專(zhuān)利名稱(chēng)：：金剛烷衍生物、其制造方法、樹(shù)脂組合物及其固化物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及新型金剛烷衍生物、其制造方法、含有所述衍生物的樹(shù)脂組合物及其固化物，具體而言，本發(fā)明涉及可用作電子/光學(xué)材料領(lǐng)域的各種涂布劑、顯微透鏡、薄膜電容器、液晶濾光片的著色組合物、采用微納米壓印法形成的圖案形成體等的、新型含有金剛烷基的(甲基)丙烯酸酯、其制造方法、含有所述(曱基)丙烯酸酯的樹(shù)脂組合物及其固化物。
背景技術(shù)：
：金剛烷具有4個(gè)環(huán)己烷環(huán)縮合成籠形的結(jié)構(gòu)，是對(duì)稱(chēng)性高、穩(wěn)定的化合物，其衍生物顯示特別的功能，已知可用作藥物原料或高功能性工業(yè)材料的原料等。例如，由于它具有光學(xué)特性或耐熱性等，因此曾嘗試將其用于光盤(pán)底材、光纖或透鏡等(參照專(zhuān)利文獻(xiàn)1和2)。還嘗試?yán)媒饎偼轷ヮ?lèi)的酸感應(yīng)性、干法刻蝕耐性、紫外線透過(guò)性等，將其作為光致抗蝕劑(7才卜k、y7卜photoresist)用樹(shù)脂原料使用(例如參照專(zhuān)利文獻(xiàn)3)。近年來(lái)，在電子/光學(xué)材料領(lǐng)域，推進(jìn)如下目的之研究使用液晶或有機(jī)場(chǎng)致發(fā)光(有機(jī)EL)等的平板顯示器的高精度化、大視角化、高畫(huà)質(zhì)化，使用發(fā)光二極管(LED)等光半導(dǎo)體的光源的高亮度/短波長(zhǎng)化、白色化，以及電子電路的高頻化，和使用光的回路/通信等光學(xué)/電子部件的高性能化或改良。此外，半導(dǎo)體
技術(shù)領(lǐng)域：
的進(jìn)步顯著，電子儀器迅速向小型輕量化、高性能化、多功能化迅速發(fā)展。與之相對(duì)應(yīng)，需要布線電路板的高密度化、高布線化。作為這樣的光學(xué)/電子部件的材料，適用各種熱固化樹(shù)脂或光固化樹(shù)脂、或者熱塑性樹(shù)脂等，用于例如顯微透鏡、各種涂布劑、薄膜電容器、液晶濾光片的著色組合物等的用途。例如，配置于基材上的多個(gè)形狀為凸?fàn)罨虬紶畹娘@微透鏡的顯微透鏡陣列可實(shí)現(xiàn)光利用率的提高，可用于液晶顯示器或投影器、圖象傳感器等光學(xué)部件。作為顯微透鏡的制作方法，有(l)將感光性樹(shù)脂圖案曝光("夕一^露光)、顯影，形成對(duì)應(yīng)于透鏡的圖案后，進(jìn)行熔融流動(dòng)(乂A卜7口一)的方法；(2)采用以經(jīng)熔融流動(dòng)的透鏡圖案為光掩模的干法刻蝕將透鏡形狀轉(zhuǎn)印(転寫(xiě))于基底(下地)上的方法；(3)將樹(shù)脂組合物涂布于玻璃底材等后，壓入(押L當(dāng)"C)具有透鏡形狀的模具，然后保持此狀態(tài)以固化的方法，等等。當(dāng)使用上述(l)的感光性樹(shù)脂時(shí)，必須對(duì)曝光波長(zhǎng)具有透明性；當(dāng)使用上述(2)的刻蝕法時(shí)，要求耐刻蝕性。當(dāng)使用上述(3)的模具進(jìn)行固化時(shí)，樹(shù)脂組合物必須為液態(tài)。另外，作為顯微透鏡本身的性能，要求具有透明性、耐熱性、耐光性等。例如，作為顯微透鏡的樹(shù)脂組合物公開(kāi)了含有具有三環(huán)癸烷結(jié)構(gòu)的(曱基)丙烯酸酯的感放射線性樹(shù)脂組合物(參照專(zhuān)利文獻(xiàn)4)。但是，雖然這些(曱基)丙烯酸酯類(lèi)中具有透明性，但耐熱性并不充分。