共聚物及用以形成該共聚物的單體的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明是關于一種共聚物及用以形成該共聚物的單體的制備方法。
【背景技術】
[0002] 目前尼龍6(nylon 6)纖維已廣泛應用于日常生活中，如衣著、家飾用品或其它領 域等。然而，與尼龍66(nylon 66)比較，尼龍6的熔點、軟化點、耐熱性及機械強度都比尼 龍66低。這些不利的物性長期限制了尼龍6下游應用產品的開發(fā)范圍。因此，業(yè)界嘗試以 化學合成手段生產差異化尼龍6的技術，其期提高尼龍6的附加價值。然而，在目前尼龍6 的改質技術上，仍無法得到具有高均勻性序列分布及高熔點兩種物性的尼龍6產品。

【發(fā)明內容】

[0003] 本發(fā)明的目的在于基本上克服了現(xiàn)有技術的聚酰胺類共聚物在物性上的種種不 足，而提供一種共聚物，其是通過一特定的共單體（式（I)所示的第一單體）與第二單體反 應而得。
[0004] 本發(fā)明的另一目的在于提供上述用以形成該共聚物的單體的制備方法。
[0005] 本發(fā)明揭露一種共聚物，是一第一單體與一第二單體的反應產物，其中該第一單 體具有式（I)所示結構
[0007] 其中，Y是-NH2S-CO 2H，m是擇自2-10的正整數(shù)；其中當Y是-CO2H時，該第二單 體具有式（II)或式（III)所示結構；以及，當Y是冊12時，該第二單體具有式（IV)所示結 構
[0008] X-A-X 式（II)
[0010] HO2C-A-CO2H 式（IV)
[0011] 其中，X是獨立為-順2或_0H ;A是
或
n是擇自2-10的正整數(shù)；以及1是擇自1-5的正整數(shù)。
[0012] 根據(jù)本發(fā)明另一實施例，本發(fā)明提供一種單體的制備方法，包含：將一具有式 (VIII)所示結構的化合物與一具有式（IX)所示結構的化合物進行一熔融制程，并進行一 酸化反應，得到具有式（I)結構所示的單體，
[0016] 其中，M為Na或K ;m是擇自2-10的正整數(shù)；i是擇自1-3的正整數(shù)；Y是-CO2H; 以及，Z是H或-0H。
[0017] 與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于：與現(xiàn)有技術以己二胺、對苯二甲酸以及己內 酰胺直接作為反應單體進行共聚反應得到的共聚物相比，本發(fā)明的共聚物通過將原本會在 主鏈分子中造成主要隨機分布的
，及己內酰胺（或/及二胺）先進行反 應，得到含有TPA及己內酰胺（或二胺）兩種單體的共單體，然后再將該共單體再與另一二 胺（或二羥基）單體進行交錯型共聚合反應而得。根據(jù)本發(fā)明的方法所得到的共聚物在對 稱性、高序列分布性以及高熔點等物性方面均得以改善。
[0018] 為讓本發(fā)明的上述和其它目的、特征和優(yōu)點能更明顯易懂，下文特舉出較佳實施 例，作詳細說明如下：
【具體實施方式】
[0019] 根據(jù)本發(fā)明實施例，本發(fā)明提供一種共聚物，包含由一第一單體與一第二單體反 應所得的產物，其中該第一單體具有式（I)所示結構
[0021] 其中，Y可為-NH2S-CO2H, m可擇自2-10的正整數(shù)。
[0022] 根據(jù)本發(fā)明實施例，當Y是-〇)211時，該第二單體可具有式（II)或式（III)所示 結構；以及，當Y是冊12時，該第二單體可具有式（IV)所示結構
[0023] X-A-X 式（II)
[0025] HO2C-A-CO2H式（IV)
[0026] 其中，X可獨立為_順2或-OH ;A可為
