專利名稱：一種制備二苯甲酮的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及有機合成中間體和精細化工添加劑，尤其涉及一種制備二苯甲酮 的方法。
背景技術：
二苯甲酮又名苯酮、二苯基酮、苯甲酰苯，英文名benzophenone。 二苯甲酮 是有機合成的重要中間體和精細化工重要的添加劑，廣泛應用于有機涂料、化學合 成藥物、塑料、香精香料、日用化工、電子化學品及其他特殊化學合成行業(yè)和領域。 二苯甲酮的工業(yè)合成方法有氯化芐法、苯氯化法、甲酰氯化法、光氣法以及低壓 法，近年來二苯甲酮的合成方法在向綠色化方向發(fā)展。
苯與苯甲酰氯通過甲?；磻铣啥郊淄且环N主要的二苯甲酮生產(chǎn)方 法，在傳統(tǒng)工藝生產(chǎn)中，常采用的無機液體Lewis酸和質子酸催化劑，存在著腐蝕 性強、選擇性差、收率低、產(chǎn)品與催化劑不易分離、環(huán)境污染嚴重等缺點。而作為 替代工藝的固體酸催化劑則存在著易失活、反應活性低、積炭嚴重、催化劑壽命短 等問題，制約了該工藝的工業(yè)化。因此，開發(fā)污染小、效益高的二苯甲酮綠色合成 新工藝具有重要的現(xiàn)實意義和經(jīng)濟價值。
中國專利CN1359891涉及了一種二苯甲酮與甲基二苯甲酮混溶體的合成工 藝，它使用苯甲酰氯與一定配比的苯和甲苯的混合液在劉易斯酸催化下進行傅一克 反應，生成二苯甲酮和甲苯二苯甲酮的混合物，進而通過精餾制得二苯甲酮和甲基 二苯甲酮的混溶體。雖然合成工藝簡單、操作方便、制備設施少，但仍然采用腐蝕 性強、污染嚴重的液體Lewis酸催化劑。美國專利US 5126489報道了在加壓釜中 使用負載三氯化鋁固體酸催化劑在30(TC和70 atm壓力下，二苯酮收率為55%， 但穩(wěn)定性差、易失活。歐洲專利EP 473023 Al報道了 HZSM-5固體酸催化劑用于 Friedd-Crafts酰化反應合成二苯甲酮，但二苯酮收率較低，在280反應溫度下的二 苯酮收率為27.8%。美國專利US 2005227863公開了在加壓釜中使用部分鹵化的
3氧化物固體酸催化劑用于Friedel-Crafts?；磻铣啥郊淄?，但二苯酮收率很 低，沒有實際應用價值。文獻(<<現(xiàn)代化工>>2006年第26巻第zl期)報道了 采用廉價易得的三維大孔HY沸石替代傳統(tǒng)均相酸催化劑催化了各種苯環(huán)和萘環(huán) 化合物與苯甲酰氯的苯甲?；磻?，比較了不同活化程度的芳環(huán)化合物催化苯甲酰 化活性及產(chǎn)物分布，提出了 HY沸石上B酸中心催化芳環(huán)苯甲?；磻姆磻?機理。但HY沸石酸催化劑存在著活性低、穩(wěn)定性差易失活的缺點。美國專利US 5298664報道了在加壓和催化劑FeCl3存在的條件下于高壓釜中苯甲酰氯和苯發(fā)生 Friedel-Crafts酰化反應合成二苯甲酮的工藝，在1% FeCl3催化劑用量，19(TC和13 atm壓力下，二苯酮收率為79%。但FeCl3作為液體Lewis酸催化劑，同樣存在著 腐蝕性強、產(chǎn)品與催化劑不易分離、環(huán)境污染嚴重等缺點。文獻(化工中間體2007 年12月)報道了采用新的鐵試劑(CAT)作催化劑合成二苯甲酮，苯甲酰氯和苯 能于低壓下發(fā)生Friede1—Crafts?；磻铣啥郊淄墓に嚕章蔬_90%。但使 用絡合鐵催化劑制備過程復雜，成本高，回收難，無法大規(guī)模生產(chǎn)應用。雖然Lewis 酸性離子液體為催化劑對苯和苯甲酰氯合成二苯甲酮的反應有催化作用，但酸性離 子液體的催化活性不穩(wěn)定，制備極其復雜，成本高，不能有效回收。
