專利名稱：用于生產(chǎn)吡啶堿的催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及化工領(lǐng)域，具體涉及一種用于生產(chǎn)吡啶堿的金屬改性的催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
吡啶及其衍生物廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)藥等領(lǐng)域。除此之外，它們還廣泛應(yīng)用于橡膠工業(yè)、表面活性劑、染料工業(yè)等。
早期吡啶的生產(chǎn)主要是從煤煉焦副產(chǎn)品中提取，此種方法產(chǎn)率低，所得產(chǎn)物純度差。隨著需求量的不斷增大，這種方法已不適應(yīng)大批量工業(yè)化生產(chǎn)，現(xiàn)在95％以上吡啶由合成法生產(chǎn)，其產(chǎn)量集中在美國、中國和印度。
吡啶合成方法較多，如醛(酮)-氨法，不飽和烴法，側(cè)鏈烷基化法、氰氨法等，其中醛(酮)-氨法工藝路線簡單，工藝成熟，一直是研究的熱門課題。
醛(酮)-氨法，統(tǒng)稱Chichibabin反應(yīng)，通過氨、醛或酮?dú)庀喹h(huán)化縮合，生成吡啶類化合物。對于這個(gè)反應(yīng)的探索始于19世紀(jì)，對其詳細(xì)的研究由Chichibabin在1924完成，1950年代開始工業(yè)生產(chǎn)。該法采用氣固相催化法生產(chǎn)吡啶及其衍生物，僅需通過改變原料，就能在同一裝置中生產(chǎn)出各種吡啶衍生物。
醛(酮)-氨法合成吡啶，早期使用非晶形硅鋁酸鹽(SiO2-Al2O3)作催化劑。采用非晶形硅鋁酸鹽作催化劑，反應(yīng)初期，吡啶堿的產(chǎn)率令人滿意，但使用有限的周期后，產(chǎn)率迅速下降，催化劑在使用幾個(gè)周期后，熱穩(wěn)定性下降，催化劑的活性通過再生很難恢復(fù)，同時(shí)催化劑的選擇性較差，不凝性氣體、輕組分以及高沸點(diǎn)組分所占比例較高。
有研究者嘗試從工藝和工程的角度來改進(jìn)醛(酮)-氨法合成吡啶的反應(yīng)過程。在原料里加入較大比例的水蒸氣，提高吡啶生成比率；在原料中加入氫氣，可提高吡啶產(chǎn)率，還可延長催化劑的使用周期；在原料中加入氧氣，提高吡啶的選擇性；將固定床反應(yīng)器改為流化床反應(yīng)器等等。這些措施對吡啶的選擇性及收率提高輻度不大。因此，改進(jìn)催化劑仍然是吡啶生產(chǎn)研究中的一個(gè)重要方向。
隨著1970年代擇形分子篩MFI的發(fā)現(xiàn)，吡啶合成逐漸采用晶形分子篩作催化劑。目前吡啶生產(chǎn)使用的催化劑多為約束指數(shù)在1～12之間的晶形硅鋁酸鹽，尤其是使用具有三維交叉直通道結(jié)構(gòu)的ZSM-5沸石，可使吡啶堿的產(chǎn)率和吡啶的選擇性有較大程度的改善。
對于吡啶堿的合成，采用擇形分子篩作催化劑雖然有所改善，但是由于高溫氣固相反應(yīng)很復(fù)雜，除了生成主要產(chǎn)物吡啶和甲基吡啶外，有可能生成氫氣、甲烷、一氧化碳、二氧化碳等不凝性氣體；一甲胺、二甲胺、三甲胺、氰化氫、二甲醚、烯胺、苯、甲苯等低沸物；多烷基吡啶、喹啉、烷基喹啉等高沸點(diǎn)產(chǎn)物。這些副產(chǎn)物的存在降低反應(yīng)效率，同時(shí)也增加了主產(chǎn)物的回收難度。
美國專利US4220783披露了以HZSM-5分子篩為催化劑，甲醛、乙醛、甲醇和氨為原料合成吡啶堿的方法，其產(chǎn)物組成中吡啶和甲基吡啶占總重的69.8～71％，低沸點(diǎn)產(chǎn)物占4.1～4.5％，高沸點(diǎn)產(chǎn)物占22.9～25.7％。
中國專利CN1506353A披露了以硅改性的ZSM-5分子篩為催化劑，甲醛、乙醛和氨為原料合成吡啶堿的方法，其吡啶和甲基吡啶的摩爾收率為65.7％，高沸點(diǎn)產(chǎn)物32.3％。
