專(zhuān)利名稱(chēng)：：對(duì)氯甲基苯甲酸甲酯的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及化工產(chǎn)品的制造方法，特別是一種制備對(duì)氯甲基苯甲酸甲酯的方法。對(duì)氯甲基苯甲酸甲酯是一種重要的有機(jī)精細(xì)化學(xué)品和中間體，它可用于合成醫(yī)藥和農(nóng)藥等方面。對(duì)氯甲基苯甲酸甲酯的制備所公開(kāi)的文獻(xiàn)資料不多(我們暫未檢索到相關(guān)資料)。如果將本目標(biāo)物分成兩步先以對(duì)甲基苯甲酸為原料與甲醇酯化得到對(duì)甲基苯甲酸甲酯，再將對(duì)甲基苯甲酸甲酯通過(guò)氯代反應(yīng)可得到產(chǎn)物。第一步對(duì)甲基苯甲酸甲酯的合成方法是屬于經(jīng)典的酯化反應(yīng)，這個(gè)眾所周知的過(guò)程在段行信編著的《實(shí)用精細(xì)有機(jī)合成手冊(cè)》(2000年1月第一版，第126131頁(yè))中有所論述，在本發(fā)明中對(duì)第'步酯化工藝過(guò)程不作討論，重點(diǎn)研究酯的氯代反應(yīng)。對(duì)甲基苯甲酸甲酯的氯代反應(yīng)主要是發(fā)生在其甲基基團(tuán)上，它屬于芳香族化合物的側(cè)鏈氯代反應(yīng)，此類(lèi)化合物制備研究過(guò)去已非常多，這個(gè)過(guò)程在唐培堃主編的《精細(xì)有機(jī)合成化學(xué)及工藝學(xué)》(2002年1月第一版，第6885頁(yè))、ZL200610018249.0中有所描述。側(cè)鏈氯代其化學(xué)反應(yīng)是一種自由基鏈鎖反應(yīng)，需要在光或化學(xué)催化劑引發(fā)下進(jìn)行。在上述工藝過(guò)程中，以芳香烷基烴和氯氣為原料，在光或化學(xué)催化劑如偶氮二異丁腈的催化下，于溫度80°C-15(TC下進(jìn)行反應(yīng)；當(dāng)原物料的氯化轉(zhuǎn)化率為30%-70%(質(zhì)量比，下同)時(shí)停止反應(yīng)，將反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行減壓精餾可得產(chǎn)物。未反應(yīng)的原料和中間餾分回收再利用，反應(yīng)產(chǎn)生的HC1氣體由吸收塔吸收處理制成工業(yè)鹽酸。本發(fā)明的目的在于提供一種操作簡(jiǎn)便、收率高、生產(chǎn)成本低、易于工業(yè)化生產(chǎn)的對(duì)氯甲基苯甲酸甲酯的制造方法。本發(fā)明的技術(shù)方案是將預(yù)先由對(duì)甲基苯甲酸與甲醇發(fā)生酯化反應(yīng)得到的甲基苯甲酸甲酯置于反應(yīng)容器中，在紫外光或偶氮二異丁腈的催化下，通入氯氣使側(cè)鏈進(jìn)行
背景技術(shù)：
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發(fā)明內(nèi)容氯代反應(yīng)，再經(jīng)精餾冋收未反應(yīng)的對(duì)甲基苯甲酸甲酯即可得到成品，反應(yīng)的工藝條件是氯化轉(zhuǎn)化率為20%-70%(質(zhì)量比)，反應(yīng)溫度為70°C-140。C，反應(yīng)速率為6%-15%/h(質(zhì)量比)。上述工藝條件中的氯化轉(zhuǎn)化率優(yōu)選值為30%-35%。上述工藝條件中的反應(yīng)溫度優(yōu)選值為100°C-ll(TC。本發(fā)明目標(biāo)產(chǎn)物一對(duì)氯甲基苯甲酸甲酯的合成路線可分為二條工藝路線①先酯化后氯化，(D先氯化后酯化。雖然兩條路線的反應(yīng)方法均可得到產(chǎn)物，但第二條工藝路線中先進(jìn)行氯化反應(yīng)得到的中間體一對(duì)氯甲基苯甲酸是固體物，它的精制提純較困難，因它的沸點(diǎn)高，不能用精餾法來(lái)精制，故須使用溶劑如氯苯進(jìn)行重結(jié)晶達(dá)到精制提純。如此一來(lái)，不但生產(chǎn)成本高，而且也增加了污染環(huán)境。相比之下，第一條工藝路線中先酯化得到的中間體一對(duì)甲苯甲酸甲酯是液體物，它的精制提純則容易得多，它的沸點(diǎn)低，可用精餾法來(lái)精制提純?；谝陨纤?，故本發(fā)明選定方法是先酯化后氯化的工藝路線，其反應(yīng)式如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>CH3CHCL對(duì)甲基苯甲酸與甲醇發(fā)生酯化反應(yīng)，經(jīng)精餾得到中間體對(duì)甲基苯甲酸甲酯，其含量99%(GC，面積％,下同)以上。對(duì)甲基苯甲酸甲酯在紫外光照下通入氯氣使側(cè)鏈發(fā)生氯代反應(yīng)，得到對(duì)氯甲基苯甲酸甲酯粗品，再經(jīng)精餾回收未反應(yīng)的對(duì)甲基苯甲酸甲酯并得到產(chǎn)物成品，其含量可達(dá)98%(GC)以上。在本發(fā)明的生產(chǎn)過(guò)程中，控制氯代反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率是最為重要的，其次是反應(yīng)溫度。