專利名稱：苯乙烯和/或取代苯乙烯的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及用于從含有1-苯基乙醇和2-苯基乙醇和/或取代1-苯基乙醇和取 代2-苯基乙醇的進料制備苯乙烯和/或取代苯乙烯的方法。1-苯基乙醇也稱為α-苯基 乙醇或甲基苯基甲醇。2-苯基乙醇也稱為β-苯基乙醇。
背景技術：
通常已知用于制備苯乙烯的方法是從乙基苯開始聯(lián)產(chǎn)環(huán)氧丙烷和苯乙烯。通常， 該方法包括以下步驟(i)使乙基苯與氧或空氣反應，以形成乙基苯氫過氧化物，(ii)在環(huán) 氧化催化劑存在下，使如此獲得的乙基苯氫過氧化物與丙烯反應，以獲得環(huán)氧丙烷和1-苯 基乙醇，和(iii)通過利用適合的脫水催化劑脫水，將ι-苯基乙醇轉(zhuǎn)化成苯乙烯。在所述 方法的步驟(ii)中，作為副產(chǎn)物形成2-苯基乙醇，所述2-苯基乙醇也在步驟(iii)中轉(zhuǎn) 化成苯乙烯。通過使1-苯基乙醇(和2-苯基乙醇)脫水而生產(chǎn)苯乙烯是本領域中公知的。它 可以在氣相中和在液相中進行。本發(fā)明涉及氣相脫水。在該氣相脫水中使用氧化鋁催化劑 是本領域中公知的。W0-A-99/58480 (以本申請人的名義)描述了用于制備苯乙烯的方法，所述方法包 括在由成型氧化鋁催化劑顆粒組成的脫水催化劑存在下，在高溫下使1-苯基乙醇氣相脫 水，所述成型氧化鋁催化劑顆粒的表面積為80-140m2/g和孔體積為0. 35-0. 65ml/g,所述孔 體積中的0. 03-0. 15ml/g在直徑為至少1，OOOnm的孔中。W0-A_00/25918(以Engelhard Corp.的名義)描述了星型氧化鋁擠出物，所述 星型氧化鋁擠出物的直徑超過1，OOOnm的孔中的孔體積為至少0. 05ml/g，側(cè)向抗壓強度 (side crushing strength)為至少 50N 禾口堆禾只抗壓強度(bulk crushing strength)為至 少 IMPa。W0-A-2004/076389 (以本申請人的名義)描述了用于制備苯乙烯的方法，所述方 法包括在包含成型氧化鋁催化劑顆粒的脫水催化劑存在下，在高溫下使1-苯基乙醇氣相 脫水，所述成型氧化鋁催化劑顆粒的表面積為80-140m2/g。所述方法的特征在于催化劑孔 體積大于0. 65ml/g。希望在氣相脫水中使用一種催化劑，所述催化劑在反應已經(jīng)開始之后、也就是說 在催化劑老化后，將維持高的活性和選擇性。2-苯基乙醇脫水成苯乙烯慢于1-苯基乙醇的脫水。此外，與1-苯基乙醇的轉(zhuǎn)化 率相比，2-苯基乙醇的轉(zhuǎn)化率趨向于隨時間下降更快。2-苯基乙醇可能是重質(zhì)尾部餾分形 成的來源。重質(zhì)尾部餾分包括重質(zhì)副產(chǎn)物狀低聚物和醚。因此，本發(fā)明的目的是提供用于制備苯乙烯的方法，所述方法在催化劑已經(jīng)老化 后，也允許高活性和選擇性地將1-苯基乙醇和2-苯基乙醇轉(zhuǎn)化成苯乙烯。此外，待使用的 催化劑應具有足夠的機械強度。

發(fā)明內(nèi)容
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)當使用具有多峰型孔徑分布的催化劑時，可以在延長的時間段內(nèi)將 1-苯基乙醇和2-苯基乙醇在足夠的活性下轉(zhuǎn)化成苯乙烯。因此，本發(fā)明涉及用于從含有1-苯基乙醇和2-苯基乙醇和/或取代1-苯基乙醇 和取代2-苯基乙醇的進料制備苯乙烯和/或取代苯乙烯的方法，所述方法包括在包含具有 多峰型孔徑分布的氧化鋁顆粒的催化劑存在下，在高溫下使所述進料氣相脫水。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，利用本方法，可以在延長的時間段內(nèi)將2-苯基乙醇在足夠的活性下有 利地轉(zhuǎn)化成苯乙烯，同時維持ι-苯基乙醇轉(zhuǎn)化成苯乙烯的高活性。