另外，用于液晶顯示器的濾光片通過(guò)將分散有紅、藍(lán)、綠顏料的著色組合物(彩色光阻，力，一^y'7卜colorresist)和分散有黑色顏料的著色組合物(黑色矩陣，7，'7夕7卜U7夕》blackmatrix)依次曝光、顯影而形成。為了形成各種的像素，多在所述組合物中混合多官能團(tuán)丙烯酸酯。例如，作為濾光片著色組合物公開(kāi)了季戊四醇和二季戊四醇的丙烯酸酯類(lèi)(參照專(zhuān)利文獻(xiàn)5)。但是，這些丙烯酸酯類(lèi)無(wú)法滿(mǎn)足耐熱性和機(jī)械強(qiáng)度。此外，在半導(dǎo)體制造方面的光刻工序中，要求更加精細(xì)化，正在對(duì)形成精細(xì)圖案的方法進(jìn)行種種研究。其中之一為微納米壓印光刻才支術(shù)(于乂<>7。U>卜U乂夕'，74—nanoimprintlithography)。對(duì)于微納米壓印光刻技術(shù)中使用的樹(shù)脂組合物而言，刻蝕耐性自不必說(shuō)，還期望固化收縮或線膨脹系數(shù)小，此外由于壓入模具固化，所以又期望為液態(tài)。專(zhuān)利文獻(xiàn)1:日本特開(kāi)平6-305044號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)2:日本特開(kāi)平9-302077號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)3:日本特開(kāi)平4-39665號(hào)^^才艮專(zhuān)利文獻(xiàn)4:日本特開(kāi)2005-134440號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)5:日本特開(kāi)2006-99033號(hào)公報(bào)
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于，針對(duì)上述狀況提供可適于作為各種涂布劑、顯微透鏡、薄膜電容器、液晶濾光片的著色用組合物、采用微納米壓印法形成的圖案形成體等的固化物，所述固化物具有如下性質(zhì)透明性、耐熱性及機(jī)械物性?xún)?yōu)異、且固化收縮率或線膨脹系數(shù)低；并且提供可形成所述固化物的液態(tài)的具有金剛烷基的(甲基)丙烯酸酯類(lèi)、其制造方法、及含有所述(曱基)丙烯酸酯的樹(shù)脂組合物。本發(fā)明人為達(dá)成上述目的進(jìn)行了深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)具有特定結(jié)構(gòu)的新型金剛烷衍生物以及含有這些化合物的樹(shù)脂組合物及其固化物能夠適合上述目的，而且金剛烷衍生物可通過(guò)將對(duì)應(yīng)的含有金剛烷基的醇類(lèi)與(曱基)丙烯酸或其反應(yīng)性衍生物反應(yīng)而高效地制造，從而完成本發(fā)明。即，本發(fā)明提供以下(l)-(5)。(1)下述通式(I)所表示的金剛烷衍生物。[化1]j打(式中，R表示氫原子、氟原子、曱基或三氟曱基，Y表示氫原子、羥基、2個(gè)Y—起形成的=0、羧基、或者可含有雜原子的碳原子數(shù)1-20的烴基或可含有雜原子的^^原子數(shù)3-20的環(huán)烴基，多個(gè)Y可相同，也可不同。m為13且n為3，或m為12且n為4。p為l以上的整數(shù)。)(2)下述通式(I)所表示的金剛烷衍生物的制造方法，其特征在于，將下述通式(n)所表示的含有金剛烷基的醇類(lèi)與下述通式(m)所表示的(曱基)丙烯酸或其反應(yīng)性衍生物反應(yīng)；(n)打所述通式(II)中，Y表示氫原子、羥基、2個(gè)Y—起形成的=0、羧基、或者可含有雜原子的碳原子數(shù)1-20的烴基或可含有雜原子的碳原子數(shù)3-20的環(huán)烴基，多個(gè)Y可相同，也可不同；m為13且n為3,或m為12且n為4;p為l以上的整數(shù)；[化3]Ft(in)所述通式中，R表示氫原子、氟原子、曱基或三氟曱基;[化4]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>…(1〉所述通式(I)中，R、Y、m、n及p的含義與上述相同。