溶液、從下層獲得含少量氨、苯和吡啶堿等的水溶液(萃余液)；
d、由C獲得含吡啶堿的苯溶液經(jīng)苯汽提塔汽提后從塔頂獲得苯，從塔底獲得吡 啶堿液，苯送入萃取器中作為萃取劑使用；
e、由C獲得的萃余液經(jīng)萃余液汽提塔汽提后從塔頂分別獲得氨、苯，從塔底獲 得含有機物的水溶液，氨氣體經(jīng)過壓縮后送入固定床反應器中作為原料使用；苯送入萃 取器中作為萃取劑使用；含有機物的水溶液送焚燒爐中在1000-120(TC條件下焚燒，回 收熱量后排放；
f、將吡啶堿液逐步依次送入不同的精餾塔中，在常壓或負壓下進行精餾，吡啶 堿液經(jīng)精餾后分別得到吡啶、3-甲基吡啶、2-甲基吡啶。
采用上述技術(shù)方案，與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點是該制備方法操作簡 單、生產(chǎn)條件要求不高、原料消耗低、總收率高、催化劑耗用量少，能源消耗低。
具體實施例方式
本發(fā)明實施例中的固定床反應器的最佳使用個數(shù)為3個，也
可很據(jù)實際情況增減。
a、吡啶堿的合成
將36%-52%甲醛、99%乙醛和氨加熱汽化并混合后送入第一個固定床反應器 中，流量分別為300Kg/h、350Kg/h、170Kg/h。在350_550°C條件及催化劑的作用下進 行反應，得到含吡啶堿的高溫氣體，送冷凝器中用水冷凝后獲得含吡啶堿的粗溶液和未 冷凝的含氨氣體，粗溶液的流量700Kg/h，未冷凝的含氨氣體流量120Kg/h。反應3-5小 時后，切換使用第二個固定床反應器，并對第一個固定床反應器進行再生。反應3-5小 時后又切換使用第三個固定床反應器，對第二個固定床反應器進行再生，反應3-5小時 后切換使用第一個固定床反應器進行合成反應，對第三個固定床反應器進行再生，以此 往復使用，進行反應和再生，從而實現(xiàn)生產(chǎn)的連續(xù)運行。經(jīng)檢測含吡啶堿的粗溶液中無 催化劑顆粒。
b、未冷凝的含氨氣體的處理
將未冷凝的含氨氣體用后工序氨汽提塔送來的解吸液在氨吸收塔內(nèi)吸收未冷凝 氣體中的氨，未被吸收的氣體送焚燒爐焚燒，當吸收液中氨的濃度達到20-22%時送入 氨汽提塔內(nèi)進行汽提，塔頂?shù)玫降陌睔庠偎腿牍潭ù卜磻髦凶鳛樵鲜褂?，氨氣流?20Kg/h。經(jīng)氨汽提塔汽提后含氨3-5%的解吸液送入氨吸收塔中作為吸收液循環(huán)使用。
C、含吡啶堿的粗溶液萃取
由b獲得的含吡啶堿的粗溶液送入萃取器中，流量700Kg/h苯和回收苯以 1000Kg/h流量送入萃取器中，在萃取器中進行萃取后上層獲得含吡啶堿的苯溶液，流量 1300Kg/h ；下層獲得含少量氨、苯和吡啶堿等的水溶液，流量400Kg/h。
d、含吡啶堿的苯溶液的汽提
由c獲得含吡啶堿的苯溶液送苯汽提塔中進行汽提，進料流量1300Kg/h，從塔 頂?shù)玫奖?，流?20Kg/h;塔底得到吡啶堿液，流量380Kg/h。苯送入萃取器中作為萃 取劑使用，吡啶堿液送精餾系統(tǒng)。
e、含少量氨、苯和吡啶堿等的水溶液的汽提
由C以獲得含少量氨、苯和吡啶堿等的水溶液送氨回收塔內(nèi)進行進行汽提，進料 流量400Kg/h，經(jīng)汽提后分別獲得氨、苯以及含少量有機物的水溶液；塔頂?shù)玫桨钡臍?體，流量36Kg/h，氨氣經(jīng)過壓縮后送入固定床反應器中作為原料使用。從塔頂?shù)睦淠?中得到苯送入萃取器中作為萃取劑使用，流量MKg/h。從塔釜得到含少量有機物的水溶 液，流量;340Kg/h。
f、吡啶堿液的精餾
低沸物及吡啶與甲基吡啶及高沸物的分離
將吡啶堿液送入1號精餾塔中，流量380Kg/h，在常壓下進行精餾，從塔頂?shù)玫?2-甲基吡啶、吡啶以及低沸物，流量^K)Kg/h;從塔底得到2-甲基吡啶、3-甲基吡啶以 及高沸物，流量120Kg/h。
低沸物與吡啶的分離
將2-甲基吡啶、吡啶以及低沸物送入3號精餾塔中，流量^OKg/h ；在常壓下進行精餾，從塔頂?shù)玫降头形?，送焚燒爐中焚燒，流量5Kg/h。從塔底得到吡啶及2-甲 基吡啶，流量255Kg/h。
吡啶及2-甲基吡啶的分離
