專利名稱：：苯乙烯的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及苯乙烯的制造方法，更詳細(xì)地說，本發(fā)明涉及利用乙苯的氧化脫氫法制造苯乙烯的方法，該方法能長(zhǎng)期抑制脫氫催化劑活性的下降，并以高收率制造苯乙烯。10
背景技術(shù)：
：用例如含鉀的鐵系脫氫催化劑對(duì)乙苯進(jìn)行脫氫來制造苯乙烯的方法一直被廣泛用于工業(yè)。但是，由于以下等原因，通常脫氫反應(yīng)難以獲得高收率受到平衡的制約強(qiáng)；由于脫氫反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，所以對(duì)于在絕熱反應(yīng)裝置中的反應(yīng)，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)溫度降低。因此，以前人15們提出了在脫氫工序中組合氧化工序，在該氧化工序中，使用氧化催化劑選擇性地對(duì)脫氫反應(yīng)產(chǎn)生的氫氣進(jìn)行氧化。此時(shí)，從脫氫工序流出的氣體中含有來自脫氫催化劑的鉀化合物等堿性物質(zhì)。因此，將該流出氣體供給到氧化工序時(shí)，堿性物質(zhì)附著于氧化催化劑上，妨礙了氧化催化劑的選擇性，使氧化工序中苯乙烯、乙苯20等烴類的燃燒量増加，從而產(chǎn)生較多的二氧化碳。另一方面，脫氫催化劑在穩(wěn)定反應(yīng)時(shí)只要存在微量的二氧化碳就會(huì)引起脫氫催化劑反應(yīng)活性的下降，從而可知，生成的二氧化碳導(dǎo)致后段的脫氫催化劑的活性降低，從而苯乙烯的收率變差。為了抑制在該氧化工序中對(duì)氫氣的氧化選擇性的降低，并抑制在氧25化工序中由于烴類的燃燒而產(chǎn)生二氧化碳，人們提出了例如預(yù)先將供給到氧化工序的反應(yīng)混合物中的堿性物質(zhì)除去的方法(例如，參見專利文獻(xiàn)l)。但是，在專利文獻(xiàn)l的方法中，堿性物質(zhì)供給不到氧化工序的下游側(cè)的后段的脫氫工序。因此，后段的脫氫催化性能隨時(shí)間的推移而逐步劣化，導(dǎo)致反應(yīng)活性下降，進(jìn)而選擇性也下降，以致因蒸汽重整反應(yīng)等而大量生成二氧化碳，該影響進(jìn)一步導(dǎo)致脫氫催化劑的活性降低，形成惡性循環(huán)。另外，人們還提出了維持該脫氫工序中的二氧化碳生成率為小于反應(yīng)初期的2.1倍的方法(例如，參見專利文獻(xiàn)2)，但是，經(jīng)本發(fā)明的發(fā)5明人研究表明，專利文獻(xiàn)2的方法不能抑制從混合含氧氣體的位置到氧化工序入口這部分中的因烴類燃燒導(dǎo)致的二氧化碳的生成量的増加，從而不能以高收率持續(xù)制造苯乙烯。此外，人們還提出了一種方法，其目的不是抑制氧化工序中的因烴類燃燒導(dǎo)致的二氧化碳的生成，而是為了提高后段的脫氫工序中的苯乙10烯的收率，該方法是通過直接或間接的熱交換對(duì)從脫氫工序中流出的氣體進(jìn)行預(yù)先冷卻，使在氧化工序的加熱量比不進(jìn)行冷卻的情況下的加熱量增加，從而增加在氧化工序的氫燃燒量(例如，參見專利文獻(xiàn)3)。但是，根據(jù)本發(fā)明的發(fā)明人的研究可知，通過對(duì)流出氣體進(jìn)行冷卻，導(dǎo)致流出氣體中含有的堿性物質(zhì)附著于流路的內(nèi)壁。因此，在該附著了堿性15物質(zhì)的內(nèi)壁上，苯乙烯、乙苯等烴類的燃燒量增加，以致產(chǎn)生較多的二氧化碳，從而不能持續(xù)以高收率制造苯乙烯。專利文獻(xiàn)l:特開平11-80045號(hào)公報(bào)。專利文獻(xiàn)2:特開2002-154991號(hào)公報(bào)。專利文獻(xiàn)3:特公平4-20410號(hào)公報(bào)。20
發(fā)明內(nèi)容鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明是為了抑制因烴類的燃燒反應(yīng)導(dǎo)致的二氧化碳的生成而作出的，所述烴類的燃燒反應(yīng)是由于來自脫氫工序的脫氫反應(yīng)氣體所含有的堿性物質(zhì)附著于流路內(nèi)壁而造成的，所述流路是從25將含氧氣體混合到所述脫氫反應(yīng)氣體中的位置到接于該混合位置的氧化工序入口。本發(fā)明的目的是提供一種制造苯乙烯的方法，該方法是組合脫氫反應(yīng)和氧化反應(yīng)而成的，并通過乙苯脫氫來制造苯乙烯，該方法抑制從將含氧氣體混合到脫氫反應(yīng)氣體中的位置到氧化工序入口這部分的二氧化碳的生成量，并長(zhǎng)期以高收率制造苯乙烯。本發(fā)明的發(fā)明人為解決上述課題進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在從將含氧氣體混合到脫氫反應(yīng)氣體中的位置到氧化工序入口這部分，通過將氧燃燒反應(yīng)率控制在特定范圍以下，能夠?qū)崿F(xiàn)上述目的，從而完成了5本發(fā)明。