一種制備氰基聚芳醚酮樹脂的工藝方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種氰基聚芳醚酮樹脂的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚醚酮是一種主鏈由醚鍵和酮基交替形成的高分子聚合物，它具有優(yōu)良的耐高 溫、耐腐蝕、耐輻射、阻燃、均衡的物理機(jī)械性能和極好的尺寸穩(wěn)定性以及優(yōu)良的電性能，可 作為特種工程塑料廣泛應(yīng)用于電子電器、航空航天、汽車運(yùn)輸?shù)阮I(lǐng)域。聚醚酮中典型的聚合 物為聚芳醚酮，它可由二氟二苯甲酮與芳香族二元酚高溫縮聚而成，也可由芳香族二鹵代 物與4, 4-二羥基-二苯甲酮縮聚得到。
[0003] 發(fā)明專利一種氰基聚芳醚酮樹脂及其制備方法（ZL 201110408150. 2)是以二鹵代 氰基苯和4, 4-二羥基二苯甲酮為原料，以N-甲基吡咯烷酮為溶劑，在催化劑和脫水機(jī)作用 下與惰性氣氛中反應(yīng)，合成了一種氰基聚芳醚酮樹脂。該專利技術(shù)采用閃蒸技術(shù)回收溶劑 并促使產(chǎn)物粉末化，解決了聚合物產(chǎn)物需要粉碎的難題，并降低了溶劑回收能耗，但該技術(shù) 在實(shí)際操作過程中還存在以下四點(diǎn)不足：一是對攪拌設(shè)備要求很高，溶劑揮發(fā)過程中攪拌 阻力會成倍增加，容易出現(xiàn)電機(jī)停轉(zhuǎn)的現(xiàn)象；二是閃蒸結(jié)束后，由于過程是高溫，聚合物中 殘留的有機(jī)雜質(zhì)碳化或氧化后難以被丙酮之類的有機(jī)溶劑洗掉；三是聚合物難以成為均勻 的粉末，存在較大顆粒狀產(chǎn)物影響后期純化，進(jìn)而影響聚合物的純度和分子量的分布；四是 當(dāng)使用N-甲基吡咯烷為溶劑時(shí)對反應(yīng)產(chǎn)生不良影響：（I)N-甲基吡咯烷酮沸點(diǎn)為203°C， 常壓下致使聚合溫度偏低，氰基聚芳醚酮樹脂聚合過程中容易出現(xiàn)部分結(jié)晶析出導(dǎo)致產(chǎn)物 分子量分布較寬；（2)由于N-甲基吡咯烷酮在碳酸鉀存在的高溫環(huán)境下會出現(xiàn)顏色加深現(xiàn) 象，致使產(chǎn)物顏色加深。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 針對現(xiàn)有工藝的不足，本發(fā)明提供一種新的制備氰基聚芳醚酮樹脂的工藝方法。
[0005] 本發(fā)明的技術(shù)方案如下： 以二鹵代氰基苯和4, 4-二羥基二苯甲酮為原料，二苯砜為溶劑，堿金屬碳酸鹽為催化 劑，按照摩爾比：二鹵代氰基苯：4, 4-二羥基二苯甲酮：催化劑：二苯砜：脫水劑=1 : I : I. 1 ~1. 5 : 7 ~9 : 1. 4 ~1. 8〇
[0006] (1)聚合反應(yīng)：將上述各物質(zhì)按摩爾配比稱取后，在反應(yīng)器中加入二苯砜和脫水 劑，通入惰性氣體保護(hù)，開啟攪拌，將反應(yīng)器加熱至140°c，待二苯砜全部溶解后依次加入二 鹵代氰基苯和4, 4-二羥基二苯甲酮，待單體溶解后加入催化劑，反應(yīng)器溫度升至220°C進(jìn) 行I. 5~2. 5小時(shí)回流反應(yīng)后放出脫水劑和生成水，再將反應(yīng)器溫度升至295~320°C反應(yīng) 2~3小時(shí)后結(jié)束聚合反應(yīng)。
[0007] 其中，所述步驟（1)中的二鹵代氰基苯為2, 6-二氯氰基苯或2, 6-二氟氰基苯。
[0008] 作為優(yōu)選：所述步驟（1)中的二鹵代氰基苯為2, 6-二氯氰基苯。
[0009] 所述步驟（1)中催化劑為無水碳酸鉀或無水碳酸鈉或二者混合物；在混合物中， 碳酸鉀占總摩爾數(shù)的1〇%~40%，脫水劑為甲苯或二甲苯或三甲苯。
[0010] 作為優(yōu)選：所述步驟（1)中催化劑為無水碳酸鉀；脫水劑為三甲苯。
[0011] (2)氰基聚芳醚酮的沉析 聚合反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)器溫度降至210~230°C，加快攪拌器速度以促進(jìn)氰基聚芳醚 酮樹脂均勻析出，當(dāng)反應(yīng)器內(nèi)溫度穩(wěn)定后加入1. 3~1. 5倍二苯砜質(zhì)量的三甲苯，待攪拌均 勻后將反應(yīng)器溫度降至l〇〇°C，此時(shí)氰基聚芳醚酮樹脂全部均勻結(jié)晶析出，整個(gè)物料體系在 三甲苯作用下成為易流動的白色漿料； 將漿料輸送至帶攪拌的減壓蒸餾釜中，蒸餾釜夾套溫度設(shè)定為l〇〇°C，開啟攪拌和真空 系統(tǒng)，蒸餾釜內(nèi)相對真空度小于〇.〇9MPa，三甲苯通過蒸餾回收循環(huán)使用，三甲苯蒸完后物 料呈現(xiàn)為均勻粉狀。