中國專利CN1506354A披露了以強(qiáng)堿處理的ZSM-5分子篩為催化劑，甲醛、乙醛和氨為原料合成吡啶堿的方法，其吡啶和甲基吡啶的摩爾收率為74.7％，高沸點(diǎn)產(chǎn)物23.3％。
由此可見，上述催化劑合成吡啶及3-甲基吡啶的方法收率不高，有大量高沸點(diǎn)副產(chǎn)物，從而給產(chǎn)品的精制和回收帶來了很大的困難，進(jìn)而提高了生產(chǎn)成本。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有催化劑收率不高、副產(chǎn)物多的問題，提供一種能提高吡啶和甲基吡啶收率，降低高沸點(diǎn)副產(chǎn)物的金屬改性的生產(chǎn)吡啶堿用的催化劑。
本發(fā)明的另一目的在于提供一種上述催化劑的制備方法。
本發(fā)明的目的可以通過以下措施達(dá)到一種用于生產(chǎn)吡啶堿的催化劑，該催化劑為將鉍負(fù)載在ZSM-5分子篩載體上；其組成包括質(zhì)量百分比為90～99.9％的ZSM-5分子篩載體和負(fù)載于其上的10～0.1％的鉍。
該催化劑的組成優(yōu)選包括質(zhì)量百分比為94～99％的ZSM-5分子篩載體和負(fù)載于其上的6～1％的鉍。
所述的ZSM-5分子篩載體由質(zhì)量百分比20～80％ZSM-5分子篩和80～20％粘結(jié)劑組成。
所述的ZSM-5分子篩的硅鋁摩爾比為30～350，優(yōu)選為硅鋁摩爾比為80～120的HZSM-5分子篩。
所述的粘結(jié)劑為氧化鋁、二氧化硅或其混合物。
一種制備用于生產(chǎn)吡啶堿的催化劑的方法，其特征在于采用以下步驟1)將鉍鹽配制成含鉍的溶液(優(yōu)選0.01～0.3mol/L)；2)用浸漬法將ZSM-5分子篩載體浸漬在步驟1)所配制的溶液中，調(diào)節(jié)溫度為80～100℃，攪拌10～24小時(shí)；3)冷卻到室溫，過濾，用水沖洗至pH值為6～7，得到濕的改性催化劑；4)將步驟3)所得濕的改性催化劑在溫度100～200℃下，干燥6～12小時(shí)，然后在500～600℃焙燒4～6小時(shí)，冷卻到室溫，得到用于生產(chǎn)吡啶堿的催化劑。
本發(fā)明的目的具體可以通過以下措施達(dá)到生產(chǎn)吡啶用催化劑，是以鉍負(fù)載于ZSM-5分子篩載體的改性催化劑。改性催化劑以重量百分比計(jì)包括以下組份A.ZSM-5分子篩載體90～99.9％；和負(fù)載于其上的B.鉍10～0.1％；其中，ZSM-5分子篩載體以重量百分比計(jì)包括以下組份a)硅鋁摩爾比為30～350的HZSM-5分子篩(氫型ZSM-5分子篩)20～80％；b)氧化鋁、二氧化硅或其混合物為粘結(jié)劑，用量為80～20％。
用于本發(fā)明所用的ZSM-5分子篩載體可通過壓片機(jī)、擠條機(jī)或造粒機(jī)制成所需的形狀，如片形、條形、粉狀等。如將ZSM-5分子篩與粘合劑如二氧化硅、氧化鋁、水等混合后成型后得到ZSM-5分子篩載體，經(jīng)鉍改性后可用于固定床反應(yīng)器?；蛘邔SM-5分子篩與粘合劑例如氧化鋁、二氧化硅或其混合物混合后得到漿液，然后經(jīng)噴霧干燥得到一種微球，可用于流化床反應(yīng)器。得到的ZSM-5分子篩載體可在300至800℃于空氣中焙燒1～20個(gè)小時(shí)，以提高其強(qiáng)度，并除去粘結(jié)劑中的揮發(fā)性組份。
所使用的鉍，可以是任意形態(tài)的鉍單質(zhì)或鉍鹽中的鉍，鉍鹽優(yōu)選3價(jià)的鉍的鹵化物、硝酸鹽或硫酸鹽，最優(yōu)選硝酸鉍。
用本發(fā)明方法中使用的催化劑用于吡啶堿化合物的合成，可在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，也可在流化床反應(yīng)器或移動(dòng)床反應(yīng)器中進(jìn)行。