或
n可擇自2-10的正整數(shù)；以及1可擇自1-5的正整數(shù)。
[0027] 根據(jù)本發(fā)明實施例，該第一單體可為
中m是擇自2-10的正整數(shù)。此外，當該第一單體為
時，該第二單體是H2N-A-NH2，其中A是
是擇自2-10的正整數(shù)。舉例來說，第二單體可為
或

[0028] 根據(jù)本發(fā)明其它實施例，當該第一單體為 時，該第二單體可例如為
或
[0029] 根據(jù)本發(fā)明某些實施例，該第一單體可為
其中m 是擇自2-10的正整數(shù)。當該第一單體為
該第二單體可例如為
[0030] 根據(jù)本發(fā)明某些實施例，本發(fā)明所述的共聚物可具有如式（V)所示結構的重復單 元
[0032] 其中
m是擇自2-10的 正整數(shù)；以及，n是擇自2-10的正整數(shù)。
[0033] 根據(jù)本發(fā)明某些實施例，本發(fā)明所述的共聚物可具有如式（VI)所示結構的重復 單元
[0035] 其中m是擇自2-10的正整數(shù)；以及1是擇自1-5的正整數(shù)。
[0036] 根據(jù)本發(fā)明某些實施例，本發(fā)明所述的共聚物可具有如式（VII)所示結構的重復 單元
[0038] 其中
m是擇自2-10的 正整數(shù)；以及，n是擇自2-10的正整數(shù)。
[0039] 根據(jù)本發(fā)明實施例，本發(fā)明所述的共聚物具有一熔點溫度可介于約200°C至 270 °C之間，例如240 °C至265 °C之間。
[0040] 本發(fā)明亦提供一種用來形成上述共聚物的單體的制備方法，其中該方法包含：將 一具有式（VIII)所示結構的化合物與一具有式（IX)所示結構的化合物進行一熔融制程或 一溶液制程。接著，將所得的產物進行一酸化反應，得到具有式（I)結構所示的單體
[0044] 其中，M為Na或K ;m是擇自2-10的正整數(shù)；i是擇自0或1-3的正整數(shù)；Y是-CO2H; 以及，Z是H或-OH。其中，該熔融制程的溫度是介于190°C至210°C之間，溶液制程的溫度 是介于85°C至95°C之間。
[0045] 根據(jù)本發(fā)明某些實施例，其中將熔融制程或溶液制程所得的產物進行一酸化反應 可包含以下步驟：將經由該熔融制程所得的產物與水混合，得到一混合物，并以一無機酸水 溶液滴定該混合物，使該混合物的pH值達5至7之間，例如5. 6至6. 4之間。此外，在該酸 化反應之后，將該混合物的水份移除及過濾。在清洗所得的固體產物及烘干后，可得到具有 式（I)結構所示的單體。
[0046] 根據(jù)本發(fā)明實施例，該具有式（VIII)所示結構的化合物可為
以及該具有式（IX)所示結構的化合物可為
[0047] 以下藉由下列實施例來說明本發(fā)明所述的單體及聚物的制備方式，用以進一步闡 明本發(fā)明的技術特征。
[0048] 具有式（I)結構的單體制備
[0049] 制備例1 :以對苯二甲酸二甲酯與6-氨基己酸鈉鹽制備N，N' -雙（羧基戊基）對 苯二甲酰胺（BCTM)
