專利名稱：帖基環(huán)已醇的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種能作為合成檀香香料的帖基環(huán)己醇的制備方法。
背景技術：
最近幾年隨著天然資源的匱乏和人們對芳香療法的追求，合成檀香香
料的巿場需求日益擴大。目前巿場上的檀香大部分是檀香803產(chǎn)品，檀香803是一種具有強烈檀香香氣的合成香料，是以莰烯與愈創(chuàng)木酚為原料合成的混合物，主要發(fā)香成分是3-萜基環(huán)己醇，其含量隨合成原料，合成方法不同而變化，發(fā)香成分的含量通常在3-20%之間。其制備方法以莰烯為起始原料，在有甲基愈創(chuàng)木酚存在下采用三氟化硼乙醚溶液或酸性白土為催化劑經(jīng)縮合催化加氫而制得甲氧基環(huán)己醇混合物。由于愈創(chuàng)木酚與莰烯發(fā)生烷基化反應時，酚羥基的鄰、間、對不同位置都有定位作用，而且比例不同，從而在縮合反應時形成了多種異構(gòu)體，當縮合產(chǎn)物氫化還原為萜烯基環(huán)己醇后，羥基可能處于平伏鍵，也可能處于直立鍵，與瞎烯基形成順、反異構(gòu)體，同時原有的甲氧基加氫時會發(fā)生氫解作用，所以產(chǎn)物是不同雜烯基、不同取代位置的環(huán)己醇的立體異構(gòu)體混合物。由于檀香803是一種復雜的混合物，其主要發(fā)香成分含量又較低，導致其生產(chǎn)與使用的成本較高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術問題是對傳統(tǒng)的檀香803工藝路線進行改進，通過烷基化反應減少對位的異構(gòu)體產(chǎn)物，得到具有檀香香氣的帖基環(huán)己醇類化合物。
本發(fā)明釆用的技術方案 一種帖基環(huán)己醇的制備方法，以2-甲氧基-4-甲基苯酚或2-乙氧基-4-甲基苯酚為原料，加入熔融的莰烯，在酸性催化劑作用下，在12(TC-14(TC縮合反應6-8小時，最后催化加氫、蒸餾分離，制得具有檀香香氣的帖基環(huán)己醇，其中所述酸性催化劑選自95%的硫酸、酸性白土或三氟化硼乙醚溶液，所述催化加氫的催化劑選自鈀碳、銠、三元鎳合金催化劑或四元鎳合金催化劑。
本發(fā)明的有益效果本發(fā)明以2-甲氧基-4-甲基苯酚或2-乙氧基-4-甲基苯酚為原料與莰烯發(fā)生縮合反應，利用甲基占據(jù)羥基的對位，減少了對位加成產(chǎn)物的發(fā)生，使具有較好香氣的間位異構(gòu)體的含量大大增加，本發(fā)明在催化加氫步驟釆用三元合金為催化劑增加了活性，使加氫時間大大減少，使間位莰基環(huán)己醇得率提高，使得制備的帖基環(huán)己醇類化合物的香氣好于傳統(tǒng)的檀香803產(chǎn)品。
具體實施例方式
下面通過實施例對本發(fā)明進一步詳細描述，本發(fā)明反應式如下:
R， =Me;R2 = Me, Et
一種帖基環(huán)己醇的制備方法，以2-甲氧基-4-甲基苯酚或2-乙氧基-4-甲基苯酚為原料，加入熔融的莰烯，在酸性催化劑作用下，在120'C-14(TC縮合反應6-8小時，最后催化加氫、蒸餾分離，制得具有檀香香氣的帖基環(huán)己醇，其中所述酸性催化劑選自95%的硫酸、酸性白土或三氟化硼乙醚溶液，所述催化加氫的催化劑選自鈀碳、銠、三元鎳合金催化劑或四元鎳合金催化劑。
實施例1
2-甲氧基-4-甲基苯酚的烷基化及催化加氫