下面描述使用固定床反應(yīng)器的本發(fā)明方法的一個(gè)例子催化劑被裝填在內(nèi)徑為16毫米，長度為500毫米的不銹鋼反應(yīng)器中。采用電加熱，溫度自動(dòng)控制。反應(yīng)器底部充填20～40目的惰性材料作為支撐物，反應(yīng)器內(nèi)充填一定量的催化劑，催化劑上部充填20～40目的惰性材料，供作原料預(yù)熱和汽化之用。原料甲醛、乙醛和氨氣混合，自上而下通過催化劑床層，氣相空速300～1000小時(shí)-1，溫度350～500℃(較佳的反應(yīng)溫度430～470℃)，發(fā)生氣相縮合反應(yīng)，生成目的產(chǎn)物吡啶和甲基吡啶，以及低沸點(diǎn)和高沸點(diǎn)副產(chǎn)物。
在如上所述進(jìn)行反應(yīng)后，從反應(yīng)器出口流出的含有反應(yīng)氣體的吡啶堿經(jīng)過冷卻液化，用氣相色譜進(jìn)行定量。產(chǎn)物摩爾收率采用下式計(jì)算吡啶摩爾收率(％)＝產(chǎn)物中吡啶的摩爾數(shù)×2/反應(yīng)物中乙醛的摩爾數(shù)×100％甲基吡啶吡啶摩爾收率(％)＝產(chǎn)物中甲基吡啶的摩爾數(shù)×2/反應(yīng)物中乙醛的摩爾數(shù)×100％高沸點(diǎn)副產(chǎn)物摩爾收率(％)＝產(chǎn)物中假設(shè)二甲基吡啶的摩爾數(shù)×2/反應(yīng)物中乙醛的摩爾數(shù)×100％由于高沸點(diǎn)副產(chǎn)物組成復(fù)雜，為計(jì)算方便假設(shè)其為二甲基吡啶。
本發(fā)明通過在ZSM-5分子篩上負(fù)載鉍元素，對HZSM-5進(jìn)行改性，鉍元素的引入，導(dǎo)致催化劑表面酸中心重新分布，保證了適當(dāng)?shù)乃嶂行谋┞逗腿┓磻?yīng)，有利于反應(yīng)，提高了吡啶的選擇性和吡啶堿的收率。同時(shí)鉍元素的存在，使得催化劑具有適宜的氧化還原活性，適度抑制了高沸點(diǎn)副產(chǎn)物，也增加了吡啶和甲基吡啶的選擇性。
本發(fā)明的催化劑增加了吡啶的選擇性，減少了高沸點(diǎn)副產(chǎn)物，提高吡啶及甲基吡啶的總收率最高至88％，催化劑制備方法簡單易行。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1將12克五水硝酸鉍加入到500ml 0.1mol/L的稀硝酸中配成溶液，將100克ZSM-5分子篩載體(其中質(zhì)量百分比HZSM-5分子篩40％，粘結(jié)劑氧化鋁60％；HZSM-5分子篩的硅鋁摩爾比為115)浸漬在溶液中，調(diào)節(jié)溫度為90～100℃，攪拌24h，冷卻到室溫，然后過濾，用去離子水沖洗至pH值為6～7。然后在115℃下，干燥12小時(shí)，550℃焙燒5小時(shí)，置于空氣中自然冷卻到室溫，得到催化劑。催化劑中含鉍2.5％。
將制備的催化劑應(yīng)用于吡啶堿的合成反應(yīng)，固定床連續(xù)反應(yīng)6小時(shí)。
催化劑被裝填在內(nèi)徑為16毫米，長度為500毫米的不銹鋼反應(yīng)器中。采用電加熱，溫度自動(dòng)控制。反應(yīng)器底部充填20～40目的惰性材料作為支撐物，反應(yīng)器內(nèi)充填一定量的催化劑，催化劑上部充填20～40目的惰性材料，供作原料預(yù)熱和汽化之用。原料甲醛、乙醛和氨氣混合，自上而下通過催化劑床層，在一定的氣相空速和溫度下，發(fā)生氣相縮合反應(yīng)，生成目的產(chǎn)物吡啶和甲基吡啶，以及低沸點(diǎn)和高沸點(diǎn)副產(chǎn)物。
在上所述進(jìn)行反應(yīng)后，從反應(yīng)器出口流出的含有反應(yīng)氣體的吡啶堿經(jīng)過冷卻液化，用氣相色譜進(jìn)行定量。
反應(yīng)條件和結(jié)果如表1所示表1實(shí)例1所得催化劑用于吡啶堿的合成反應(yīng)條件和結(jié)果

