專利名稱：反應(yīng)性甲染料及腙類的制作方法
帶有反應(yīng)性基團(tuán)的金屬絡(luò)合甲
染料本身是已知的，例如可見EP-A-28788。但是，現(xiàn)有技術(shù)的染料在其應(yīng)用性上，常常具有缺陷。
本發(fā)明的目的是提供新穎的甲
基反應(yīng)性染料，該染料在其優(yōu)越應(yīng)用性質(zhì)這方面是明顯的。
我們業(yè)已發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的目的通過開始時(shí)所定義的通式Ⅰ的甲
染料而達(dá)到。
強(qiáng)調(diào)了通式Ⅰa的甲
染料
其中，Z1是氫或羥磺?；琙2是氫、C1-C4-鏈烷酰基氨基、鹵素或硝基，Z3是氫、鹵素、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-烷基磺?；?、硝基或羥基磺酰基，Z4和Z5相互獨(dú)立為羥磺?；?、鹵素、硝基、羧基、脲基、已取代或未取代的一或二(C1-C4-烷基)脲基、已取代或未取代的苯基脲基、已取代或未取代的苯基、已取代或未取代的C1-C4-鏈烷酰基氨基、已取代或未取代的苯甲酰氨基、C1-C4-烷氧基羰氨基、已取代或未取代的一或二-烷基氨基甲?；?、已取代或未取代的一或二烷基氨磺酰基、式SO2-Y的基、或者，Z4和Z5二個(gè)基中的一個(gè)也可以是氫，環(huán)D和E可以是苯并稠合的，而n、Kat
、Me、X和Y的每一種均如上所定義，在上述通式中出現(xiàn)的任何的烷基可以是直鏈的或支鏈的。
在上述通式Ⅰa中出現(xiàn)的已取代的烷基可以具有取代基例如羥磺酰基、羧基、羥基、或硫酸根合。取代基的種類一般是1或2種。
在上述通式Ⅰa中出現(xiàn)的任何已取代的苯基可以具有取代基例如C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、鹵素、硝基、C1-C4-鏈烷?；?、C1-C4-鏈烷?；被?、苯甲酰氨基、或羥磺?；?。取代基的數(shù)目一般為由1至3。
Kat
是陽離子的等同物，它或者是質(zhì)子，或者是來自金屬或銨離子。金屬離子特別是鋰、鈉或鉀離子。就本發(fā)明目的來說銨離子是已取代或未取代的銨陽離子，已取代的銨陽離子是例如單烷基-、二烷基-、三烷基-、四烷基-、或芐基三烷基-銨離子，或者是來自含氮五元或六元飽和雜環(huán)的那一類陽離子，例如，吡咯烷鎓、哌啶鎓、嗎啉鎓、哌嗪鎓或N-烷基哌嗪鎓陽離子，或它們的N-單烷基-，或N，N-二烷基取代產(chǎn)物。此處所使用的烷基一般是指直鏈或支鏈C1-C20-烷基，后者可被羥基所取代，和/或被氧原子隔斷而起醚的作用。
特別強(qiáng)調(diào)的陽離子是質(zhì)子或鋰、鈉或鉀離子。
基團(tuán)Q是在堿性反應(yīng)條件下可以除去的基，這類基是例如氯、溴、C1-C4-烷基磺酰基、苯基磺酰基、OSO3H、SSO3H、OP(O)(OH)2、C1-C4-烷基磺?；?、已取代或未取代的苯基磺?；?、C1-C4-鏈烷?；?、C1-C4-二烷基氨基、或通式如下的基
其中，R1、R2和R3相同或不同，并且每個(gè)獨(dú)立地為C1-C4-烷基或者芐基，并且，在每種情況下An
是一個(gè)陰離子的等同物。適宜的陰離子是例如氟、氯、溴、碘、一-、二-或三-氯代乙酸根、甲磺酸根、苯磺酸根、或2或4-甲基苯磺酸根。
Z2、Z3、Z4及Z5每一個(gè)是例如氟、氯、溴。