4將莰烯(85g，0.5mol)溶解在2-甲氧基-4-甲基苯酚(138 g， 1 mol)內(nèi)形成溶液置于1000 mL的三口燒瓶中，同時將提前活化好的酸性白陶土催化劑15g(是莰烯質(zhì)量的15%~20%)投入到燒瓶中，加熱并強烈攪拌，于140'C左右反應6 8h，取樣進行氣相色譜分析，莰烯已經(jīng)轉(zhuǎn)化完畢(此時縮合液呈暗紅色)，停止反應。減壓蒸餾，去掉前餾分(未反應的三環(huán)烯等)，回收中間餾分2-甲氧基-4-甲基苯酚，最后收集頂溫150 170。C/500Pa的縮合液90g，得率64.3%。
稱取上述所得50 g縮合液置于250 mL的高壓反應釜內(nèi)，加入Raney Ni催化劑5 g (是縮合液質(zhì)量的5%~10%)。抽真空，充入氮氣檢漏，通氫并維持在5MP,反應放熱，釜內(nèi)溫度會自動上升2(TC左右。直到吸氫現(xiàn)象不再明顯，吸氫速度減慢升高反應溫度到220'C,升高氫氣的壓力到6MP，反應2小時。此時，用5%的三氯化鐵V(水):V(乙醇)-50:50溶液來檢測排出的氣體，發(fā)現(xiàn)FeC13顏色未變，說明萜基酚已經(jīng)反應完畢，反應時間共達6h,降溫停止反應。將氫化液倒入燒杯靜置沉淀催化劑，將上清液倒出進行減壓蒸餾，去掉前餾分，收集頂溫140 16(TC/200 300Pa的餾分，得無色透明黏稠液體42g，得率90%。
實施例2
2_甲氧基_4-甲基苯酚的烷基化及催化加氫將獲烯(85g,0.5mol)溶解在2-甲氧基-4-甲基苯酚(138 g， 1 mol)內(nèi)形成溶液置于1000 mL的三口燒瓶中，同時將提前活化好的酸性白陶土催化劑15 g(是莰烯質(zhì)量的15%~20%)投入到燒瓶中，加熱并強烈攪拌，于140 。C左右反應6 8h，取樣進行氣相色譜分析，莰烯已經(jīng)轉(zhuǎn)化完畢(此時縮合液呈暗紅色)，停止反應。減壓蒸餾，去掉前餾分(未反應的三環(huán)烯等)，回收中間餾分2-甲氧基-4-甲基苯酚，最后收集頂溫150-170 i:/500Pa的縮合液90 g,得率64.3%。
稱取上述所得50 g縮合液置于250 mL的高壓反應釜內(nèi)，加入10%的鈀碳催化劑5 g (是縮合液質(zhì)量的5%~10%)。抽真空，充入氮氣檢漏，通氫并維持在5MP，反應放熱，釜內(nèi)溫度會自動上升2(TC左右。直到吸氫現(xiàn)象不再明顯，吸氫速度減慢，升高反應溫度到22(TC，升高氫氣的壓力到6MP,同前進行放氣，通入新鮮的氬氣循環(huán)操作，直到釜內(nèi)壓力不再降低。此時，用5%的三氯化鐵V(水):V(乙醇)-50:50溶液來檢測排出的氣體，發(fā)現(xiàn)FeCl3顏色未變，說明薛基酚已經(jīng)反應完畢，反應時間共達6h，降溫停止反應。將氫化液倒入燒杯靜置沉淀催化劑，將上清液倒出進行減壓蒸餾，去掉前餾分，收集頂溫140 16(TC/200 300Pa的餾分，得無色透明黏稠液體42.9g,得率92%。
實施例3
2-甲氧基-4-甲基苯酚的烷基化及催化加氫
將莰烯(85 g， 0.5 mol)溶解在2-甲氧基-4-甲基苯酚(138 g， 1 mol)內(nèi)形成溶液置于1000 mL的三口燒瓶中，同時將三氟化硼乙醚溶液20 g (是莰烯質(zhì)量的15%~20%)投入到燒瓶中，加熱并強烈攪拌，于14(TC左右反應6~8h，取樣進行氣相色譜分析，莰烯已經(jīng)轉(zhuǎn)化完畢(此時縮合液呈暗紅色)，停止反應。減壓蒸餾，去掉前餾分(未反應的三環(huán)烯等)，回收中間餾分2-甲氧基-4-甲基苯酚，最后收集頂溫150 17(TC/500Pa的縮合液95g，得率68%。