實(shí)施例2用8.5g無水硫酸鉍代替12克五水硝酸鉍，ZSM-5分子篩載體中質(zhì)量百分比HZSM-5分子篩60％，粘結(jié)劑二氧化硅40％，HZSM-5分子篩的硅鋁摩爾比為90，制備步驟和方法與實(shí)施例1相同，該催化劑含有鉍1.1％。將制備的催化劑應(yīng)用于吡啶堿合成反應(yīng)。反應(yīng)條件同實(shí)施例1，反應(yīng)條件及反應(yīng)結(jié)果如表2所示表2實(shí)例2所得催化劑用于吡啶堿的合成反應(yīng)條件和結(jié)果

實(shí)施例3制備步驟和方法與實(shí)施例1相同，配制溶液時(shí)五水硝酸鉍35克，該催化劑含有鉍6.0％。將制備的催化劑應(yīng)用于吡啶堿合成反應(yīng)。反應(yīng)條件同實(shí)施例1，反應(yīng)條件及反應(yīng)結(jié)果如表3所示表3實(shí)例3所得催化劑用于吡啶堿的合成反應(yīng)條件和結(jié)果

比較例1不經(jīng)鉍改性的ZSM-5分子篩載體(HZSM-5分子篩40％，粘結(jié)劑60％；HZSM-5分子篩的硅鋁摩爾比為115)，直接應(yīng)用于吡啶堿合成反應(yīng)。反應(yīng)條件同實(shí)施例1，反應(yīng)條件及反應(yīng)結(jié)果如表4所示表4比較例1所得催化劑用于吡啶堿的合成反應(yīng)條件和結(jié)果

權(quán)利要求
1.一種用于生產(chǎn)吡啶堿的催化劑，其特征在于該催化劑為將鉍負(fù)載在ZSM-5分子篩載體上；其組成包括質(zhì)量百分比為90～99.9％的ZSM-5分子篩載體和負(fù)載于其上的10～0.1％的鉍。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于該催化劑的組成包括質(zhì)量百分比為94～99％的ZSM-5分子篩載體和負(fù)載于其上的6～1％的鉍。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的催化劑，其特征在于所述的ZSM-5分子篩載體由質(zhì)量百分比20～80％ZSM-5分子篩和80～20％粘結(jié)劑組成。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的催化劑，其特征在于所述的ZSM-5分子篩的硅鋁摩爾比為30～350。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的催化劑，其特征在于所述的ZSM-5分子篩為硅鋁摩爾比為80～120的HZSM-5分子篩。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的催化劑，其特征在于所述的粘結(jié)劑為氧化鋁、二氧化硅或其混合物。
7.一種制備權(quán)利要求1所述的用于生產(chǎn)吡啶堿的催化劑的方法，其特征在于采用以下步驟1)將鉍鹽配制成含鉍的溶液；2)用浸漬法將ZSM-5分子篩載體浸漬在步驟1)所配制的溶液中，調(diào)節(jié)溫度為80～100℃，攪拌10～24小時(shí)；3)冷卻到室溫，過濾，用水沖洗至pH值為6～7，得到濕的改性催化劑；4)將步驟3)所得濕的改性催化劑在溫度100～200℃下，干燥6～12小時(shí)，然后在500～600℃焙燒4～6小時(shí)，冷卻到室溫，得到用于生產(chǎn)吡啶堿的催化劑。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用于生產(chǎn)吡啶堿的催化劑及其制備方法，該催化劑為將鉍負(fù)載在ZSM－5分子篩載體上；其組成包括質(zhì)量百分比為90～99.9％的ZSM－5分子篩載體和負(fù)載于其上的10～0.1％的鉍。本發(fā)明的催化劑增加了吡啶的選擇性，減少了高沸點(diǎn)副產(chǎn)物，提高吡啶及甲基吡啶的總收率最高至88％，催化劑制備方法簡單易行。
文檔編號(hào)C07D213/00GK101032693SQ20071002134
公開日2007年9月12日 申請日期2007年4月9日 優(yōu)先權(quán)日2007年4月9日
發(fā)明者薛誼, 陶峻, 徐強(qiáng), 蔣劍華 申請人:南京第一農(nóng)藥有限公司