Z4和Z5每種可以是例如N-甲基脲基、N-乙基脲基、N-丙基脲基、N-異丙基脲基、N-丁基脲基、N-(2-羥基磺?；一?脲基、N-(2-硫酸根合乙基)脲基、N，N-二甲基脲基、N-甲基-N-(2-硫酸根合乙基)脲基、苯基脲基、苯基、2-，3-或4-甲基苯基、2-，3-，或4-甲氧基苯基、2-，3-，或4-氯代苯基、2-，3-，或4-羥基磺?；交?、甲酰氨基、乙酰氨基、丙酰氨基、丁酰氨基、異丁酰氨基、3-羥基磺酰基丙酰氨基、3-羧基丙酰氨基、苯甲酰氨基、2-、3-、或4-羥基磺?；郊柞０被?、2-、3-、或4-氯代苯甲酰氨基、2-、3-、或4-甲基苯甲酰氨基、2-、3-、或4-羧基苯甲酰氨基、甲氧基羰基氨基、乙氧基羰基氨基、丙氧基羰基氨基、異丙氧基羰基氨基、丁氧基羰基氨基、氨基甲?；?、一或二甲基氨基甲?；?、一或二乙基氨基甲酰基、一或二丙基氨基甲酰基、一或二異丙基氨基甲酰基、一或二丁基氨基甲?；?、N-甲基-N-乙基氨基甲?；?、一-(2-羥基磺?；一?氨基甲?；被酋；⒁换蚨谆被酋；?、一或二乙基氨磺酰基、一或二丙基氨磺?；⒁换蚨惐被酋；⒁换蚨』被酋；?、N-甲基-N-乙基氨磺?；?、N-甲基-N-(2-羥基磺?；一?氨磺?；?、2-硫酸根合磺?；?-氯代乙基磺?；?、或2-硫代硫酸根合乙磺酰基。
Z2也可以是例如甲酰氨基、乙酰氨基、丙酰氨基、丁酰氨基、異丁酰氨基，Z3也可以是例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲-丁基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、仲-丁氧基、甲基磺?；⒁一酋；?、丙基磺?；?、異丙基磺?；?、或丁基磺酰基。
優(yōu)選的是通式Ⅰ中的Me是銅的甲
染料。
優(yōu)選的還有通式Ⅰ中的n是1的甲
染料。
優(yōu)選的還有式Ⅰ中Y是乙烯基或通式C2H4-Q的基的甲
染料，其中，Q是氯、硫酸根合、或硫代硫酸根合、而特別強(qiáng)調(diào)的是氯。
特別優(yōu)選的是與下式Ⅰb相符合的甲
染料
式中，Z3是氫或氯，以及Z4、Z5及Kat
每種如上述所定義，特別強(qiáng)調(diào)下列通式Ⅰc的甲
染料
式中，Z3是氫或氯，以及環(huán)E及Kat
的每一種如上述所定義。
特別令人感興趣的是通式為Ⅰd的甲
染料
式中，Z3是氫或氯，以及Z5和Kat
每種如上述所定義。
也特別令人感興趣的是通式為Ⅰe和甲
染料
(Ⅰe)式中，Z3是氫或氯，Z5是氫、氯、溴、硝基、或羥基磺?；约癥和Kat
每一種是如上述所定義。
該新穎的通式Ⅰ的甲
染料，可按通常的方式，由例如其中的n、x、y及環(huán)A和C的每一種是如上述所定義的通式Ⅱ的腙，與其中的環(huán)B是上述所定義的、由通式Ⅴ的氨基苯酚所得到的重氮鹽，在銅鹽或鎳鹽例如硫酸銅或硫酸鎳存在下進(jìn)行反應(yīng)而得到。
本發(fā)明還提供通式Ⅱ的腙類
式中，n是1或2，y是乙烯基或式C2H4-Q的基，其中的Q是在堿性反應(yīng)條件下可以除去的基，x是式CO-O或SO2-O的基，環(huán)A可以被取代和被苯并稠合，以及環(huán)C可以被取代。
優(yōu)選的由通式Ⅱa的腙
式中，Z1是氫或羥基磺?；琙2是氫、C1-C4-鏈烷酰基氨基、鹵素或硝基，Z3是氫、鹵素、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-烷基磺?；⑾趸蛄u基磺?；h(huán)D可以是苯并稠合，以及n、x及y的每一種是如上述所定義。
該新穎的通式Ⅱ的腙，有利地例如由其中的X及環(huán)A每種是如上所定義的通式Ⅲ的苯肼，與其中的n、y及環(huán)C每種是如上述所定義的通式Ⅳ的苯甲醛，在水介質(zhì)中，在30至95℃、及pH1-5.5下進(jìn)行縮合反應(yīng)而得到。