稱取上述所得50 g縮合液置于250 mL的高壓反應釜內(nèi)，加入Raney Ni催化劑5 g (是縮合液質(zhì)量的5%~10%)。抽真空，充入氮氣檢漏，通氫并維持在5MP，反應放熱，釜內(nèi)溫度會自動上升2(TC左右。直到吸氫現(xiàn)象不再明顯，吸氫速度減慢升高反應溫度到22(TC，升高氫氣的壓力到6MP,反應2小時。此時，用5%的三氯化鐵V(水):V(乙醇^50:50溶液來檢測排出的氣體，發(fā)現(xiàn)FeC13顏色未變，說明萜基酚已經(jīng)反應完畢，反應時間共達6h，降溫停止反應。將氫化液倒入燒杯靜置沉淀催化劑，將上清液倒出進行減壓蒸餾，去掉前餾分，收集頂溫140 160。C/200 300Pa的餾分，得無色透明黏稠液體40.6g，得率87°/0。實施例4
2-甲氧基-4-甲基苯酚的烷基化及催化加氫
將莰烯(85g，0.5mol)溶解在2-甲氧基-4-甲基苯酚(138 g， 1 mol)內(nèi)形成溶液置于1000 mL的三口燒瓶中，同時將三氟化硼乙醚溶液20 g (是莰烯質(zhì)量的15%~20%)投入到燒瓶中，加熱并強烈攪拌，于14(TC左右反應6~8h，取樣進行氣相色譜分析，莰烯已經(jīng)轉(zhuǎn)化完畢(此時縮合液呈暗紅色)，停止反應。減壓蒸餾，去掉前餾分(未反應的三環(huán)烯等)，回收中間餾分2-甲氧基-4-甲基苯酚，最后收集頂溫15(M7(TC/500Pa的縮合液95g,得率68%。
稱取上述所得50 g縮合液置于250 mL的高壓反應釜內(nèi)，加入10°/。的鈀碳催化劑5 g (是縮合液質(zhì)量的5%~10%)。抽真空，充入氮氣檢漏，通氫并維持在5MP，反應放熱，釜內(nèi)溫度會自動上升2(TC左右。直到吸氬現(xiàn)象不再明顯，吸氫速度減慢，升高反應溫度到22(TC,升高氫氣的壓力到6MP,同前進行放氣，通入新鮮的氫氣循環(huán)操作，直到釜內(nèi)壓力不再降低。此時，用5%的三氯化鐵V(水》V(乙醇)-50:50溶液來檢測排出的氣體，發(fā)現(xiàn)FeCl3顏色未變，說明萜基酚已經(jīng)反應完畢，反應時間共達6h，降溫停止反應。將氫化液倒入燒杯靜置沉淀催化劑，將上清液倒出進行減壓蒸餾，去掉前餾分，收集頂溫140-160 °。/200~300 &的餾分，得無色透明黏稠液體43.36 g，得率93%。
實施例5
2_乙氧基_4-甲基苯酚的烷基化及催化加氫
于1000 mL的三口燒瓶中投入莰烯(85 g, 0.5 mol)和2-乙氧基-4-甲基苯酚(152g,lmol)的溶液，同時將提前活化好的酸性白陶土催化劑15g(是莰烯質(zhì)量的15%~20%)投入到燒瓶中，加熱并強烈攪拌，于140'C左右反應時間6 8h。取樣進行氣相色譜分析，當莰烯反應完畢(此時縮合液呈暗紅色)，停止反應。減壓蒸餾，去掉前餾分(未反應的三環(huán)烯等)，回收中間餾分2-乙氧基-4-甲基苯酚，最后收集頂溫150-170 °C/500Pa的縮合液96g，得率64%。