艮口，本發(fā)明的要點(diǎn)在于苯乙烯的制造方法，該方法是包括下述工序(O(3)的苯乙烯的制造方法，其中，在將含氧氣體混合到由工序(1)得到的脫氫反應(yīng)氣體中，并將混合后的該脫氫反應(yīng)氣體向工序(2)供給時(shí)，在從將含氧氣體混合到脫氫反應(yīng)氣體中的位置到工序(2)的入10口這部分，控制氧燃燒反應(yīng)率為15%以下。工序(1):脫氫工序，在該工序中，使用至少含乙苯和水蒸汽的原料氣體，在脫氫催化劑的存在下使乙苯發(fā)生脫氫反應(yīng)，得到含有苯乙烯、氫氣、未反應(yīng)的乙苯、水蒸汽以及來自脫氫催化劑的堿性物質(zhì)的脫氫反應(yīng)氣體；15工序(2):氧化工序，在該工序中，使脫氫工序得到的脫氫反應(yīng)氣體在氧化催化劑的存在下、含氧氣體的共存下反應(yīng)，以使該脫氫反應(yīng)氣體中的氫氣的至少一部分發(fā)生氧化反應(yīng)，得到氧化反應(yīng)氣體；工序(3):脫氫工序，在該工序中，使用在氧化工序得到的氧化反應(yīng)氣體，在脫氫催化劑的存在下使乙苯發(fā)生脫氫，得到含有苯乙烯、氫20氣、未反應(yīng)的乙苯、水蒸汽以及來自脫氫催化劑的堿性物質(zhì)的脫氫反應(yīng)氣體。根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種制造苯乙烯的方法，該方法是組合脫氫反應(yīng)和氧化反應(yīng)而成，并通過乙苯的脫氫來制造苯乙烯，該方法抑制從將含氧氣體混合到脫氫反應(yīng)氣體中的位置到氧化工序入口這部分的二氧25化碳的生成量，并長(zhǎng)期以高收率制造苯乙烯。具體實(shí)施例方式在本發(fā)明的苯乙烯的制造方法中，工序(1)是脫氫工序，在該工序中，使用至少含乙苯和水蒸汽的原料氣體，在脫氫催化劑的存在下使乙苯發(fā)生脫氫反應(yīng)，得到含有苯乙烯、氫氣、未反應(yīng)的乙苯、水蒸汽以及來自脫氫催化劑的堿性物質(zhì)的脫氫反應(yīng)氣體；在該脫氫工序(1)中，作為原料烴的乙苯經(jīng)與水蒸汽混合，以氣體狀態(tài)供給至本脫氫工序(O。作為原料烴，除了乙苯以外，還可以含有5例如苯乙烯、甲苯、苯等其他烴類，該乙苯的濃度通常為90%以上，優(yōu)選為95%以上，進(jìn)一步優(yōu)選為97%以上。另外，以摩爾比計(jì)，相對(duì)于含乙苯的原料烴，水蒸汽的混合比例通常在115的范圍，優(yōu)選在110的范圍。另外，對(duì)脫氫催化劑沒有特別限制，通?？梢允褂锰亻_昭60-130531io號(hào)公報(bào)等所記載的催化劑，即含堿金屬或堿土金屬的鐵系催化劑或在該鐵系催化劑中還含有鋯、鎢、鉬、釩、鉻等其他金屬的催化劑。在這些催化劑中，優(yōu)選含鉀的鐵系催化劑，該催化劑以氧化鐵為主要物質(zhì)并在其中含有氧化鉀以及根據(jù)需要的上述其他金屬等。作為脫氫催化劑的一個(gè)例子，可以舉出特開平4-277030號(hào)公報(bào)等所記載的催化劑，即以氧化15鐵和氧化鉀為主要成分且含有氧化鈦?zhàn)鳛橹呋瘎┏煞值拇呋瘎┑?。該脫氫工?1)中的反應(yīng)溫度通常為50(TC以上，優(yōu)選為550。C以上，并且通常為700。C以下，優(yōu)選為67(TC以下。此外，乙苯的脫氫反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，所以，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，工序(1)內(nèi)的溫度降低。壓力通常在0.0049MPa0.98MPa的范圍。20在該脫氫工序(1)中，乙苯發(fā)生脫氫，生成苯乙烯和氫氣，得到含有苯乙烯、氫氣、未反應(yīng)的乙苯、水蒸汽以及來自脫氫催化劑的堿性物質(zhì)的脫氫反應(yīng)氣體。此外，在本發(fā)明中，所謂"堿性物質(zhì)"是指堿金屬或堿土金屬的氧化物、碳酸鹽、氫氧化物等含有堿性金屬的化合物的總稱。脫氫反應(yīng)氣25體中所含有的堿性物質(zhì)并不是特定的，由于該堿性物質(zhì)是在高溫的水蒸汽和二氧化碳的存在下生成的，所以推定該堿性物質(zhì)是例如氫氧化鉀等堿性金屬的氫氧化物或者碳酸鉀等堿性金屬的碳酸鹽等。此外，對(duì)于本發(fā)明的脫氫工序(1)的脫氫反應(yīng)中使用的裝置沒有特別限制，通常使用具有脫氫催化劑填充層的固定床裝置。從該脫氫工序(1)出來的脫氫反應(yīng)氣體的溫度比脫氫工序入口的溫度低，該脫氫反應(yīng)氣體在與含氧氣體混合后被供給至氧化工序(2)。在此，對(duì)于含氧氣體沒有特別限定，只要是含有氧氣的氣體即可。可以舉出例如空氣、稀釋空氣、富氧空氣、用惰性氣體稀釋的氧氣等。5對(duì)含氧氣體的供給方法沒有特別限制，將該含氧氣體供給至從脫氫工序(1)出來的脫氫反應(yīng)氣體中后，將該混合氣體導(dǎo)入氧化工序(2)。在本發(fā)明的苯乙烯的制造方法中，工序(2)是氧化工序，在該工序中，使由脫氫工序(l)得到的脫氫反應(yīng)氣體在氧化催化劑的存在下、含氧氣體的共存下反應(yīng)，以使所述脫氫反應(yīng)氣體中的氫氣的至少一部分發(fā)生10氧{七反應(yīng)。