(3)樹(shù)脂組合物，其特征在于，含有上述(l)的金剛烷衍生物及熱聚合引發(fā)劑、或含有上述(l)的金剛烷衍生物及光聚合引發(fā)劑。(4)上述(3)的樹(shù)脂組合物，其特征在于，相對(duì)于樹(shù)脂組合物總量，含有0.01-10%質(zhì)量的熱聚合引發(fā)劑或0.01-10%質(zhì)量的光聚合引發(fā)劑。(5)固化物，其特征在于，通過(guò)光照射或加熱使上述(3)或(4)的樹(shù)脂組合物固化而得。如按照本發(fā)明，可提供適于作為各種涂布劑、顯微透鏡、薄膜電容器、液晶濾光片的著色組合物、采用微納米壓印法形成的圖案形成體等的固化物，所述固化物具有如下性質(zhì)透明性、耐熱性及機(jī)械物性?xún)?yōu)異、且固化收縮率或線膨脹系數(shù)低；并且提供可形成所述固化物的液態(tài)的具有金剛烷基的(曱基)丙烯酸酯類(lèi)、其制造方法、及含有所述(曱基)丙烯酸酯的樹(shù)脂組合物。實(shí)施發(fā)明的最佳方式本發(fā)明的金剛烷衍生物是以通式(I)表示的化合物，以下對(duì)化合物及其制造方法進(jìn)行說(shuō)明?；衔铩化5]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>在上述通式(I)中，R表示氬原子、氟原子、曱基或三氟曱基，Y表示氫原子、羥基、2個(gè)Y—起形成的=0、羧基、或可含有雜原子的碳原子數(shù)1-20的烴基或可含有雜原子的碳原子數(shù)3-20的環(huán)經(jīng)基，多個(gè)Y可相同，也可不同。m為13且n為3，或m為12且n為4。p為l以上的整數(shù)。在上述通式(I)中，含有(曱基)丙烯酸酯的取代基可各自相同，也可各自不同。并且，本說(shuō)明書(shū)中所述"(曱基)丙烯酸酯"表示丙烯酸酯或曱基丙烯酸酯。作為上述Y中的碳原子數(shù)1-20的烴基，直鏈狀、支鏈狀的任一種均可，例如，可列舉出曱基、乙基、各種丙基、各種丁基、各種戊基、各種己基、各種庚基、各種辛基、各種壬基、各種癸基、各種十二烷基、各種十四烷基、各種十六烷基、各種十八烷基、各種二十烷基等。作為碳原子數(shù)3-20的環(huán)烴基，可列舉出環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)辛基、環(huán)十二烷基、金剛烷基以及在所述環(huán)上導(dǎo)入低級(jí)烷基的基團(tuán)等。此外，作為雜原子，可列舉出氮原子、氧原子及硫原子等；作為上述烴基及環(huán)烴基，也可為由羥基等取代的基團(tuán)。作為上述的p，從耐熱性的維持、強(qiáng)度、低線膨脹系數(shù)的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選1-10的整數(shù)，更優(yōu)選l-5的整數(shù)，特別優(yōu)選l-3的整數(shù)。作為上述通式(I)所表示的優(yōu)選化合物，例如可列舉出金剛烷-1,3,5-三曱醇三丙烯酸酯、金剛烷-l,3,5-三乙醇三丙烯酸酯、金剛烷-1,3,5-三丙醇三丙烯酸酯、金剛烷-l,3,5，7-四曱醇四丙烯酸酯、金剛烷-l,3，5,7-四乙醇四丙烯酸酯、金剛烷-l,3,5,7-四丙醇四丙烯酸酯，以及將所述化合物的丙烯酸酯部分置換為a-氟丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、a-三氟曱基丙烯酸酯的化合物等。