稱取上述所得50 g縮合液置于250 mL的高壓反應釜內(nèi)，加入Raney Ni催化劑5 g (是縮合液質(zhì)量的5%~10%)。抽真空，充入氮氣檢漏，通氫并維持在5MP，反應放熱，釜內(nèi)溫度會自動上升2(TC左右。直到吸氫現(xiàn)象不再明顯，吸氫速度減慢升高反應溫度到22(TC，升高氫氣的壓力到6MP,反應2小時。此時，用5%的三氯化鐵V(水):V(乙醇^50:50溶液來檢測排出的氣體，發(fā)現(xiàn)FeC13顏色未變，說明萜基酚已經(jīng)反應完畢，反應時間共達6h，降溫停止反應。將氫化液倒入燒杯靜置沉淀催化劑，將上清液倒出進行減壓蒸餾，去掉前餾分，收集頂溫140-160 r/200 300Pa的餾分，得無色透明黏稠液體43.4g，得率91%。
實施例6
2-乙氧基-4-甲基苯酚的烷基化及催化加氫
于1000 mL的三口燒瓶中投入莰烯(85 g, 0.5 mol)和2-乙氧基-4-甲基苯酚(152g，lmol)的溶液，同時將提前活化好的酸性白陶土催化劑15g(是莰烯質(zhì)量的15%~20%)投入到燒瓶中，加熱并強烈攪拌，于140'C左右反應時間6 8h。取樣進行氣相色譜分析，當莰烯反應完畢(此時縮合液呈暗紅色)，停止反應。減壓蒸餾，去掉前餾分(未反應的三環(huán)烯等)，回收中間餾分2-乙氧基-4-甲基苯酚，最后收集頂溫150~170 °C/500 Pa的縮合液96g，得率64%。
稱取上述所得50 g縮合液置于250 mL的高壓反應釜內(nèi)，加入10%的鈀碳催化劑5g (是縮合液質(zhì)量的5%~10%)。抽真空，充入氮氣檢漏，通氫并維持在5MP，反應放熱，釜內(nèi)溫度會自動上升2(TC左右。直到吸氫現(xiàn)象不再明顯，吸氫速度減慢，升高反應溫度到220。C,升高氫氣的壓力到6 MP,同前進行放氣，通入新鮮的氫氣循環(huán)操作，直到釜內(nèi)壓力不再降低。此時，用5%的三氯化鐵V(水):V(乙醇)=50:50溶液來檢測排出的氣體，發(fā)現(xiàn)FeCl3顏色未變，說明萜基酚已經(jīng)反應完畢，反應時間共達6h,降溫停止反應。將氫化液倒入燒杯靜置沉淀催化劑，將上清液倒出進行減壓蒸餾，去掉前餾分，收集頂溫140-160'C/200 300Pa的餾分，得無色透明黏稠液體41.5 g，得率89%。
實施例7
2_乙氧基_4_甲基苯酚的烷基化及催化加氫
于1000 mL的三口燒瓶中投入莰烯(85 g， 0.5 mol)和2-乙氧基-4-甲基苯酚(152 g， 1 mol)的溶液，同時將三氟化硼乙醚溶液20 g (是莰烯質(zhì)量的15%~20%)投入到燒瓶中，加熱并強烈攪拌，于140 -C左右反應時間6~8h。取樣進行氣相色譜分析，當莰烯反應完畢(此時縮合液呈暗紅色)，停止反應。減壓蒸餾，去掉前餾分(未反應的三環(huán)烯等)，回收中間餾分2-乙氧基-4-甲基苯酚，最后收集頂溫150-170 。C/500Pa的縮合液100.5 g，得率67%。
稱取上述所得50 g縮合液置于250 mL的高壓反應釜內(nèi)，加入10%的鈀碳催化劑5§(是縮合液質(zhì)量的5% 10%)。抽真空，充入氮氣檢漏，通氫并維持在5MP，反應放熱，釜內(nèi)溫度會自動上升2(TC左右。直到吸氫現(xiàn)象不再明顯，吸氫速度減慢，升高反應溫度到22(TC,升高氫氣的壓力到6 MP，同前進行放氣，通入新鮮的氫氣循環(huán)操作，直到釜內(nèi)壓力不再降低。此時，用5%的三氯化鐵V(水):V(乙醇)=50:50溶液來檢測排出的氣體，發(fā)現(xiàn)FeCb顏色未變，說明萜基酚已經(jīng)反應完畢，反應時間共達6h,降溫停止反應。將氫化液倒入燒杯靜置沉淀催化劑，將上清液倒出進行減壓蒸餾，去掉前餾分，收集頂溫140~160 °C/200~300 Pa的餾分，得無色透明黏稠液體42.9 g,得率92%。