在該氧化工序(2)中，作為氧化催化劑，可以使用任意的催化劑，只要是能夠在苯乙烯和乙苯的共存下選擇性地使氫氣燃燒的催化劑即可。通常使用貴金屬系的氧化催化劑。例如特開昭60-130531號(hào)公報(bào)等記載的催化劑，即含有鉑和鉀的催化劑或者含有鉑、錫和鉀的催化劑。另15夕卜，還可以舉出特開昭61-225140號(hào)公報(bào)等記載的催化劑，即含有堿金屬或堿土金屬、鍺、錫或鉛等第4A族以及貴金屬的催化劑等。另外，還可以使用特開平11-322303號(hào)公報(bào)等記載的催化劑，即含有鉑和鈮或含有鉬和鉭的催化劑等。此外，對(duì)本發(fā)明中的氧化工序(2)的氧化反應(yīng)中使用的裝置沒有特20別限定。通常使用具有氧化催化劑填充層的固定床反應(yīng)裝置，由于氫氣的氧化反應(yīng)熱，使從該氧化工序(2)出來的氧化反應(yīng)氣體的溫度比脫氫反應(yīng)氣體的溫度高。通常為500°C700°C，優(yōu)選在550。C670。C的范圍。從氧化工序(2)出來的反應(yīng)氣體接著被供給至脫氫工序(3)。此外，在該氧化工序(2)中，由于氫氣的氧化反應(yīng)熱使溫度升高，同時(shí)，氫氣被25氧化而使其量減少，所以在后段的脫氫工序(3)中脫氫反應(yīng)的平衡阻礙變小，產(chǎn)生了促進(jìn)脫氫反應(yīng)的優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明的苯乙烯的制造方法中，工序(3)是脫氫工序，在該工序中，使用在氧化工序(2)得到的氧化反應(yīng)氣體，在脫氫催化劑的存在下使乙苯發(fā)生脫氫反應(yīng)，得到含有苯乙烯、氫氣、未反應(yīng)的乙苯、水蒸汽以及來自脫氫催化劑的堿性物質(zhì)的脫氫反應(yīng)氣體。對(duì)于該脫氫工序(3)的脫氫反應(yīng)使用的催化劑、反應(yīng)條件和裝置等，可以根據(jù)脫氫工序(1)記載的條件任意選擇，并與脫氫工序(1)相互獨(dú)立地實(shí)施。5本發(fā)明的苯乙烯的制造方法包括上述的工序(1)(3)的各工序，在將含氧氣體混合到由工序(1)得到的脫氫反應(yīng)氣體中后，并將該脫氫反應(yīng)氣體向工序(2)供給時(shí)，在從將含氧氣體混合到脫氫反應(yīng)氣體中的位置到工序(2)的入口這部分，必須將氧燃燒反應(yīng)率控制在15%以下。此外，在本發(fā)明中，根據(jù)需要在工序(3)的脫氫工序后還可多段地io組合工序(2')的氧化工序和工序(3')的脫氫工序。在這種情況下，在將由工序(3)的脫氫工序得到的脫氫反應(yīng)氣體供給至工序(2')的氧化工序之前，使該脫氫反應(yīng)氣體與含氧氣體混合，此時(shí)，在從將含氧氣體混合到來自工序(3)的脫氫工序的脫氫反應(yīng)氣體中的位置到工序(2')的入口這部分，優(yōu)選將氧燃燒反應(yīng)率控制在15%以下。15通常，在由組合脫氫反應(yīng)和氧化反應(yīng)構(gòu)成的利用乙苯脫氫制造苯乙烯的方法中，對(duì)于來自脫氫工序(1)的脫氫催化劑的堿性物質(zhì)，僅對(duì)應(yīng)蒸氣壓的那部分從工序(1)中以蒸氣飛散，當(dāng)因脫氫反應(yīng)氣體溫度降低等而使蒸氣壓下降時(shí)，飛散出的堿性物質(zhì)附著于管線等流路的內(nèi)壁。當(dāng)流路內(nèi)壁附著了堿性物質(zhì)時(shí)，在從脫氫工序(1)出口到混合含氧氣體的20位置之前，不存在氧氣，所以苯乙烯、乙苯等烴類不發(fā)生燃燒。另一方面，在從將含氧氣體混合到脫氫工序(1)的脫氫反應(yīng)氣體中的位置到氧化工序(2)入口這部分，流路的內(nèi)壁附著有堿性物質(zhì)，因此，苯乙烯、乙苯等烴類的燃燒量増加，生成較多的二氧化碳，該二氧化碳使后段的脫氫工序(3)的脫氫催化劑的活性降低，導(dǎo)致苯乙烯的收率降低。25與此相對(duì)，在本發(fā)明中，在從將含氧氣體混合到該脫氫反應(yīng)氣體中的位置到工序(2)入口這部分，通過將氧燃燒反應(yīng)率控制在15。％以下，優(yōu)選控制在10%以下，并將其下限值設(shè)定在不可避免地產(chǎn)生的反應(yīng)率1%以上，能夠長(zhǎng)期穩(wěn)定地以高收率制造苯乙烯。此外，在本發(fā)明中，在從將含氧氣體混合到由脫氫工序(l)得到的脫氫反應(yīng)氣體中的位置到氧化工序(2)入口這部分的氧燃燒反應(yīng)率是通過如下方式算出的在脫氫工序(O出口和氧化工序(2)入口對(duì)各氣體取樣，用氣相色譜分析這些樣品，利用下述所示公式進(jìn)行計(jì)算。氧燃燒反應(yīng)率4(A-B)/A]X100(Q%)5A:混合在脫氫工序(1)得到的脫氫反應(yīng)氣體中的氧氣的量(摩爾)B:在氧化工序(2)入口的氧氣的量(摩爾)在本發(fā)明中，對(duì)使氧燃燒反應(yīng)率處于上述范圍的方法沒有特別限制，只要結(jié)果是氧燃燒反應(yīng)率能夠處于上述范圍即可。