該pH值，可以使用例如鹽酸或硫酸來調(diào)節(jié)。
本發(fā)明方法中所使用的苯肼是按通常方式例如Houben-Weyl在“Methoden dar Organischen Chemie，Volume 10/2，Page169ff”中所描述的方法而得到。
通式Ⅳ的苯甲醛公開于較早的歐洲專利申請No.93107419.9中。
該新穎的通式Ⅰ的甲
染料對染色或印染含羥基或氮的有機(jī)基質(zhì)物是十分有用的，該類型的基質(zhì)物是例如皮革或占優(yōu)勢含有天然或合成聚酰胺類，或天然或再生纖維素的纖維材料。該新穎的染料優(yōu)選用于染色或印染基于毛或特別是基于棉的紡織材料，所得的染色具有紫到綠色色調(diào)。
特別是，其對纖維為基礎(chǔ)的基質(zhì)物的染色，其顏色是堅(jiān)牢的，固色率是高的，并具有優(yōu)異的耐光度和耐磨度，以及優(yōu)異的耐濕度，例如耐洗度、耐氯漂白度、耐過氯化物漂白度、耐堿度、耐海水度或耐汗度。
現(xiàn)在，將通過實(shí)施例的方式，對本發(fā)明的實(shí)施方案作詳細(xì)的描述。
實(shí)施例1將41.8克的通式如下的腙與36.6克的硫酸銅五水合物懸
浮在120毫升水中，并在pH為6.5-7.0下用碳酸鈉使之溶解，在15到20分鐘時(shí)間內(nèi)，向此溶液加入重氮鹽水溶液，同時(shí)其溫度保持在10-20℃及pH值用碳酸鈉保持在6.0-6.5，而重氮鹽是將56.0克的2-氨基苯酚-4，6-二磺酸用通常的重氮反應(yīng)而得到的，然后，將混合物攪拌1小時(shí)，直到偶合反應(yīng)結(jié)束(TLC)。為了將銅甲
轉(zhuǎn)化成穩(wěn)定的絡(luò)合物形式，接著再將混合物回流2小時(shí)。
冷卻之后，用氯化鈉來沉淀所生成的銅絡(luò)合物甲
化合物，過濾，用稀的氯化鈉水溶液洗滌，并在減壓下，在50℃干燥，生成103克分子式如下的含NaCl的染料。
實(shí)施例2除了用31克6-乙酰氨基-2-氨基苯酚-4-磺酸代替56克2-氨基苯酚-4，6-二磺酸外，均重復(fù)實(shí)施例1的方法，生產(chǎn)出93克含NaCl的分子式如下的染料。
實(shí)施例3重復(fù)實(shí)施例1的方法，用由33.8克的6-乙酰氨基-2-氨基苯酚-4-磺酸按通常的重氮化反應(yīng)所得到的重氮鹽溶液，與67.9克的分子式如下的腙，在34.0克硫酸銅五水合物存在下，進(jìn)行反應(yīng)，
產(chǎn)生114克分子式如下的含NaCl的染料。
用相同的方法，得到通式如下的染料，這類染料被列于下列的表Ⅰ中。
表1
實(shí)施例30將44.4克分子式如下的腙和38.4克硫酸銅五水合物，在
20-25℃下懸浮在1升水中，用5%重量濃度的碳酸氫鈉水溶液將pH調(diào)到6.5至7.0，然后，將4-(2-硫酸根合乙基磺?；?-2-氨基苯酚的重氮鹽水溶液(它用29.7克這一氨基苯酚在水溶液中按通常的重氮化反應(yīng)得到)，在5到15℃的溫度，同時(shí)用碳酸鈉使pH值保持在5.5至6.5的條件下加入，接著將反應(yīng)混合物攪拌12小時(shí)，直到偶合反應(yīng)結(jié)束。用濃鹽酸將反應(yīng)混合物的pH值降低到1，隨之，將此酸性溶液攪拌2小時(shí)，加入碳酸氫鈉以使得pH為6.0至6.5，用氯化鈉將所生成的銅絡(luò)合物甲