[金剛烷衍生物的制造方法]其次，對(duì)本發(fā)明的金剛烷衍生物的制造方法進(jìn)行說(shuō)明.下述通式(I)所表示的金剛烷衍生物，(11)11所述通式(II)中，Y、m、n及p的含義與上述相同；[化8]R(in)所述通式(III)中，R的含義與上述相同。具體而言，可采用通常所知的共沸脫水法、酰卣化物法或酯交換法，通過(guò)使上述含有金剛烷基的醇類(lèi)與(甲基)丙烯酸類(lèi)或其反應(yīng)性衍生物反應(yīng)酯化而合成。作為通式(n)所表示的含有金剛烷基的醇類(lèi)，可列舉出金剛烷-1，3,5-三曱醇、金剛烷-l,3,5-三乙醇、金剛烷-l,3,5-三丙醇、金剛烷-1,3,5,7-四曱醇、金剛烷-l,3，5,7-四乙醇、金剛烷-l,3,5,7-四丙醇等。作為通式(III)所表示的(曱基)丙烯酸類(lèi)或其反應(yīng)性衍生物，當(dāng)采用上述共沸脫水法時(shí)，可列舉出丙烯酸，曱基丙烯酸，a-三氟曱基丙烯酸，a-氟丙烯酸，丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐、a-三氟曱基丙烯酸酐、a-氟丙蹄酸酐等的酸酐等。當(dāng)采用上述酰卣化物法時(shí)，可列舉出丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯、a-三氟曱基丙烯酰氯、a-氟丙烯酰氯等的酰卣化物等。當(dāng)采用上述酯交換法時(shí)，可列舉出丙烯酸曱酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯，以及將所述化合物的丙烯酸部分置換為曱基丙烯酸、a-三氟曱基丙烯酸、a-氟丙烯酸的化合物等的低級(jí)烷基酯等。、、萄^,一、、、,"、、、,鄉(xiāng)量，相對(duì)于上述含有金剛烷基的醇類(lèi)，優(yōu)選化學(xué)計(jì)量學(xué)量的1-3倍水平。以下，對(duì)共沸脫水法進(jìn)行i兌明。在本反應(yīng)中，可根據(jù)需要使用催化劑。作為催化劑，可列舉出硫酸、對(duì)曱苯磺酸等。所述催化劑可單獨(dú)使用一種，也可將2種以上組合使用。作為催化劑的摻混量，相對(duì)于原料中上述含有金剛烷基的醇類(lèi)，通常為0.01-20摩爾％,優(yōu)選0.05-10摩爾％。在本反應(yīng)中，可根據(jù)需要使用溶劑。作為溶劑，使用在反應(yīng)溫度下上述含有金剛烷基的醇類(lèi)的溶解度通常為0.5%質(zhì)量以上、優(yōu)選5%質(zhì)量以上的溶劑。溶劑量為上述含有金剛烷基的醇類(lèi)的濃度通常達(dá)到0.5%質(zhì)量以上、優(yōu)選達(dá)到5%質(zhì)量以上的量。此時(shí)，上述含有金剛烷基的醇類(lèi)可為懸浮狀態(tài)，但優(yōu)選溶解狀態(tài)。具體而言，可列舉出壬烷、癸烷、十一烷、環(huán)己烷、曱基環(huán)己烷、乙基環(huán)己烷、曱苯、二甲苯、N，N-二曱基曱酰胺(DMF)、N-曱基-2-吡咯烷酮(NMP)、N,N-二曱基乙酰胺(DMAc)、二曱亞石風(fēng)(DMSO)及其混和溶劑等。所述溶劑可單獨(dú)使用一種，也可將2種以上組合使用。在本反應(yīng)中，可根據(jù)需要添加聚合抑制劑。作為聚合抑制劑，可列舉出氫醌、對(duì)曱氧基苯酚、酚噻嗪、曱氧基酚噻嗪等。所述聚合抑制劑可單獨(dú)使用一種，也可將2種以上組合使用。作為聚合抑制劑的摻混量，相對(duì)于上述(曱基)丙烯酸類(lèi)及其反應(yīng)性衍生物，通常為10-10000質(zhì)量ppm,優(yōu)選50-5000質(zhì)量ppm。就反應(yīng)溫度而言，通常為50-200°C。如果溫度在50。C以上，則可得到良好的反應(yīng)速率，避免反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)。