例如可以舉出下述方法(i)抑制從脫氫工序(1)飛散出的堿性物10質(zhì)附著在流路內(nèi)壁的方法；(ii)即使從脫氫工序(1)飛散出的堿性物質(zhì)附著在流路內(nèi)壁，但也能夠抑制燃燒反應(yīng)活性點(diǎn)的形成的方法；(iii)即使對(duì)于從脫氫工序(1)飛散出的堿性物質(zhì)附著在流路內(nèi)壁且形成了燃燒反應(yīng)活性點(diǎn)的情況，也能抑制烴類的氧化反應(yīng)的方法；等。作為上述的(i)的方法，具體可以舉出使從脫氫工序(1)出口15到接著的氧化工序(2)入口之間的溫度不降低，并使堿性物質(zhì)的蒸氣壓不降低的方法。為此，優(yōu)選將在從脫氫工序(1)出口到氧化工序(2)入口之間的脫氫反應(yīng)氣體的溫度，特別是從混合含氧氣體的位置到氧化工序(2)入口之間的脫氫反應(yīng)氣體的溫度保持在與脫氫工序(1)出口的溫度同溫度以上的方法。另外，對(duì)于即使進(jìn)行這樣的操作也已經(jīng)在流20路內(nèi)壁附著有堿性物質(zhì)的情況，發(fā)揮不出所期望的效果，所以優(yōu)選采取在例如更換催化劑時(shí)等除去流路內(nèi)壁的堿性物質(zhì)等措施。但是，在使從脫氫工序(1)出口到氧化工序(2)入口的溫度高于脫氫工序(1)出口的溫度的情況下，氧化工序(2)中的溫度上升幅度變小(氧化工序所需的氧氣的供給量變少)，氫燃燒率減少。因此，在后25段的脫氫工序(3)中，對(duì)乙苯的脫氫反應(yīng)的平衡的阻礙變大，乙苯的脫氫反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率降低。為了避免這種情況而不減少氧氣的混合量時(shí)，氧化工序(2)出口的溫度變高，即后段的脫氫工序(3)入口的溫度變高，雖然在脫氫工序(3)的乙苯的脫氫反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率暫時(shí)變高，但卻促進(jìn)了來自該脫氫催化劑的堿性物質(zhì)的飛散。即，活性降低速度加快，因此，難以長(zhǎng)期以高收率制造苯乙烯。所以，對(duì)于將在從脫氫工序(1)出口到氧化工序(2)入口之間、特別是在從混合含氧氣體的位置到氧化工序(2)入口之間的脫氫反應(yīng)氣體的溫度保持在與脫氫工序(1)出口的溫度同溫度以上的情況，提高的5溫度幅度通常為20。C以下，優(yōu)選為1(TC以下，進(jìn)一步優(yōu)選為5。C以下。為了將在從脫氫工序(1)出口到氧化工序(2)入口之間、特別是在從混合含氧氣體的位置到氧化工序(2)入口之間的脫氫反應(yīng)氣體的溫度保持在與脫氫工序(1)出口的溫度同溫度以上，可以舉出下述方法。艮P，在將含氧氣體混合到脫氫反應(yīng)氣體中之前，將溫度高于脫氫反應(yīng)氣io體的高溫流體混合到脫氫反應(yīng)氣體中，或者在混合含氧氣體的位置之前設(shè)置熱交換器，使脫氫反應(yīng)氣體與高溫的流體進(jìn)行熱交換。此外，還可以預(yù)先在含氧氣體中混合水蒸汽等惰性氣體，并根據(jù)脫氫工序(1)的出口溫度的變化來調(diào)整該惰性氣體的溫度的方法等。作為上述(ii)的例子，可以舉出下述方法。15首先，由于堿性物質(zhì)向流路內(nèi)壁附著而引起的烴類燃燒量的増加的原因在于，從脫氫工序(1)飛散出的堿性物質(zhì)附著在流路內(nèi)壁，當(dāng)該流路內(nèi)壁是金屬的情況下，內(nèi)壁的金屬發(fā)生腐蝕，導(dǎo)致流路內(nèi)壁的金屬表面積增加。即，推定形成燃燒反應(yīng)活性點(diǎn)的物質(zhì)(例如鎳等物質(zhì))與工藝中的流體的接觸量增加，從而引起了烴類燃燒量的增加。20因此，為了抑制燃燒反應(yīng)活性點(diǎn)的形成，可以舉出如下方法等使用難以因堿性物質(zhì)而發(fā)生腐蝕的材質(zhì)作為構(gòu)成流路內(nèi)壁的材質(zhì)，或者，通過在流路內(nèi)壁表面涂覆、鍍覆或噴鍍等難以發(fā)生腐蝕的材質(zhì)來形成難以發(fā)生腐蝕的材質(zhì)的層。作為難以因堿性物質(zhì)而發(fā)生腐蝕的材質(zhì)，可以舉出例如陶瓷等無機(jī)材料、耐熱性樹脂等有機(jī)材料以及鎳等的含量較少25的金屬。從獲得難易度以及裝置制造的容易性方面考慮，優(yōu)選使用鎳等的含量較少的金屬。此處使用的金屬中的鎳含量?jī)?yōu)選小于8%，更優(yōu)選為5%以下，進(jìn)一步優(yōu)選為3%以下，特別優(yōu)選為1%以下。在將這樣的金屬作為流路內(nèi)壁的材質(zhì)使用的情況下，通過對(duì)流路內(nèi)壁表面進(jìn)行拋光、電解拋光等處理，使流路內(nèi)壁的金屬表面光滑以減少表面積，這對(duì)防止堿性物質(zhì)的附著、抑制腐蝕也是有效的。此處所稱"流路內(nèi)壁"不僅包括管線的內(nèi)壁表面，而且用于混合脫氫反應(yīng)氣體和含氧氣體的混合器的表面、氧化工序(2)的催化劑層入口的篩網(wǎng)的表面等流體所接觸的部分全部屬于"流路內(nèi)壁"。