從下表數(shù)據(jù)可發(fā)現(xiàn)對(duì)甲基苯甲酸甲酯苯環(huán)氯化中，當(dāng)對(duì)氯甲基苯甲酸甲酯含量超過(guò)30%(GC)后，高沸雜質(zhì)明顯增加。為了提高反應(yīng)的選擇性，適當(dāng)降低單程氯代的轉(zhuǎn)化率，可以顯著減少副產(chǎn)物的生成，氯代的單程轉(zhuǎn)化率控制在30%-35%較佳。對(duì)甲基苯甲酸甲酯氯化組分變化數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)表<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>同時(shí)，氯代反應(yīng)中產(chǎn)物的組分分布與反應(yīng)溫度有關(guān)。在7(TC-14(TC時(shí)，氯代反應(yīng)可正常進(jìn)行，隨著溫度升高14(TC以上時(shí)，高沸雜質(zhì)迅速增加；高溫時(shí)副反應(yīng)以甲基二氯代為主，而低溫時(shí)副反應(yīng)則以苯環(huán)上取代反應(yīng)為主。本發(fā)明工藝簡(jiǎn)便，易操作，產(chǎn)品收率高，生產(chǎn)成本低，適于工業(yè)化生具體實(shí)施例方式本發(fā)明可結(jié)合下面實(shí)施例進(jìn)一歩來(lái)說(shuō)明其工藝過(guò)程，實(shí)施例僅作為說(shuō)明用，而非限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。實(shí)施例1在干燥的三口燒瓶中，加入600g預(yù)先合成好的對(duì)甲基苯甲酸甲酯(含量99.52%，GC)，連接氯化氫吸收裝置，開(kāi)高壓汞燈并升溫，當(dāng)達(dá)到IO(TC時(shí)，調(diào)節(jié)一定速度導(dǎo)入氯氣至反應(yīng)瓶底部，反應(yīng)溫度控制在IOO"C-ll(TC，反應(yīng)時(shí)間為4小時(shí)，定時(shí)取樣檢測(cè)；反應(yīng)結(jié)束后將氮?dú)馔ㄈ氘a(chǎn)物中以除去殘留的氯化氫，得產(chǎn)物652g。氣相色譜分析對(duì)甲基苯甲酸甲酯含量為57.16%，對(duì)氯甲苯甲酸甲酯含量為35.25%,輕沸雜質(zhì)含量為2.82%，其它高沸含量為4%。實(shí)施例2在干燥的三口燒瓶中加入900g的對(duì)甲基苯甲酸甲酯，調(diào)大一倍氯氣導(dǎo)入量，其它操作條件同實(shí)例l，反應(yīng)時(shí)間為2小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后得產(chǎn)物1013g。氣相色譜分析對(duì)甲基苯甲酸甲酯含量為45.93%，對(duì)氯甲基苯甲酸甲酯含量為42.75%，輕沸雜質(zhì)含量為3.53%,其它高沸含量為7.39%。實(shí)施例3將實(shí)施例2所得的產(chǎn)物進(jìn)行減壓精餾(精餾柱塔板數(shù)約8塊)，仏保護(hù)；控制回流比l:13，收集16CTC-165。C/300mmHg餾分，得成品對(duì)氯甲基苯甲酸甲酯335.7g，含量98.32%(GC)，單程收率58.33%。精餾低沸餾分440g，主要成分是對(duì)甲基苯甲酸甲酯(含量99.79°/。，GC)，可重復(fù)通氯；精餾過(guò)渡餾分120.3g，含產(chǎn)物64.19%(GC);下腳料lllg，含產(chǎn)物21.34%(GC)。權(quán)利要求1.一種對(duì)氯甲基苯甲酸甲酯的制造方法，其特征在于將預(yù)先由對(duì)甲基苯甲酸與甲醇發(fā)生酯化反應(yīng)得到的甲基苯甲酸置于反應(yīng)容器中，在紫外光或偶氮二異丁腈的催化下，通入氯氣使側(cè)鏈進(jìn)行氯代反應(yīng)，再經(jīng)精餾回收未反應(yīng)的對(duì)甲基苯甲酯即可得到成品，反應(yīng)的工藝條件是氯化轉(zhuǎn)化率為20％-70％(質(zhì)量比)，反應(yīng)溫度為70℃-140℃，反應(yīng)速率6％-15％/h(質(zhì)量比)。2.按權(quán)利要求1所述的對(duì)氯甲基苯甲酸甲酯的制造方法，其特征在于上述工藝條件中的氯化轉(zhuǎn)化率優(yōu)選值為30%-35%。3.按權(quán)利要求1所述的對(duì)氯甲基苯甲酸甲酯的制造方法，其特征在于上述工藝條件中的反應(yīng)溫度優(yōu)選值為100°C-110°C。全文摘要本發(fā)明公開(kāi)了一種制造對(duì)氯甲基苯甲酸甲酯的方法。該方法主要是以由對(duì)甲基甲酸與甲醇酯化反應(yīng)得到的對(duì)甲基苯甲酸甲酯為原料，在催化劑作用下通入氯氣使側(cè)鏈進(jìn)行氯代反應(yīng)，再經(jīng)精餾回收未反應(yīng)的原料即可得到成品。本發(fā)明的工藝操作過(guò)程簡(jiǎn)便，穩(wěn)定，收率高，成本低，適于工業(yè)化生產(chǎn)。文檔編號(hào)C07C69/00GK101434545SQ20081023687公開(kāi)日2009年5月20日申請(qǐng)日期2008年12月17日優(yōu)先權(quán)日2008年12月17日發(fā)明者宇周,毅李,毛利民,聶少春,鄒曉虹申請(qǐng)人:武漢有機(jī)實(shí)業(yè)股份有限公司