[0012] 其中，所述步驟（2)中攪拌器選用螺帶螺桿式攪拌或框式加漿式的復(fù)合攪拌，攪拌 速度為 30~60r/min。
[0013] (3)氰基聚芳醚酮純化 利用有機(jī)溶劑萃取回收氰基聚芳醚酮粉末中的二苯砜溶劑，萃取溫度為50~60°C，每 次萃取時(shí)間1. 5小時(shí)，反復(fù)循環(huán)6次即可，再用去離子水進(jìn)行加熱洗滌氰基聚芳醚酮中的副 產(chǎn)物鹽和未反應(yīng)完的催化劑堿金屬碳酸鹽，洗滌溫度為80~100°C，每次洗滌時(shí)間1. 5小 時(shí)，反復(fù)循環(huán)4次即可，洗滌后的粉末經(jīng)干燥即可獲得氰基聚芳醚酮樹脂。
[0014] 所述步驟（3)中的有機(jī)溶劑為丙酮或乙醇，丙酮或乙醇每次的加入量為氰基聚醚 醚酮質(zhì)量的10倍。
[0015] 采用本發(fā)明方法所制備的氰基聚芳醚酮樹脂為熱塑性樹脂，產(chǎn)物的熔點(diǎn)340°C，熔 融指數(shù)5~12 (360°C，10Kg)，堿金屬離子含量小于20ppm。
[0016] 本方法采用的基本原理在于以下三點(diǎn)：一是利用氰基聚芳醚酮樹脂在二苯砜溶劑 內(nèi)降溫會結(jié)晶析出的特點(diǎn)，在產(chǎn)品分子量達(dá)到預(yù)定值后適當(dāng)降低體系溫度，聚合反應(yīng)自動 終止，避免了分子量分布較寬；與此同時(shí)由于體系溫度的適當(dāng)降低，氰基聚芳醚酮樹脂在二 苯砜溶劑中溶解度降低會逐漸結(jié)晶析出，既降低了攪拌難度，也實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)物均勻析出；二是 當(dāng)氰基聚芳醚酮樹脂逐漸結(jié)晶析出后，攪拌電機(jī)負(fù)荷會逐漸加大，當(dāng)電機(jī)負(fù)荷達(dá)到一定程 度時(shí)向聚合釜內(nèi)逐漸加入三甲苯有機(jī)溶劑，既降低了攪拌電機(jī)負(fù)荷，同時(shí)由于二苯砜在三 甲苯中具有一定的溶解性，也避免了二苯砜冷卻后將產(chǎn)物凝結(jié)成塊；三是沉析過程完成后 聚合釜物料呈漿料狀，聚合物中殘留的有機(jī)單體或雜質(zhì)在以上條件下均處于易溶解狀態(tài)， 完全溶解于有機(jī)溶劑中，很容易被純化干凈。
[0017] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果： 本發(fā)明方法使得氰基聚芳醚酮樹脂在溶劑中自然析出，同時(shí)使物料成為粉料漿狀，有 利于進(jìn)行物料輸送和下一步處理，這就在解決產(chǎn)品純化和溶劑回收的同時(shí)也未破壞氰基聚 芳醚酮樹脂的高分子鏈，保證了產(chǎn)品的純度與性能。采用本發(fā)明制備方法所制備的氰基聚 芳醚酮樹脂純度高、性能穩(wěn)定，可應(yīng)用于航空航天、電子、機(jī)械、醫(yī)療、化工等領(lǐng)域。本發(fā)明克 服了現(xiàn)有氰基聚芳醚酮樹脂生產(chǎn)過程中產(chǎn)物需要粉碎而導(dǎo)致的工藝流程不連續(xù)的問題，同 時(shí)還克服了傳統(tǒng)工藝中產(chǎn)品顆粒包裹的無機(jī)鹽粒子清洗不干凈造成高分子產(chǎn)品純度不高 的問題，為氰基聚芳醚酮樹脂領(lǐng)域提供了一種新的制備方法，簡化了生產(chǎn)流程。
【具體實(shí)施方式】
[0018] 下面通過實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行具體描述，有必要指出的是實(shí)施例只用于對本發(fā)明 的進(jìn)一步說明，不能理解為對本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，該技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員可以根據(jù)本 發(fā)明作出一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整。
[0019] 實(shí)施例1 以100L的聚合釜為例，按以下質(zhì)量準(zhǔn)備原材料：2, 6-二氯氰基苯（6. 88Kg)、4, 4-二 羥基二苯甲酮（8. 56Kg)、碳酸鉀