實施例8
2_乙氧基_4_甲基苯酴的烷基化及催化氫化
于1000 mL的三口燒瓶中投入莰烯(85 g， 0.5 mol)和2-乙氧基-4-甲基苯酚(152 g, 1 mol)的溶液，同時將三氟化硼乙醚溶液20 g (是莰烯質(zhì)量的15%~20%)投入到燒瓶中，加熱并強烈攪拌，于140 'C左右反應時間6 8h。取樣進行氣相色譜分析，當莰烯反應完畢(此時縮合液呈暗紅色)，停止反應。減壓蒸餾，去掉前餾分(未反應的三環(huán)烯等)，回收中間餾分2-乙氧基-4-甲基苯酚，最后收集頂溫150-170 'C/500Pa的縮合液100.5 g，得率67%。稱取上述所得50 g縮合液置于250 mL的高壓反應釜內(nèi)，加入Raney Ni催化劑5 g (是縮合液質(zhì)量的5%~10%)。抽真空，充入氮氣檢漏，通氫并維持在5MP，反應放熱，釜內(nèi)溫度會自動上升20。C左右。直到吸氫現(xiàn)象不再明顯，吸氫速度減慢升高反應溫度到22(TC，升高氫氣的壓力到6MP，反應2小時。此時，用5%的三氯化鐵V(水):V(乙醇)-50:50溶液來檢測排出的氣體，發(fā)現(xiàn)FeC13顏色未變，說明萜基酚已經(jīng)反應完畢，反應時間共達6h,降溫停止反應。將氫化液倒入燒杯靜置沉淀催化劑，將上清液倒出進行減壓蒸餾，去掉前餾分，收集頂溫140 16(TC/200 300Pa的餾分，得無色透明黏稠液體42.9g,得率卯％。
所述內(nèi)容僅為本發(fā)明構(gòu)思下的基本說明，而依據(jù)本發(fā)明的技術方案所作的任何等效變換，均應屬于本發(fā)明的保護范圍。
權(quán)利要求
1.一種帖基環(huán)己醇的制備方法，以2-甲氧基-4-甲基苯酚或2-乙氧基-4-甲基苯酚為原料，加入熔融的莰烯，在酸性催化劑作用下，在120℃-140℃縮合反應6-8小時，最后催化加氫、蒸餾分離，制得具有檀香香氣的帖基環(huán)己醇，其中所述酸性催化劑選自95％的硫酸、酸性白土或三氟化硼乙醚溶液，所述催化加氫的催化劑選自鈀碳、銠、三元鎳合金催化劑或四元鎳合金催化劑。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種帖基環(huán)己醇的制備方法，以2-甲氧基-4-甲基苯酚或2-乙氧基-4-甲基苯酚為原料，加入熔融的莰烯，在酸性催化劑作用下，在120℃-140℃縮合反應6-8小時，最后催化加氫、蒸餾分離，制得具有檀香香氣的帖基環(huán)己醇。本發(fā)明以2-甲氧基-4-甲基苯酚或2-乙氧基-4-甲基苯酚為原料與莰烯發(fā)生縮合反應，利用甲基占據(jù)羥基的對位，減少了對位加成產(chǎn)物的發(fā)生，使具有較好香氣的間位異構(gòu)體的含量大大增加，同時采用三元合金為催化劑增加了活性，使間位莰基環(huán)己醇得率提高，制備的帖基環(huán)己醇類化合物的香氣好于傳統(tǒng)的檀香803產(chǎn)品。
文檔編號C07C29/00GK101525273SQ20091004954
公開日2009年9月9日 申請日期2009年4月17日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月17日
發(fā)明者李永宏, 歐文華, 毛海舫, 潘仙華 申請人:上海應用技術學院