具體實施例方式根據(jù)本發(fā)明，用于氣相脫水的進料可以是含有取代1-苯基乙醇和取代2-苯基乙 醇、從而生產(chǎn)取代苯乙烯的進料?！叭〈揭蚁钡暮x是含有與芳族環(huán)和/或乙烯基連接 的一個或多個取代基的苯乙烯。這些取代基通常包括烷基，例如C1-C4烷基，例如甲基和乙 基。取代苯乙烯、取代1-苯基乙醇和取代2-苯基乙醇的取代基全部是同樣的?？梢愿鶕?jù) 本發(fā)明方法制備的取代苯乙烯的實例是從含有1-甲基-1-苯基乙醇和2-甲基-2-苯基乙 醇的進料制備的α-甲基-苯乙烯。關于本發(fā)明使用的術語“氧化鋁”指含有至少90重量％ (wt% )、優(yōu)選至少95wt% 和最優(yōu)選至少99襯％的Al2O3的無機氧化物。直至IOOwt %的剩余部分可以由少量其它無 機氧化物如SiO2和堿金屬氧化物組成。優(yōu)選不存在這樣的其它無機氧化物，和使用由基本 上100襯％的氧化鋁組成的無機氧化物。適合的氧化鋁包括Y-氧化鋁，δ-氧化鋁，η-氧 化鋁，θ -氧化鋁，χ-氧化鋁和κ-氧化鋁。適合的氧化鋁原料包括氧化鋁一水合物(勃 姆石)、氧化鋁三水合物(水鋁礦，三羥鋁石)、過渡氧化鋁、或以上的混合物。本發(fā)明方法中使用的氧化鋁催化劑優(yōu)選表面積為60-160m2/g，更優(yōu)選 80-140m2/g。仍然更優(yōu)選地，催化劑的表面積為85-115m2/g。表面積根據(jù)公知的 Brunauer-Emmett-Teller (BET)方法測定。優(yōu)選催化劑的總孔體積為0. 25-1. 50ml/g,更優(yōu)選0. 5-1. 25ml/g。仍然更優(yōu)選地， 總孔體積大于0. 7ml/g?？偪左w積根據(jù)公知的壓汞法測定。本發(fā)明使用的催化劑具有多峰型孔徑分布。根據(jù)該說明書，多峰型孔徑分布的含 義是這樣的孔徑分布，其中當將增量孔體積作為孔徑函數(shù)作圖時，所得的函數(shù)表現(xiàn)出第一 孔徑范圍內(nèi)的峰值(或眾數(shù))和第二孔徑范圍內(nèi)的峰值(或眾數(shù))。通常，峰值(或眾數(shù)) 是特定數(shù)值范圍內(nèi)最通常出現(xiàn)的數(shù)值。關于孔徑分布，孔徑峰值(或眾數(shù))是在特定孔徑 范圍內(nèi)或落在該范圍內(nèi)的子范圍內(nèi)，對應于顯示孔徑分布的圖中的最高峰的孔徑。因此，根 據(jù)本說明書，多峰型孔徑分布的含義是在所述第一孔徑范圍內(nèi)在顯示孔徑分布的圖中應存 在至少一個峰，和在所述第二孔徑范圍內(nèi)在顯示孔徑分布的圖中也應存在至少一個峰。具 有兩個峰的多峰型孔徑分布的實例顯示在圖2和3中?？讖娇梢允强字睆交蚩装霃?。優(yōu)選地，在多峰型孔徑分布中，孔徑范圍包括第一孔徑范圍和第二孔徑范圍，和第 一孔徑范圍中的孔徑小于第二孔徑范圍中的孔徑。優(yōu)選第一孔徑范圍是2-lOOnm的孔直徑范圍(中孔)，和第二孔徑范圍是大于 lOOnm、例如大于IOOnm-小于10，000或1，OOOnm的孔直徑范圍(大孔)。優(yōu)選第一孔徑范
4圍中的峰值(或眾數(shù))是在5-30nm、更優(yōu)選10-20nm的孔直徑處。另外，優(yōu)選第二孔徑范圍 中的峰值(或眾數(shù))是在300-1，OOOnm、更優(yōu)選400-700nm的孔直徑處。
優(yōu)選對應于第一和第二孔徑范圍中的峰值(或眾數(shù))的孔直徑分隔至少200nm、更 優(yōu)選至少300nm，和至多1，OOOnm、更優(yōu)選至多750nm。 通過體積計算的中值孔直徑(MPDv)可以是5-50nm，優(yōu)選10-40nm和更優(yōu)選 15-30nm。本文中MPDv的含義是這樣的孔直徑，在所述孔直徑之上存在總孔體積的一半。優(yōu) 選MPDv大于第一孔徑范圍的孔直徑眾數(shù)和小于第二孔徑范圍中的孔直徑眾數(shù)。孔徑分布根據(jù)公知的壓汞法測定。優(yōu)選本發(fā)明使用的催化劑的10-40%、更優(yōu)選20-35%和最優(yōu)選25_30%的總孔體 積在直徑大于IOOnm的孔(大孔)中。另外，優(yōu)選催化劑的60-90%、更優(yōu)選65-80%和最 優(yōu)選70-75%的總孔體積在直徑為2-lOOnm的孔(中孔)中。此外，優(yōu)選催化劑的小于3%、 更優(yōu)選小于2%和甚至更優(yōu)選小于的總孔體積在直徑大于1，OOOnm的孔中。