雖然液體Lewis酸催化劑具有反應活性高，單程反應收率高的優(yōu)點，但由于 各種液體Lewis酸催化劑都存在著腐蝕性強、產(chǎn)品與催化劑不易分離、環(huán)境污染嚴 重等缺點，造成Lewis酸催化劑用于苯與苯甲酰氯通過甲?；磻铣啥郊淄?產(chǎn)工藝中總生產(chǎn)成本高、三廢多的嚴重問題。開發(fā)應用于苯甲?；磻碌膹娝嵝?交換樹酯固體酸催化劑與反應工藝方法是技術發(fā)展的必然趨勢，但已有文獻專利報 道的沸石固體酸催化劑替代傳統(tǒng)液體Lewis酸催化劑催化苯環(huán)與苯甲酰氯的苯甲 酰化反應存在著活性低、穩(wěn)定性差易失活的問題，這是由于沸石固體酸催化劑其酸 性數(shù)量較液體酸催化劑少，且沸石孔道開口尺寸較小，易于被產(chǎn)物和副產(chǎn)物分子堵 塞而無法進行傳質擴散，造成其反應活性與穩(wěn)定性不夠理想。
從以上對現(xiàn)有技術中的問題分析可見，目前用于苯與苯甲酰氯通過甲酰化反 應合成二苯甲酮的催化劑存在著活性低、穩(wěn)定性差易失活，腐蝕性強、污染嚴重， 或制備極其復雜、成本高、不能有效回收利用的缺點
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術存在的缺陷而提供一種工藝合理、操 作簡便的制備二苯甲酮的方法。
本發(fā)明的目的可以通過以下技術方案來實現(xiàn)-
一種制備二苯甲酮的方法，其特征在于，該方法以苯、苯甲酰氯為原料，
在強酸性交換樹酯固體酸催化劑作用下，于壓力為0.6 1.6MPa、溫度為120~170 t:的條件下反應6 12h，制得二苯甲酮。
所述的苯和苯甲酰氯的摩爾比為3 7: 1。
所述的強酸性交換樹酯固體酸為磺化苯乙烯/二乙烯苯交鏈結構的大孔強酸 性交換樹酯，其酸容量為4.5 6mmol/g，比表面積為40~60m2/g。
所述的苯和苯甲酰氯與強酸性交換樹酯固體酸催化劑的重量比為3~6: 1。 本發(fā)明在研究比較苯與甲苯Friedel-Cmfts?；磻械膸追N固體酸催化 劑體系基礎上，探討了不同類型催化劑的酸催化反應機理，提出了應用于苯甲 ?；磻碌膹娝嵝越粨Q樹酯固體酸催化劑與反應工藝方法，從而較好解決了 用于苯與苯甲酰氯通過甲?；磻铣啥郊淄拇呋瘎┐嬖诘姆磻钚缘?、
穩(wěn)定性差、腐蝕性強、污染嚴重、制備極其復雜、不能循環(huán)使用的缺點。
本發(fā)明采用了酸性數(shù)量與液體酸催化劑相近，且孔結構豐富、孔道開口尺 寸較大的強酸性交換樹酯固體酸催化劑與相配套的反應工藝方法，使交換樹酯 固體酸催化劑在具有反應活性高、無環(huán)境污染基礎上實現(xiàn)了回收重復利用。
本發(fā)明提出強酸性交換樹酯固體酸催化劑與相配套的反應工藝方法，采用 的強酸性交換樹酯固體酸催化劑為磺化苯乙烯/二乙烯苯交鏈結構的大孔強酸 性交換樹酯(酸容量在4.5mmol/g以上，比表面積大于40m2/g)，在苯/苯甲酰 氯摩爾比3~7，反應物與催化劑重量比3 6下于高壓釜中，在壓力為 0.6 1.6MPa、溫度為120 170。C的條件下反應6 12h，單程二苯甲酮收率為80% 以上(未轉化的反應物苯/苯甲酰氯經(jīng)與產(chǎn)物二苯甲酮分餾分離后可以利用)， 總產(chǎn)率92%以上，得到產(chǎn)品純度為99.5%以上；通過簡單過濾將催化劑與反應 產(chǎn)物分離后可重復使用10以上。
與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明工藝合理，操作簡單，采用強酸性交換樹酯固體 酸催化劑與相配套的反應工藝方法達到了工藝流程簡單、反應活性高、無環(huán)境 污染，并實現(xiàn)了固體酸催化劑回收重復利用的實際效果。
具體實施例方式
下面結合具體實施例對本發(fā)明作進一步說明。 實施例1
將市售的320g苯、145 g苯甲酰氯和114 g強酸性交換樹酯(酸容量4.7 mmol/g，比表面積42m"g)混合于2L的高壓釜中，在壓力為0.8 MPa、溫度 為15(TC的條件下反應9h，反應過程中產(chǎn)生的HC1副產(chǎn)物控制釋放吸收。反應 后冷卻物料至5(TC以下，放出反應產(chǎn)物與催化劑的混合物，通過簡單過濾操作 將催化劑與反應產(chǎn)物分離后(催化劑用少量苯?jīng)_洗，沖洗液并入產(chǎn)物)，產(chǎn)物 經(jīng)分餾純化處理得到二苯甲酮151 g，收率為82%，氣相色譜分析二苯甲酮純 度為99.7%。分離后催化劑作為第2次反應的催化劑重復使用。