5另外，作為上述(iii)的例子，可以舉出下述方法。即，在附著有堿性物質(zhì)的流路內(nèi)壁發(fā)生的烴類的燃燒反應(yīng)與通常的氧化反應(yīng)同樣，溫度高時(shí)促進(jìn)該反應(yīng)，所以具體是降低從脫氫工序(l)出口到氧化工序(2)入口之間的脫氫反應(yīng)氣體的溫度、特別是降低從將含氧氣體混合到脫氫反應(yīng)氣體中的位置到氧化工序(2)入口之間的脫氫反應(yīng)氣體的溫度的方10法。但是，對(duì)于使從脫氫工序(1)出口到氧化工序(2)入口的溫度較大地低于脫氫工序(1)出口的溫度的情況，氧化工序(2)中的溫度上升幅度變大，所以需要增加氧氣的混合量。即，也使氧化工序(2)中的烴類燃燒反應(yīng)量増加，進(jìn)而二氧化碳的生成量增加。其結(jié)果是，在后段15的脫氫工序(3)中，乙苯的脫氫反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率降低。為了避免該情況而不使氧氣的混合量增加時(shí)，氧化工序(2)出口即后段的脫氫工序(3)入口的溫度變低。其結(jié)果是，脫氫工序(3)中的乙苯的脫氫反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率變低，從而難以長(zhǎng)期以高收率制造苯乙烯。所以，在從脫氫工序(1)出口到氧化工序(2)入口之間、特別是在從將含氧氣體混合到脫氫反應(yīng)20氣體中的位置到氧化工序(2)入口之間的脫氫反應(yīng)氣體的溫度優(yōu)選為56(TC以下，進(jìn)一步優(yōu)選為55(TC以下，且優(yōu)選為500。C以上。并且優(yōu)選保持氧化工序(2)中的溫度上升幅度優(yōu)選為1010(TC、進(jìn)一步優(yōu)選為2595°C。存在將從脫氫工序(1)出口到氧化工序(2)入口之間、特別是從25混合含氧氣體的位置到氧化工序(2)入口之間的脫氫反應(yīng)氣體的溫度保持在上述范圍內(nèi)的方法。g卩，可以舉出下述方法在將含氧氣體混合到脫氫反應(yīng)氣體中之前，將溫度低于脫氫反應(yīng)氣體的低溫流體混合到脫氫反應(yīng)氣體中；或在混合含氧氣體的位置之前設(shè)置熱交換器，使脫氫反應(yīng)氣體與低溫流體進(jìn)行熱交換；或者預(yù)先在含氧氣體中混合水蒸汽等惰性氣體，并根據(jù)脫氫工序(1)的出口溫度的變化來調(diào)整該惰性氣體的溫度;此外，在本發(fā)明中，作為將氧燃燒反應(yīng)率維持在上述范圍的其他方法，還可以舉出減小從將含氧氣體混合到脫氫反應(yīng)氣體中的位置到氧5化工序(2)入口之間的流路表面積，盡可能縮短燃燒反應(yīng)活性點(diǎn)與脫氫反應(yīng)氣體的接觸時(shí)間的方法等。實(shí)施例下面使用實(shí)施例更詳細(xì)地說明本發(fā)明，但只要不超出本發(fā)明的要點(diǎn)，本發(fā)明不受下述實(shí)施例的限定。10(實(shí)施例l)使用將在內(nèi)徑81.1mm的反應(yīng)管的內(nèi)部安裝有外徑12mm的熱電偶插入管的固定床流通式的5段反應(yīng)器用管線串聯(lián)連接而成的裝置。在第1段、第3段以及第5段反應(yīng)器中填充市售的作為用于制造苯乙烯的脫氫催化劑的氧化鐵系催化劑(X—K^^一觸媒社生產(chǎn)，"Styromax15Plus-5")，在第2段和第4段反應(yīng)器中填充基于特開平9-29095號(hào)公報(bào)的實(shí)施例8制造的氧化催化劑。脫氫催化劑的填充量分別為第1段4.8L、第3段4.8L、第5段9.6L，氧化催化劑的填充量分別為第2段1.3L、第4段1.3L。另外，在第1段反應(yīng)器和第2段反應(yīng)器之間設(shè)置用于在從第1段脫氫反應(yīng)器出來的脫氫反應(yīng)氣體中混合含有空氣和水蒸汽的氣20體的供給管。同樣，在第3段反應(yīng)器和第4段反應(yīng)器之間設(shè)置用于在從第3段脫氫反應(yīng)器出來的脫氫反應(yīng)氣體中混合含有空氣和水蒸汽的氣體的供給管。將各反應(yīng)器分別設(shè)置在不同的電爐內(nèi)，將氮?dú)鈴牡?段反應(yīng)器入口以100NL/min的速度供給，并且從設(shè)置在第1段和第2段反應(yīng)器之間的25含有空氣和水蒸汽的氣體的供給管以及從設(shè)置在第3段和第4段反應(yīng)器之間的含有空氣和水蒸汽的氣體的供給管分別以10NL/min的速度進(jìn)行供給，同時(shí)進(jìn)行加熱。在第l、第3、第5段脫氫催化劑層出口的溫度全部達(dá)到30(TC以上的時(shí)刻，將氮?dú)鈸Q成水蒸汽。水蒸汽從第1段反應(yīng)器入口以5.7kg/hr的速度進(jìn)行供給，并且從設(shè)置在第1段和第2段反應(yīng)器之間的使含有空氣和水蒸汽的氣體混合的供給管以及從設(shè)置在第3段和第4段反應(yīng)器之間的使含有空氣和水蒸汽的氣體混合的供給管分別以0.8kg/hr的速度進(jìn)行供給。