[0051]提供一反應瓶，加入1當量6-氨基己酸（6-Aminohexanoic acid、ACA)以及1 當量氫氧化鈉（NaOH)，并加入適量的水作為溶劑。反應兩小時后，加熱該反應瓶以將水 移除，得到一固體混合物。接著，將所得的固體混合物置于烘箱內，并于90°C下干燥12小 時，得到 6-氨基己酸鈉鹽（6-Aminohexanoic acid sodium salt、ACA-Na)固體。接著， 將 0? 97 克（0? 005mole)的對苯二甲酸二甲酯（dimethyl ter印hthalate、DMT)、2. 32 克 (0.015mole)干燥的6_氨基己酸鈉鹽（ACA-Na)以及20ml的乙二醇（ethylene glycol、 EG)，置于一反應瓶中。接著，在氮氣下，緩慢將該反應瓶升溫至85~90 °C。反應14小時 后，冷卻至室溫，加入20ml的蒸餾水，待固體溶解后慢慢滴入硫酸水溶液（0. 1M)進行中和， 使其pH值達到6.0。接著，于室溫下靜置20小時，觀察到有固體析出并沉淀。接著，收集 固體，并將此固體置于玻璃瓶中，以3倍重量的蒸餾水清洗及過濾，重復5次此清洗及過濾 的步驟后，此清洗后的固體于80°C烘箱內干燥，得到N，N' -雙（羧基戊基）對苯二甲酰胺 (N, N' -bis (carboxypentyl) terephthalamide、BCTM)。上述反應的反應式如下所不：
[0053]以不差掃描熱量計（differentialscanningcalorimeter)測量 N, N'_ 雙（駿基 戊基）對苯二甲酰胺，得知其熔融溫度（Tm)為204°C(最高峰值）；以及利用核磁共振光譜 及紅外光譜分析N，N' -雙（羧基戊基）對苯二甲酰胺，所得的光譜信息如下：
[0054]1H NMR (D2SO4, ppm) : 8. 53 (4H，phenyl-1，4_)，4. 26 (4H，aromatic-C0N-CH2-，ACA)，3 .52 (4H, Bliphatic-CH2-CO2-, ACA), I. 88-2. 37 (12H, aliphatic, ACA)〇
[0055] IR (cm〇:3308 (NH) ;3300-2930 (broad, OH) ;2858 ; 1725 (carbonyl of⑶遲）； 1640(amide)；1570-1350；1300-800〇
[0056] 由核磁共振光譜信息積分可得知，所得化合物BCTM的基團
的摩爾比例為1:2。
[0057] 制備例2:以雙（2-羥基乙基）對苯二甲酸酯與6-氨基己酸鈉鹽制備N，N'-雙 (羧基戊基）對苯二甲酰胺（BCTM)-(溶液法）
[0058]將3. 84克（0? 005mole)的雙（2_羥基乙基）對苯二甲酸酯（bis-hydroxylethyl terephthalate、BHET)、2. 32克（0?015mole)干燥的 6_ 氛基己酸納鹽（ACA-Na)以及20ml 的乙二醇（ethyleneglycol、EG)，置于一反應瓶中。接著，在氮氣下，緩慢將該反應瓶升溫 至85~90°C，進行反應14小時后，冷卻至室溫，加入20ml的蒸餾水，待全部溶解成溶液后 慢慢滴入硫酸水溶液（〇. 1M)進行中和，使其pH值達到6.0。接著，于室溫下靜置20小時， 有固體析出并沉淀。將此固體置于玻璃瓶中，以3倍重量的蒸餾水清洗及過濾，重復4次此 清洗及過濾的步驟后，此清洗后的固體于80°C烘箱內干燥，得到N，N' -雙（羧基戊基）對 苯二甲酰胺（N，N'_bis(carboxypentyl)terephthalamide，BCTM)。上述反應的反應式如下 所示：
[0059] 以示差掃描熱量計（differential scanning calorimeter)測量制備例2所得的 N，N'_雙（羧基戊基）對苯二甲酰胺，得知其熔融溫度（Tm)為204°C (最高峰值）；以及利 用核磁共振光譜及紅外光譜分析制備例2所得N，N' -雙（羧基戊基）對苯二甲酰胺，得到 與制備例1相同的光譜。
[0060] 制備例3 :以雙（2-羥基乙基）對苯二甲酸酯與6-氨基己酸鈉鹽制備N，N' -雙 (羧基戊基）對苯二甲酰胺（BCTM)-(熔融法）
[0061]將3.