化合物沉淀出來，過濾，用稀氯化鈉溶液洗滌，于40℃在減壓下干燥，得到171克含NaCl的分子式如下的染料。
用相同的方法得到列于下列表2中的染料。
表2
實(shí)施例35將64.4克分子式如下的腙
與34.0克硫酸銅五水合物懸浮在260毫升水中，并在pH6.5-7.0下用碳酸鈉使之溶解。將該溶液與重氮鹽水溶液在12-20分鐘內(nèi)混合(該重氮鹽水溶液是將59.5克的2-氨基苯酚-4，6-二磺酸用通常的重氮化反應(yīng)而得到的)，同時(shí)溫度保持在10-25℃下，并且用碳酸鈉使pH值調(diào)節(jié)為6.0-6.5。隨后，將該混合物攪拌8小時(shí)，直至偶合反應(yīng)結(jié)束(TLC)。然后再回流2小時(shí)，以將銅甲
轉(zhuǎn)化成穩(wěn)定的絡(luò)合物形式，冷卻之后，用氯化鈉將所生成的銅絡(luò)合物甲
化合物沉淀出來，過濾，用稀的氯化鈉水溶液洗滌，并在減壓下于50℃進(jìn)行干燥，得到168克的分子式如下的含NaCl染料。
用相同的方法得到列于下列表3的通式如下的染料。
實(shí)施例44用分子式如下的腙重復(fù)實(shí)施例2，
得到124克分子式如下的含NaCl的染料。
該相同的方法得到通式如下的列于下列表4的染料。
實(shí)施例56將19.0克分子式如下的腙，與11.3克硫酸銅五水合物懸浮于100毫升水中，并在pH6.5-7.0下，用碳酸鈉使之溶
解，然后，將由19.7克2-氨基苯酚-4，6-二磺酸用通常的重氮化反應(yīng)所得到的重氮鹽水溶液加入。該制法的其余部分按實(shí)施例1所描述的來進(jìn)行。
干燥，得到48克含NaCl的分子式如下的染料。
該相同的方法得到通式如下的染料，
實(shí)施例63將67.7克分子式如下的腙，在34克硫酸銅五水合物存在下，
與重氮鹽水溶液(它用35克2-氨基苯酚-4，6-二磺酸按通常的重氮化方法而得到)，按實(shí)施例1的描述進(jìn)行反應(yīng)，干燥，得到164克分子式如下的含NaCl的染料。
用相同的方法得到通式如下的列于下列表6的染料。
實(shí)施例73將58.05克分子式如下的腙與34.0克硫酸銅五水合物懸浮在320毫升的水中，并用碳酸鈉在pH6.5-7.0下使之溶解。向此混合物中，加入87.6克diazoxidic acid，在此同時(shí)將
溫度保持在10至20℃，并用碳酸鈉使pH保持在6.0至6.5。
隨后，將混合物在室溫下攪拌5小時(shí)，然后，用氯化鈉沉淀所生成的銅絡(luò)合物甲
化合物，過濾，用稀氯化鈉水溶液洗滌，并在減壓下，于50℃下進(jìn)行干燥，得到231克含NaCl的染料。
它將棉染成綠色，此綠色具有良好的耐濕及耐光牢度。
用相同的方法得到列于下列表7的染料(在實(shí)施例76至79所得到的銅絡(luò)合物染料，按實(shí)施例30所描述的方法，在pH1下接著進(jìn)行攪拌，以轉(zhuǎn)變成相應(yīng)的更穩(wěn)定的絡(luò)合物)。
表7
實(shí)施例80將66.9克2-羧基苯肼-5-磺酸，在pH6下，用10%重量濃度的氫氧化鈉溶液使之溶解在300毫升水中。再將66.9克4-(2-氯代乙基磺酰基)苯甲醛加入其中，并用7.5毫升濃鹽酸將混合物調(diào)節(jié)到pH為1。然后將其加熱至85-90℃，并隨之在該溫度下攪拌約4小時(shí)，直至用TLC監(jiān)控表明縮合反應(yīng)已完成為止;同時(shí)，用10%重量濃度的鹽酸將pH值保持在1.0至1.3。冷卻之后，用抽吸法過濾所生成的腙，用水洗至中性，在減壓下于40℃干燥，得到119克分子式如下的腙