最優(yōu)選地， 催化劑基本沒有孔體積在直徑大于1，OOOnm的孔中。催化劑顆粒的直徑對于本發(fā)明而言不是特別關鍵的。可以利用通常用于這種催化 劑的直徑。在這方面使用的術語“直徑”指在催化劑顆粒截面的周長上兩個相對點之間的 最大距離。在具有成型截面的棒狀顆粒的情況下，該成型截面是相應的截面。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)對 于本發(fā)明的目的，特別有利的是使用直徑為1. 5-10mm，優(yōu)選2. 5-7. 5mm的催化劑顆粒。在優(yōu)選實施方案中，使用成型催化劑。術語“成型催化劑”指具有確定空間形狀的 催化劑。適合地，成型催化劑顆粒可以通過包括擠出和煅燒的方法獲得，其中顆粒的空間形 狀通過使用具有模板的擠出機獲得，所述模板具有所需形狀的孔。通常，該成型方法包括使 一種或多種氧化鋁原料與水或酸溶液混合以形成可擠出糊劑，驅(qū)使糊劑通過所述孔，切割 擠出物至所需長度，和干燥并煅燒形成的部件。催化劑顆粒可以具有任意的形狀，包括球形，圓柱形，三葉形(3葉)，四葉形(4 葉)，星型，環(huán)形，十字形等。星型催化劑可以包括具有星型截面的棒狀催化劑顆粒。星型可 以具有任意需要數(shù)目的角，但是優(yōu)選四、五或六角星形狀。星型物體可以定義為具有相同種 類的中央部分或中心、在它的周邊上具有三個或更多個三角形延長體的物體。星型物體的 實例顯示在W0-A-00/25918的圖中。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)使用空心四葉形成型催化劑是特別有利的。空心四葉形成型催化劑可以 包括具有空心四葉形成型截面的棒狀催化劑顆粒。應理解，空心四葉形成型截面是具有至 少部分空心的中央部分、在它的周邊上具有四個非三角形、例如半圓形成型延長體的截面。 空心四葉形成型物體的實例顯示在

圖1中。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)使用催化劑顆粒的平均長度/直徑比為0. 5-3、優(yōu)選1. 0-2. 0的成型催化 劑是特別有利的。在這方面的“長度”指棒狀催化劑顆粒的棒的長度。待使用的催化劑顆粒也應具有足夠的機械強度。空心“四葉形”成型催化劑的 優(yōu)點之一在于盡管存在內(nèi)孔，催化劑顆粒仍然具有同時關于側(cè)向抗壓強度(SCS)和堆積 抗壓強度(BCS)的良好機械強度。因此，催化劑顆粒可以具有至少30N、優(yōu)選至少50N的 SCS,和至少0. 7MPa、優(yōu)選至少1. OMPa的BCS。對于SCS和BCS的定義和測定方法，參考 W0-A-0(V25918。具有多峰型孔徑分布和所需比表面積的氧化鋁催化劑和/或載體可以通過以下制備從具有大表面積的多峰型氧化鋁載體開始，和煅燒至適合的溫度以產(chǎn)生所需的比表 面積。例如，可以將由Saint-Gobain NorPro of Stow, Ohio, USA市售的和標示為SA6x76 的大表面積氧化鋁載體燒制至900-1060°C的溫度，以產(chǎn)生80-140m2/g的比表面積。具有單峰型孔徑分布和所需比表面積的氧化鋁催化劑和/或載體可以通過以下 制備從具有大表面積的單峰型氧化鋁載體開始，和煅燒至適合的溫度，以產(chǎn)生所需的比表 面積。例如，可以將由Saint-Gobain NorPro of Stow, Ohio, USA市售的和標示為SA6x75 的大表面積氧化鋁載體燒制至900-1060°C的溫度，以產(chǎn)生80-140m2/g的比表面積。根據(jù)本發(fā)明將1-苯基乙醇和2-苯基乙醇脫水成苯乙烯是在高溫下在氣相中進 行。術語“高溫”優(yōu)選是高于150°C的任意溫度。優(yōu)選脫水條件是通常應用的那些，和包括 210-330°C、更優(yōu)選280-320°C的反應溫度以及0. l_10bar、更優(yōu)選約Ibar的壓力?，F(xiàn)在將通過以下實施例說明本發(fā)明。在這些實施例中，表面積根據(jù)BET方法測定， 孔體積和孔徑分布根據(jù)壓汞法測定。