實施例2
將市售的250g苯、150g苯甲酰氯和114 g分離后4次重復使用的強酸性 交換樹酯(酸容量4.9mmol/g，比表面積45 m2/g)混合于2L的高壓釜中，在 壓力為l.lMPa、溫度為160。C的條件下反應6h，反應過程中產(chǎn)生的HC1副產(chǎn) 物控制釋放吸收。反應后冷卻物料至5(TC以下，放出反應產(chǎn)物與催化劑的混合 物，通過簡單過濾操作將催化劑與反應產(chǎn)物分離后(催化劑用少量苯?jīng)_洗，沖 洗液并入產(chǎn)物)，產(chǎn)物經(jīng)分餾純化處理得到二苯甲酮162 g，收率為85%,氣 相色譜分析二苯甲酮純度為99.8%。分離后催化劑作為第5次反應的催化劑重 復使用。
實施例3
將市售的541g苯、143 g苯甲酰氯和114 g強酸性交換樹酯(酸容量4.5 mmol/g，比表面積40 m2/g)混合于2L的高壓釜中，在壓力為0.6 MPa、溫度 為12(TC的條件下反應12h，反應過程中產(chǎn)生的HC1副產(chǎn)物控制釋放吸收。反 應后冷卻物料至5(TC以下，放出反應產(chǎn)物與催化劑的混合物，通過簡單過濾操 作將催化劑與反應產(chǎn)物分離后(催化劑用少量苯?jīng)_洗，沖洗液并入產(chǎn)物)，產(chǎn) 物經(jīng)分餾純化處理得到二苯甲酮155 g，收率為84%。
實施例4
將市售的212g苯、130 g苯甲酰氯和114 g強酸性交換樹酯(酸容量6
6mmol/g，比表面積60 m2/g)混合于2L的高壓釜中，在壓力為1.6 MPa、溫度 為170。C的條件下反應6h，反應過程中產(chǎn)生的HC1副產(chǎn)物控制釋放吸收。反應 后冷卻物料至5(TC以下，放出反應產(chǎn)物與催化劑的混合物，通過簡單過濾操作 將催化劑與反應產(chǎn)物分離后(催化劑用少量苯?jīng)_洗，沖洗液并入產(chǎn)物)，產(chǎn)物 經(jīng)分餾純化處理得到二苯甲酮151g，收率為82%。
權利要求
1.一種制備二苯甲酮的方法，其特征在于，該方法以苯、苯甲酰氯為原料，在強酸性交換樹酯固體酸催化劑作用下，于壓力為0.6～1.6MPa、溫度為120～170℃的條件下反應6～12h，制得二苯甲酮。
2. 根據(jù)權利要求l所述的制備二苯甲酮的方法，其特征在于，所述的苯和 苯甲酰氯的摩爾比為3 7: 1。
3. 根據(jù)權利要求1所述的制備二苯甲酮的方法，其特征在于，所述的強酸 性交換樹酯固體酸為磺化苯乙烯/二乙烯苯交鏈結構的大孔強酸性交換樹酯，其酸 容量為4.5 6mmol/g，比表面積為40 60m2/g。
4. 根據(jù)權利要求1所述的制備二苯甲酮的方法，其特征在于，所述的苯和 苯甲酰氯與強酸性交換樹酯固體酸催化劑的重量比為3 6: 1。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備二苯甲酮的方法，該方法以苯、苯甲酰氯為原料，在強酸性交換樹脂固體酸催化劑作用下，于壓力為0.6～1.6MPa、溫度為120～170℃的條件下反應6～12h，制得二苯甲酮。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明工藝合理，操作簡單，采用強酸性交換樹脂固體酸催化劑與相配套的反應工藝方法達到了工藝流程簡單、反應活性高、無環(huán)境污染，并實現(xiàn)了固體酸催化劑回收重復利用的實際效果。
文檔編號C07C49/786GK101492355SQ20081020432
公開日2009年7月29日 申請日期2008年12月10日 優(yōu)先權日2008年12月10日
發(fā)明者吳榮梁, 朱志榮, 田曉宏 申請人:上海泰禾(集團)有限公司