如果在20(TC以下，則可抑制副反應(yīng)，避免劇烈著色。優(yōu)選100-18(TC。就反應(yīng)壓力而言，通常采用絕對(duì)壓力為0.01-10MPa的范圍。如果在此范圍內(nèi)，則無(wú)需因安全問(wèn)題而使用特別裝置，在產(chǎn)業(yè)上實(shí)用。優(yōu)選為常壓至1MPa。反應(yīng)時(shí)間受催化劑的種類(lèi)或量、反應(yīng)溫度等決定，無(wú)法籠統(tǒng)確定，通常為l-48小時(shí)、優(yōu)選l-24小時(shí)的范圍。在本反應(yīng)中，優(yōu)選通過(guò)從反應(yīng)體系中除去反應(yīng)所生成的水而佳_平衡反應(yīng)有利于產(chǎn)物的方法。以下，對(duì)酰囟化物法進(jìn)行說(shuō)明。在本反應(yīng)中，作為反應(yīng)所產(chǎn)生的酸捕捉劑，可4吏用/威。作為堿，可列舉出三乙胺、三丁胺、吡啶、二曱氨基吡啶等的有機(jī)胺，氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、磷酸鈉、磷酸鉀等的無(wú)機(jī)堿。所述石威可單獨(dú)使用一種，也可將2種以上組合使用。相對(duì)于通式(II)所表示的含有金剛烷基的醇類(lèi)，以化學(xué)計(jì)量學(xué)量計(jì)，堿的摻混比例通常為達(dá)到0.5-5倍水平的量，優(yōu)選達(dá)到l-3倍的量。在本反應(yīng)中，可根據(jù)需要使用溶劑。作為溶劑，使用在反應(yīng)溫度下上述含有金剛烷基的醇類(lèi)的溶解度通常為0.5%質(zhì)量以上、優(yōu)選5%質(zhì)量以上的溶劑。溶劑量為上述含有金剛烷基的醇類(lèi)的濃度通常達(dá)到0.5%質(zhì)量以上、優(yōu)選達(dá)到5%質(zhì)量以上的量。此時(shí)，上述含有金剛烷基的醇類(lèi)可為懸浮狀態(tài)，但優(yōu)選溶解狀態(tài)。具體而言，可列舉出己烷、庚烷、環(huán)己烷、曱苯、DMF、NMP、DMAc、DMSO、乙醚、四氫呋喃(THF)、醋酸乙酯、二氯曱烷、氯仿等。所述溶劑可單獨(dú)使用一種，也可將2種以上混合使用。在本反應(yīng)中，可根據(jù)需要添加聚合抑制劑。作為聚合抑制劑，可列舉出氫醌、對(duì)曱氧基苯酚、酚噻溱、曱氧基酚P塞。秦等。所述聚合抑制劑可單獨(dú)使用一種，也可將2種以上混合使用。作為聚合抑制劑的摻混量，相對(duì)于上述(曱基)丙烯酸類(lèi)或其反應(yīng)性^f汙生物，通常為10-10000質(zhì)量ppm,優(yōu)選50-5000質(zhì)量ppm。就反應(yīng)溫度而言，通常為-50-100。C。如果溫度在-5(TC以上，則不需要特別裝置，在產(chǎn)業(yè)上實(shí)用。如果在IOO'C以下，則可抑制副反應(yīng)，避免劇烈著色。優(yōu)選0-50"C。就反應(yīng)壓力而言，通常采用絕對(duì)壓力為0.01-10MPa的范圍。如果在此范圍內(nèi)，則無(wú)需因安全問(wèn)題而使用特別裝置，在產(chǎn)業(yè)上實(shí)用。優(yōu)選常壓至1MPa。反應(yīng)時(shí)間受催化劑的種類(lèi)或量、反應(yīng)溫度等決定，無(wú)法籠統(tǒng)確定，通常為5分鐘-24小時(shí)、優(yōu)選5分鐘-10小時(shí)的范圍。以下，對(duì)酯交換法進(jìn)行說(shuō)明。在本反應(yīng)中，可根據(jù)需要使用催化劑。作為催化劑，可列舉出硫酸、對(duì)曱苯磺酸、曱氧基鈉、叔丁氧基鈉、甲氧基鉀、叔丁氧基鉀等。所述催化劑可單獨(dú)使用一種，也可將2種以上組合使用。