在第1段脫氫催化劑層入口的溫度到達(dá)58(TC的時(shí)刻，將從第1段5反應(yīng)器入口供給的氣體換成水蒸汽和乙苯的混合氣體。供給氣體的組成為水蒸汽:乙苯=10:1(摩爾比)。接下來，在混合到第1段反應(yīng)器的脫氫反應(yīng)氣體中的水蒸汽中混合空氣。同樣，在混合到第3段反應(yīng)器的脫氫反應(yīng)氣體中的水蒸汽中混合空氣。對(duì)供給到第1段反應(yīng)器中的乙苯的流量進(jìn)行設(shè)定以使各催化劑層的空速(LHSV;LiquidHourlySpaceVelocity)io為，第l段1.2hr"、第2段4.4hr-1、第3段1.2hr"、第4段4.4第5段0.6hr"。進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，調(diào)整要混合到乙苯中的水蒸汽的溫度以使第1段脫氫反應(yīng)器的入口溫度達(dá)到580°C，調(diào)整要混合到第1段和第3段反應(yīng)器的脫氫反應(yīng)氣體中的空氣的流量以使第3段和第5段脫氫反應(yīng)器的入口溫度達(dá)到58(TC。另外，設(shè)定反應(yīng)壓力以使第5段反應(yīng)器的出口壓15力達(dá)到0.045MPa。在供給乙苯后經(jīng)過70小時(shí)的時(shí)刻，將從第1段反應(yīng)器入口供給的氣體的組成變更為水蒸汽:乙苯=7:1(摩爾比)。調(diào)整要混合到乙苯中的水蒸汽的溫度，以使第1段脫氫反應(yīng)器的入口溫度為592°C。調(diào)整要混合到從第1段反應(yīng)器出來的脫氫反應(yīng)氣體中的空氣的流量，以使第3段脫氫反20應(yīng)器的入口溫度為613"C。另外，調(diào)整要混合的水蒸汽的溫度，以使混合了空氣和水蒸汽的混合氣體后的氣體溫度比從第1段脫氫反應(yīng)器出來的脫氫反應(yīng)氣體的溫度高5。C。同樣，調(diào)整要混合到從第3段反應(yīng)器出來的脫氫反應(yīng)氣體中的空氣的流量，以使第5段脫氫反應(yīng)器的入口溫度為631°C。另外，調(diào)整要混合的水蒸汽的溫度，以使混合了空氣和水蒸汽的25混合氣體后的氣體溫度比第3段脫氫反應(yīng)器出口的脫氫反應(yīng)氣體的溫度高5。C。此外，在催化劑層入口的20mm上游側(cè)測(cè)定脫氫反應(yīng)器的入口溫度，在氧化反應(yīng)器的氧化催化劑層入口的20mm上游側(cè)測(cè)定混合了空氣和水蒸汽的混合氣體后的溫度。從開始反應(yīng)之后，每經(jīng)過表l所列的時(shí)間，就對(duì)各反應(yīng)器出口的氣體和供給到第1段脫氫反應(yīng)器的乙苯進(jìn)行取樣，用氣相色譜分析其組成。使用的氣相色譜分析的機(jī)型和色譜柱如下。機(jī)型GC-14B5色譜柱(1)用于分析氫氣MS-5A(2)用于分析苯、甲苯、乙苯、苯乙烯夕口乇乂少:/、-w(3)用于分析二氧化碳、乙烷、乙烯、水求歹八。:y夕-Q(4)用于分析氧氣、氮?dú)?、甲垸、一氧化碳MS-13Xio開始向第1段反應(yīng)器入口供給乙苯后反應(yīng)13000小時(shí)后的結(jié)果列于表l。(比較例1)調(diào)整要混合的水蒸汽的溫度，以使混合了空氣和水蒸汽的混合氣體后的氣體溫度比從第1段脫氫反應(yīng)器出來的脫氫反應(yīng)氣體的溫度低5°C。15同樣，調(diào)整要混合的水蒸汽的溫度，以使混合了空氣和水蒸汽的混合氣體后的氣體溫度比從第3段脫氫反應(yīng)器出來的脫氫反應(yīng)氣體的溫度低l(TC(實(shí)際上是低了8'circ)。除此以外，以與實(shí)施例1同樣的方法實(shí)施反應(yīng)。開始向第1段反應(yīng)器入口供給乙苯后，反應(yīng)13000小時(shí)后的結(jié)果列于表l。20(實(shí)施例2)調(diào)整要混合的水蒸汽的溫度，以使混合了空氣和水蒸汽的混合氣體后的氣體溫度比從第1段脫氫反應(yīng)器出來的脫氫反應(yīng)氣體的溫度低5°C。另外，在混合了空氣和水蒸汽的混合氣體后的氣體溫度超過56(TC的時(shí)刻(反應(yīng)開始后經(jīng)10000小時(shí))以后，調(diào)整要混合的水蒸汽的溫度，以使25該部分的溫度為545°C。同樣地，調(diào)整要混合的水蒸汽的溫度，以使混合了空氣和水蒸汽的混合氣體后的氣體溫度比從第3段脫氫反應(yīng)器出來的脫氫反應(yīng)氣體的溫度低10。C(實(shí)際上是低了8'C)。另外，在混合了空氣和水蒸汽的混合氣體后的氣體溫度超過56(TC的時(shí)刻(反應(yīng)開始后經(jīng)3500小時(shí))以后，調(diào)整要混合的水蒸汽的溫度，以使該部分的溫度為545。C。除此以外，以與實(shí)施例1同樣的方法實(shí)施反應(yīng)。開始向第1段反應(yīng)器入口供給乙苯后反應(yīng)13000小時(shí)后的結(jié)果列于表1。