(純度＞98%-HPLC)Cl實(shí)測值＝7.51 Cl計(jì)算值＝7.931H-NMR(DMSO)δ＝3.90(CH2CH2)，7.30，7.95，8.00，8.20，8.30(芳香族的H，CH＝N)，11.5(NH)ppm13C-NMR(DMSO)δ＝36.4，56.9，110.8，111.0，116.0，126.7，128.3，131.2，138.1，139.0，140.5，146.2，152.8，169.0ppm實(shí)施例80的方法所得到的腙列于以下表8中。
表8
權(quán)利要求
1.通式Ⅰ的甲
染料
其中，n是1或2Kat
是陽離子的等同物，Me是銅或鎳，X是通式CO-O或SO2-O的基團(tuán)，Y是乙烯基或通式C2H4-Q的基團(tuán)，其中，Q是在堿性反應(yīng)條件下可以被除去的基，環(huán)A可以被取代和被苯并稠合，環(huán)B是被取代的，并可以被苯并稠合，而環(huán)C可以被取代，
2.根據(jù)權(quán)利要求1所要求的甲
染料，它符合通式Ⅰa
式中，Z1是氫或羥基磺?；?，Z2是H、C1-C4-鏈烷?；被?、鹵素或硝基，Z3是氫、鹵素、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-烷基磺?；⑾趸蛄u基磺?；琙4和Z5相互獨(dú)立地是羥基磺?；Ⅺu素、硝基、羧基、脲基、已取代或未取代的一或二(C1-C4-烷基)-脲基、已取代或未取代的苯基脲基、已取代或未取代的苯基、已取代或未取代的C1-C4-鏈烷?；被⒁讶〈蛭慈〈谋郊柞０被?、C1-C4-烷氧基羰基氨基、已取代或未取代的一或二-烷基氨基甲?；?、已取代或未取代的一或二烷基氨磺?；⒎肿邮絊O2-Y的基、或Z4和Z5二個(gè)基中的一個(gè)也可以是氫，環(huán)D和E可以是苯并稠合的，而n、Kat
、Me、X及Y的每一種如權(quán)利要求1所定義。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所要求的甲
染料，其中，Me是銅。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所要求的甲
染料，其中，n是1。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所要求的甲
染料，其中，Y是乙烯基，或通式C2H4-Q的基、其中Q是氯，硫酸根合或硫代硫酸根合。
6.通式Ⅱ的腙類
式中，n是1或2Y是乙烯基，或通式C2H4-Q的基，其中，Q是在堿性反應(yīng)條件下可以除去的基，X是通式CO-O或SO2-O的基，環(huán)A可以被取代和被苯并稠合，以及環(huán)C可以被取代。
7.根據(jù)要求6所要求的腙類，它符合通式Ⅱa
式中，Z1是氫或羥基磺酰基，Z2是氫、C1-C4鏈烷酰基氨基、鹵素或硝基，Z3是氫、鹵素、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-烷基磺酰基、硝基，或羥基磺?；h(huán)D可以被苯并稠合，以及n、X和Y每種如權(quán)利要求6所定義。
8.權(quán)利要求1的甲
染料在染色或印染含羥基或含氮的有機(jī)基質(zhì)物方面的用途。
全文摘要
描述了具有通式如下的甲染料。式中，n是1或2，Kat
文檔編號C07C317/32GK1086832SQ93119069
公開日1994年5月18日 申請日期1993年9月9日 優(yōu)先權(quán)日1992年9月9日
發(fā)明者C·馬什納, M·帕什 申請人:Basf公司