另外，在這些實施例中，轉(zhuǎn)化率例如ι-苯基乙醇的轉(zhuǎn) 化率定義為相對于進料中存在的1-苯基乙醇的總摩爾數(shù)，被轉(zhuǎn)化的1-苯基乙醇的摩爾百 分數(shù)。此外，在這方面，選擇性定義為相對于被轉(zhuǎn)化的1-苯基乙醇和2-苯基乙醇的總摩爾 數(shù)，形成的苯乙烯的摩爾百分數(shù)。實施例和對比例在由13mm直徑平推流反應器、1-苯基乙醇進料氣化設施和產(chǎn)物蒸氣冷凝設施組 成的微流裝置中測試具有表1中顯示的名稱(A，B, C(*)或D(*))和物理性質(zhì)以及圖2、3、 4或5中顯示的孔徑分布的氧化鋁催化劑的脫水性能。使用到達商業(yè)環(huán)氧丙烷/苯乙烯 單體裝置的苯乙烯反應器系統(tǒng)的工藝物流的樣品作為含1-苯基乙醇的原料。原料含有 78. 9wt. %的1-苯基乙醇，4. 5wt. %的2_苯基乙醇，15. 6wt. %的甲基苯基酮。直至100% 的剩余部分由水和雜質(zhì)以及在前的氧化和環(huán)氧化區(qū)的(副)產(chǎn)物組成。微流裝置的出口物 流通過冷凝而液化，和通過氣相色譜分析對所得兩相液體體系進行分析。脫水實驗在1. Obara壓力和300°C溫度的測試條件下進行。含有1_苯基乙醇的原 料的進料速率維持在30克/小時，和反應器管裝有20cm3的催化劑。根據(jù)對反應產(chǎn)物樣品的氣相色譜分析，測定催化劑的活性(轉(zhuǎn)化率)和反應選擇 性。表2中顯示了在反應開始之后(t = 8小時)和在反應已經(jīng)進行一些時間且催化劑已 經(jīng)老化后(t = 70小時)的1-苯基乙醇和2-苯基乙醇的轉(zhuǎn)化率以及選擇性。表 1 ⑷=對比催化劑；MPDv =通過體積計算的中值孔直徑；⑴=都包括中心孔；第 二個沒有包括四葉形延長體表2 IPE = 1-苯基乙醇；2PE = 2-苯基乙醇
表2的上述結(jié)果在老化后的多峰型氧化鋁催化劑相對于老化后的單峰型氧化鋁 催化劑的活性方面以及1-苯基乙醇和2-苯基乙醇的轉(zhuǎn)化率方面證明了相當大的改進。此 外，選擇性維持在高水平下。
權(quán)利要求
用于從含有1 苯基乙醇和2 苯基乙醇和/或取代1 苯基乙醇和取代2 苯基乙醇的進料制備苯乙烯和/或取代苯乙烯的方法，所述方法包括在包含具有多峰型孔徑分布的氧化鋁顆粒的催化劑存在下，在高溫下使所述進料氣相脫水。
2.權(quán)利要求1的方法，其中第一孔徑范圍中的峰值在孔直徑為5-30nm處，和第二孔徑 范圍中的峰值在孔直徑為300-1，OOOnm處。
3.權(quán)利要求1的方法，其中對應于第一和第二孔徑范圍中的峰值的孔直徑分隔至少 200nm 和至多 1，OOOnm0
4.前述權(quán)利要求任一項的方法，其中通過體積計算的中值孔直徑(MPDv)為5-50nm。
5.前述權(quán)利要求任一項的方法，其中MPDV大于第一孔徑范圍中的孔直徑峰值且小于第 二孔徑范圍中的孔直徑峰值。
6.前述權(quán)利要求任一項的方法，其中催化劑的總孔體積為0.25-1. 50ml/g。
7.前述權(quán)利要求任一項的方法，其中催化劑的10-40%的總孔體積在直徑大于IOOnm 的孔中，和60-90%的總孔體積在直徑為2-lOOnm的孔中。
8.前述權(quán)利要求任一項的方法，其中催化劑的表面積為60-160m2/g。
9.前述權(quán)利要求任一項的方法，其中催化劑是空心四葉形成型催化劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于從含有1-苯基乙醇和2-苯基乙醇和/或取代1-苯基乙醇和取代2-苯基乙醇的進料制備苯乙烯和/或取代苯乙烯的方法，所述方法包括在包含具有多峰型孔徑分布的氧化鋁顆粒的催化劑存在下，在高溫下使所述進料氣相脫水。
文檔編號C07C1/24GK101896444SQ200880120037
公開日2010年11月24日 申請日期2008年11月27日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月10日
發(fā)明者A·N·R·鮑斯, P·B·克拉德亞 申請人:國際殼牌研究有限公司