<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>"氧化反應(yīng)器入口溫度(第2段反應(yīng)器)"從將空氣和水蒸汽的混合氣體混合到第1段脫氫反應(yīng)器出口的反應(yīng)氣體中的位置到第2段氧化反應(yīng)器入口的溫度。"氧化反應(yīng)器入口溫度(第4段反應(yīng)器)"從將空氣和水蒸汽的混5合氣體混合到第3段脫氫反應(yīng)器出口的反應(yīng)氣體中的位置到第4段氧化反應(yīng)器入口的溫度。"在混合有空氣的部分的氧燃燒反應(yīng)率(第2段反應(yīng)器)"在從將空氣和水蒸汽的混合氣體混合到第1段脫氫反應(yīng)器出口的反應(yīng)氣體中的位置到第2段氧化反應(yīng)器入口之間的金屬管線表面和空間部分的氧燃燒10反應(yīng)率。利用下式進(jìn)行計(jì)算。在混合有空氣的部分的氧燃燒反應(yīng)率(第2段反應(yīng)器)=X100(%)Al:混合在從第1段脫氫反應(yīng)器出來的脫氫反應(yīng)氣體中的氧氣的量(摩爾)15B2:在第2段氧化反應(yīng)器入口的氧氣的量(摩爾)"在混合有空氣的部分的氧燃燒反應(yīng)率(第4段反應(yīng)器)"在從將空氣和水蒸汽的混合氣體混合到第3段脫氫反應(yīng)器出口的反應(yīng)氣體中的位置到第4段氧化反應(yīng)器入口之間的金屬管線表面和空間部分的氧燃燒反應(yīng)率。利用下式進(jìn)行計(jì)算。20在混合有空氣的部分的氧燃燒反應(yīng)率(第4段反應(yīng)器)=X100(%)A3:混合在從第3段脫氫反應(yīng)器出來的脫氫反應(yīng)氣體中的氧氣的量(摩爾)B4:在第4段氧化反應(yīng)器入口的氧氣的量(摩爾)25"苯乙烯收率"從第1段脫氫反應(yīng)器到第5段脫氫反應(yīng)器的苯乙烯的總收率，利用下式進(jìn)行計(jì)算。苯乙烯收率呵(Z-Y)/X]X100(重量％)X:流入第l段脫氫反應(yīng)器的乙苯的量(kg)Y:流入第1段脫氫反應(yīng)器的苯乙烯的量(kg)Z:從第5段脫氫反應(yīng)器流出的苯乙烯的量(kg)(實(shí)施例3)將外徑2mm、長(zhǎng)度10mm的SUS410S(鎳含量的標(biāo)準(zhǔn)值0.6%以下)的金屬絲置于培養(yǎng)皿上，用滴管滴加5滴5重量％的氫氧化鉀水溶5液后，將其放入干燥機(jī)中，在12(TC干燥1小時(shí)。其后，將金屬絲從干燥機(jī)中取出，放入電爐中，在空氣氣氛下，于640。C燒制24小時(shí)，然后，將金屬絲從電爐中取出，冷卻到室溫。在內(nèi)徑16mm、長(zhǎng)度500mm的石英制反應(yīng)管的下側(cè)填充67.1g粒徑為2.4mm6mm的石英片，在其上填充經(jīng)燒制處理的金屬絲，進(jìn)一步io在其上填充50.6g粒徑為lmm2.4mm的石英片。將反應(yīng)管設(shè)置于電爐內(nèi)，在以0.09NL/min的速度供給氮?dú)夂蜌錃獾幕旌蠚怏w的同時(shí)進(jìn)行加熱?；旌蠚怏w的組成為氮?dú)?氫氣=2.0:1.0(摩爾比)。反應(yīng)管的壁面溫度達(dá)到52(TC時(shí)，保持壁面溫度為52(TC，并以該條件保持30分鐘。其后，將供給氣體換成乙苯、苯乙烯、水蒸汽、氫氣、氧氣和氮?dú)獾幕旌蠚怏w，15并以1.0NL/min的速度進(jìn)行供給。供給氣體的組成為乙苯:苯乙烯:水蒸汽:氫氣:氧氣:氮?dú)?1.0:0.87:17.6:0.65:0.17:1.3(摩爾比)。在經(jīng)過30分鐘的時(shí)刻，對(duì)反應(yīng)管出口的氣體進(jìn)行取樣，用氣相色譜對(duì)其組成進(jìn)行分析。其后，僅將反應(yīng)管的壁面溫度變更為55(TC，經(jīng)30分鐘后，對(duì)反應(yīng)管出口的氣體進(jìn)行取樣，用氣相色譜對(duì)其組成進(jìn)行分析。接著，將反應(yīng)20管的壁面溫度變更為58(TC、610°C，在各壁面溫度下，經(jīng)30分鐘后，用同樣的方法對(duì)反應(yīng)管出口的氣體進(jìn)行取樣，并對(duì)其組成進(jìn)行分析。將結(jié)果列于表2。另外，通過下式計(jì)算各溫度下氫燃燒以外的氧氣選擇率。其結(jié)果列于表2。另外，氫燃燒以外的氧氣選擇率是指燃燒使用的氧氣中使供給氣25體中的乙苯、苯乙悌燃燒的氧氣的比例。氫燃燒以外的氧氣選擇率=[1-(C-D)X0.5/(A-B)]X1OO(%)A:供給到反應(yīng)管的氧氣的量(摩爾)B:在反應(yīng)管出口的氧氣的量(摩爾)C:供給到反應(yīng)管的氫氣的量(摩爾)<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>產(chǎn)業(yè)上的可利用性本發(fā)明提供一種利用乙苯的脫氫制造苯乙烯的方法，該方法抑制從將含氧氣體混合到脫氫反應(yīng)氣體中的位置到氧化工序入口這部分的二氧10化碳的生成量，并長(zhǎng)期以高收率制造苯乙烯。