將吡啶及2-甲基吡啶送入5號精餾塔中，流量255Kg/h ；在常壓下進行精餾， 從塔頂?shù)玫郊冞拎?，流量M3Kg/h，塔底得到2-甲基吡啶，流量12Kg/h。
2-甲基吡啶、3-甲基吡啶以及高沸物的分離
將1號精餾塔塔底得到2-甲基吡啶、3-甲基吡啶以及高沸物送入2號精餾塔 中，流量120Kg/h，在常壓下進行精餾，從塔頂?shù)玫?-甲基吡啶和3-甲基吡唆，流量 111.4Kg/h，塔底得到高沸物送入焚燒爐中焚燒，流量8.6Kg/h。
2-甲基吡啶和3-甲基吡啶的分離
將2號精餾塔塔頂?shù)玫降?-甲基吡啶和3-甲基吡啶送入4號塔中，流量 111.4Kg/h，在常壓下進行精餾，塔頂?shù)玫?-甲基吡啶流量6.2Kg/h，塔底得到3-甲基吡 啶流量 105.2Kg/h。
以上1-5號精餾塔采用連續(xù)精餾操作，也可以采用間歇操作。
含有機物的水溶液的焚燒
將含有機物的水溶液，流量340Kg/h送焚燒爐中，噴入重油流量50Kg/h，鼓入 空氣進行燃燒，控制焚燒爐內(nèi)的溫度1000-1200°C，停留時間2秒以上，進行焚燒，用余 熱鍋爐回收尾氣的熱量后排放。
權(quán)利要求
1. 一種制備吡啶堿的方法，在催化劑作用下，采用甲醛、乙醛和氨為原料合成含吡 啶堿的氣體。該氣體經(jīng)冷凝后得到的液體用苯萃取，上層液為含吡啶堿的苯溶液，下層 為含少量氨、苯和吡啶堿等的水溶液(萃余液)；含吡啶堿的苯溶液經(jīng)苯汽提塔汽提后塔 頂?shù)玫奖?；塔底得到吡啶堿液體。苯送入萃取器中作為萃取劑使用；吡啶堿液體逐步依 次送入不同的精餾塔內(nèi)經(jīng)精餾后分別得到吡啶、3-甲基吡啶、2-甲基吡啶。萃余液經(jīng)過 萃余液汽提塔汽提后從塔頂分別得到氨和苯，從塔底得到的塔釜液送焚燒爐焚燒，其特 征在于a、在合成吡啶堿時采用固定床反應器，在生產(chǎn)過程中使用多個固定床反應器，各固 定床反應器相互切換使用和再生；b、以甲醛、乙醛和氨為原料在350-550°C條件下在固定床反應器中在催化劑的作用 下合成含吡啶堿的高溫氣體，該氣體經(jīng)過冷凝后獲得含吡啶堿的粗溶液，不冷凝的含氨 氣體經(jīng)過氨吸收并汽提后，回收氨再送入固定床反應器中作為原料使用；C、由b獲得含吡啶堿的粗溶液送入萃取器中，用苯萃取后上層獲得含吡啶堿的苯溶 液、從下層獲得含少量氨、苯和吡啶堿等的水溶液(萃余液)；d、由c獲得含吡啶堿的苯溶液經(jīng)苯汽提塔汽提后從塔頂獲得苯，從塔底獲得吡啶堿 液，苯送入萃取器中作為萃取劑使用；e、由c獲得的萃余液經(jīng)萃余液汽提塔汽提后從塔頂分別獲得氨、苯，從塔底獲得含 有機物的水溶液，氨氣體經(jīng)過壓縮后送入固定床反應器中作為原料使用；苯送入萃取器 中作為萃取劑使用；含有機物的水溶液送焚燒爐中在1000-1200°C條件下焚燒，回收熱 量后排放；f、將吡啶堿液逐步依次送入不同的精餾塔中，在常壓或負壓下進行精餾，吡啶堿液 經(jīng)精餾后分別得到吡啶、3-甲基吡啶、2-甲基吡啶。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備吡啶堿的方法。以甲醛、乙醛和氨為原料在350-550℃條件下在固定床反應器中在催化劑的作用下合成含吡啶堿的高溫氣體，氣體經(jīng)過冷凝后獲得含吡啶堿的溶液，不冷凝的含氨氣體經(jīng)過氨吸收并汽提后，回收氨再送入固定床反應器中作為原料使用；用苯萃取后分別獲得含吡啶堿的苯溶液及含少量氨、苯和吡啶堿等的水溶液，經(jīng)處理后送焚燒爐中在1000-1200℃條件下焚燒、排放；含吡啶堿的苯溶液送入苯汽提塔中經(jīng)汽提后分別獲得苯和吡啶堿液，將吡啶堿液送入不同的精餾塔中，在常壓或負壓下進行精餾，分別得到吡啶、3-甲基吡啶、2-甲基吡啶。該制備方法操作簡單、原料消耗低、總收率高、催化劑耗用量少，能源消耗低。
文檔編號C07D213/10GK102020603SQ20091017468
公開日2011年4月20日 申請日期2009年9月15日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月15日
發(fā)明者付永寬, 李保國, 鄭廷來 申請人:鄭廷來