另夕卜，此處引用2005年6月10日提出的日本專利申請(qǐng)2005-171108號(hào)的說明書、權(quán)利要求書以及摘要的全部?jī)?nèi)容作為本發(fā)明的說明書公開內(nèi)容。權(quán)利要求1、苯乙烯的制造方法，該方法是包括下述工序(1)～工序(3)各工序的苯乙烯的制造方法，其特征在于，在將含氧氣體混合到由所述工序(1)得到的脫氫反應(yīng)氣體中，并將混合后的該脫氫反應(yīng)氣體向所述工序(2)供給時(shí)，在從將含氧氣體混合到脫氫反應(yīng)氣體中的位置到所述工序(2)入口這部分，控制氧燃燒反應(yīng)率為15％以下，工序(1)脫氫工序，在該工序中，使用至少含乙苯和水蒸汽的原料氣體，在脫氫催化劑的存在下使所述乙苯發(fā)生脫氫反應(yīng)，得到含有苯乙烯、氫氣、未反應(yīng)的乙苯、水蒸汽以及來自所述脫氫催化劑的堿性物質(zhì)的脫氫反應(yīng)氣體；工序(2)氧化工序，在該工序中，使由所述脫氫工序得到的脫氫反應(yīng)氣體在氧化催化劑的存在下、含氧氣體的共存下反應(yīng)，以使所述脫氫反應(yīng)氣體中的氫氣的至少一部分發(fā)生氧化反應(yīng)；工序(3)脫氫工序，在該工序中，使用由所述氧化工序得到的氧化反應(yīng)氣體，在脫氫催化劑的存在下使所述氧化反應(yīng)氣體中的乙苯發(fā)生脫氫反應(yīng)，得到含有苯乙烯、氫氣、未反應(yīng)的乙苯、水蒸汽以及來自所述脫氫催化劑的堿性物質(zhì)的脫氫反應(yīng)氣體。2、如權(quán)利要求1所述的苯乙烯的制造方法，其中，相對(duì)于含有所述20乙苯的原料烴，所述工序(1)的原料氣體中的水蒸汽的混合比例以摩爾比計(jì)為115的范圍。3、如權(quán)利要求1或2所述的苯乙烯的制造方法，其中，所述脫氫催化劑是含鉀的鐵系催化劑，所述堿性物質(zhì)是鉀化合物。4、如權(quán)利要求13任一項(xiàng)所述的苯乙烯的制造方法，其中，在所25述從將含氧氣體混合到脫氫反應(yīng)氣體中的位置到所述工序(2)入口這部分，將混合了含氧氣體的脫氫反應(yīng)氣體的溫度保持在與所述工序(1)的出口溫度相同溫度以上。5、如權(quán)利要求4所述的苯乙烯的制造方法，其中，在所述從將含氧氣體混合到脫氫反應(yīng)氣體中的位置到所述工序(2)入口這部分，混合了含氧氣體的脫氫反應(yīng)氣體的溫度與所述工序(1)的出口溫度的溫度差為2(TC以下。6、如權(quán)利要求15任一項(xiàng)所述的苯乙烯的制造方法，其中，在所述從將含氧氣體混合到脫氫反應(yīng)氣體中的位置到所述工序(2)入口這部5分，將混合了含氧氣體的脫氫反應(yīng)氣體的溫度保持在56(TC以下。7、如權(quán)利要求16任一項(xiàng)所述的苯乙烯的制造方法，其中，在所述從將含氧氣體混合到脫氫反應(yīng)氣體中的位置到所述工序(2)入口這部分，將混合了含氧氣體的脫氫反應(yīng)氣體的溫度保持在500°C560°C。8、如權(quán)利要求17任一項(xiàng)所述的苯乙烯的制造方法，其中，相對(duì)io于在所述從將含氧氣體混合到脫氫反應(yīng)氣體中的位置到所述工序(2)入口這部分的脫氫反應(yīng)氣體的溫度，所述工序(2)的溫度的上升幅度為10。C100。C。9、如權(quán)利要求18任一項(xiàng)所述的苯乙烯的制造方法，其中，在所述從將含氧氣體混合到脫氫反應(yīng)氣體中的位置到所述工序(2)入口這部15分的流路內(nèi)壁的表面是鎳含量小于8重量％的材質(zhì)。全文摘要本發(fā)明提供一種苯乙烯的制造方法，該方法利用乙苯的脫氫制造苯乙烯，并由脫氫反應(yīng)和氧化反應(yīng)的組合構(gòu)成，該方法抑制從將含氧氣體混合到脫氫反應(yīng)氣體中的位置到氧化工序入口這部分的二氧化碳的生成量，并長(zhǎng)期以高收率制造苯乙烯。所述方法是包括下述工序(1)～(3)各工序的苯乙烯的制造方法，其特征在于，在將含氧氣體混合到由工序(1)得到的脫氫反應(yīng)氣體中，并將混合后的該脫氫反應(yīng)氣體向工序(2)供給時(shí)，在從將含氧氣體混合到脫氫反應(yīng)氣體中的位置到工序(2)入口這部分，控制氧燃燒反應(yīng)率為15％以下。工序(1)脫氫工序，在該工序中，在脫氫催化劑的存在下使至少含乙苯和水蒸汽的原料氣體發(fā)生反應(yīng)；工序(2)氧化工序，在該工序中，使脫氫工序得到的脫氫反應(yīng)氣體在氧化催化劑的存在下、含氧氣體的共存下反應(yīng)，以使其中的氫氣的至少一部分反應(yīng)；工序(3)脫氫工序，在該工序中，在脫氫催化劑的存在下使氧化工序得到的氧化反應(yīng)氣體發(fā)生反應(yīng)。文檔編號(hào)C07C5/48GK101171214SQ20068001479公開日2008年4月30日申請(qǐng)日期2006年6月9日優(yōu)先權(quán)日2005年6月10日發(fā)明者伊藤貢悅,大林修二,木下久夫,西山貴人,鈴木正平申請(qǐng)人:三菱化學(xué)株式會(huì)社