作為催化劑的摻混量，相對(duì)于原料中上述含有金剛烷基的醇類(lèi)，通常為0.01-50摩爾％,優(yōu)選為0.5-20摩爾％。在本反應(yīng)中，可根據(jù)需要使用溶劑。作為溶劑，使用在反應(yīng)溫度下上述含有金剛烷基的醇類(lèi)的溶解度通常為0.5%質(zhì)量以上、優(yōu)選5%質(zhì)量以上的溶劑。溶劑量為上述含有金剛烷基的醇類(lèi)的濃度通常達(dá)到0.5%質(zhì)量以上、優(yōu)選達(dá)到5%質(zhì)量以上的量。此時(shí)，上述含有金剛烷基的醇類(lèi)可為懸浮狀態(tài)，但優(yōu)選溶解狀態(tài)。具體而言，可列舉出壬烷、癸烷、十一烷、環(huán)己烷、曱基環(huán)己烷、乙基環(huán)己烷、甲苯、二曱苯、DMF、NMP、DMAc、DMSO等。所述溶劑可單獨(dú)使用一種，也可將2種以上混合使用。在本反應(yīng)中，可根據(jù)需要添加聚合抑制劑。作為聚合抑制劑，可列舉出氫醌、對(duì)曱氧基苯酚、酚噻嗪、曱氧基酚噻嗪等。所述聚合抑制劑可單獨(dú)使用一種，也可將2種以上組合使用。作為聚合抑制劑的摻混量，相對(duì)于上述(曱基)丙烯酸類(lèi)及其反應(yīng)性衍生物，通常為10-10000質(zhì)量ppm,優(yōu)選50-5000質(zhì)量ppm。就反應(yīng)溫度而言，通常為0-200°C。如果溫度在0'C以上，則可得到良好的反應(yīng)速率，避免反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)。如果在20(TC以下，則可抑制副反應(yīng)，避免劇烈著色。優(yōu)選25-18(TC。就反應(yīng)壓力而言，通常采用絕對(duì)壓力為0.01-10MPa的范圍。如果在此范圍內(nèi)，則無(wú)需因安全問(wèn)題而使用特別裝置，在產(chǎn)業(yè)上實(shí)用。優(yōu)選常壓至1MPa。反應(yīng)時(shí)間受催化劑的種類(lèi)或量、反應(yīng)溫度等決定，無(wú)法籠統(tǒng)確定，通常為l-48小時(shí)、優(yōu)選l-24小時(shí)的范圍。在本反應(yīng)中，優(yōu)選通過(guò)從反應(yīng)體系中除去酯交換生成的低級(jí)烷基醇類(lèi)使平衡反應(yīng)有利于產(chǎn)物的方法。對(duì)于目的反應(yīng)生成物的精制方法，可以采用蒸餾、結(jié)晶、柱分離等，可以根據(jù)生成物的性狀和雜質(zhì)的種類(lèi)選擇。本發(fā)明的樹(shù)脂組合物可以通過(guò)將上述含有金剛烷基的(甲基)丙烯酸酯與熱聚合引發(fā)劑或光聚合引發(fā)劑混合而獲得，在注入成型模具或通過(guò)涂布形成所希望的形狀后，可以加熱固化或通過(guò)紫外線(UV)照射等進(jìn)行光固化。作為上述含有金剛烷基的(甲基)丙烯酸酯的摻混量，相對(duì)于組合物總量，通常為5-99.9%質(zhì)量，優(yōu)選10-99.9%質(zhì)量，可單獨(dú)^使用一種所述(曱基)丙烯酸酯，也可將2種以上組合使用。此時(shí)，可單獨(dú)使用上述含有金剛烷基的(甲基)丙烯酸酯，或者只要不對(duì)耐熱性或機(jī)械物性等造成惡劣影響，作為其它聚合性單體，還可含有具有聚合性不飽和基團(tuán)的化合物。作為這樣的其它聚合性單體，例如可列舉出甲基(曱基)丙烯酸酯、乙基(曱基)丙烯酸酯、丙基(曱基)丙烯酸酯、丁基(曱基)丙烯酸酯、金剛烷基(曱基)丙烯酸酯、芐基(曱基)丙烯酸酯、乙二醇二(曱基)丙烯酸酯、1,3-丙二醇二(曱基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(曱基)丙烯酸酯、三環(huán)癸烷二曱醇二(曱基)丙烯酸酯、金剛烷-l,3-二醇二(甲基)丙烯酸酯、金剛烷-l,3-二曱醇二(曱基)丙烯酸酯、金剛烷-l,3-二乙醇二(曱基)丙烯酸酯、5,7-二曱基金剛烷-l,3-二醇二(曱基)丙烯酸酯、5,7-二曱基金剛烷-1,3-二曱醇二(曱基)丙烯酸酯、5，7_二曱基金剛烷-1,3-二乙醇二(曱基)丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯。作為這些其它聚合性單體的摻混量，相對(duì)于組合物總量，優(yōu)選0-95%質(zhì)量，更優(yōu)選0-90%質(zhì)量，這些其它聚合性單體可單獨(dú)使用一種，也可將2種以上組合使用。上述樹(shù)脂組合物中含有固化所必需的聚合引發(fā)劑。通過(guò)加熱使之固化時(shí)含有熱聚合引發(fā)劑，通過(guò)光照射使之固化時(shí)含有光聚合引發(fā)劑。作為熱聚合引發(fā)劑，可列舉出苯曱酰過(guò)氧化物、甲乙酮過(guò)氧化物、曱基異丁基過(guò)氧化物、氫過(guò)氧化枯烯、叔丁基過(guò)氧化氫等的有機(jī)過(guò)氧化物或偶氮二異丁腈等的偶氮類(lèi)引發(fā)劑等。作為光聚合引發(fā)劑，可列舉出苯乙酮類(lèi)、二苯曱酮類(lèi)、二苯基乙二酮類(lèi)、安息香醚類(lèi)、芐基二縮酮(《>^A、7少夕一幾benzyldiketal)類(lèi)、噻噸酮類(lèi)、?；⒀趸?了^A水774>才今廿<卜"acylphosphineoxide)類(lèi)、?；问妓狨?7、>A水》74>酸二義f>)類(lèi)、芳香族重氮鹽、芳香族锍鹽、芳香族碘鑰鹽、芳香族碘氧基鹽(芳香族3—卜"、y'》塩)、芳香族氧化锍鹽(芳香族^&水*乂二々厶塩)、茂金屬化合物等。作為所述聚合引發(fā)劑的摻混量，相對(duì)于組合物總量，通常為0.01-10%質(zhì)量，優(yōu)選0.05-5%質(zhì)量，這些聚合引發(fā)劑可單獨(dú)使用一種，也可將2種以上組合使用。本發(fā)明的固化物可通過(guò)將上述樹(shù)脂組合物加熱或光固化而獲《曰付。熱固化溫度通常為30-200°C,優(yōu)選50-150°C。另外，在光固化中，例如可通過(guò)照射紫外線等活性光線而獲得固化物。照射強(qiáng)度取決于單體或聚合引發(fā)劑的種類(lèi)、固化物的膜厚等，因此是任意的，但通常為100-5000mJ/cm2，更優(yōu)選500-4000mJ/cm2。通過(guò)本發(fā)明所得樹(shù)脂組合物的固化物具有如下性質(zhì)透明性、(長(zhǎng)期)耐光性等的光學(xué)特性、耐熱性?xún)?yōu)異，機(jī)械物性良好，線膨脹系數(shù)和固化收縮率低。因此，可適于用作各種涂布劑、透鏡、顯微透鏡、薄膜電容器、液晶濾光片的著色組合物、采用微納米壓印法形成的圖案形成體等。實(shí)施例以下，通過(guò)所示的實(shí)施例及比較例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體i兌明，但本發(fā)明并不受這些例子的任何限定。在以下的實(shí)施例及比較例中，按如下所示方法對(duì)獲得的樹(shù)脂組合物的固化物進(jìn)行評(píng)價(jià)。(1)分解溫度使用差示掃描量熱計(jì)(PerkinElmerCo.,Ltd.，八°一*工少^一社制，DSC-7),通過(guò)在氮?dú)夥障乱?0。C/分的速度升溫測(cè)定10mg樣品。將相對(duì)于總質(zhì)量減少5%質(zhì)量時(shí)的溫度作為分解溫度。(2)總透光率根據(jù)JISK7105進(jìn)4亍測(cè)定。測(cè)定裝置4吏用SugaTestInstrumentsCo.，Ltd.(^力'試験機(jī)林式會(huì)社)制SM色彩計(jì)量器(colorcomputer力，一3乂匕。二一夕)。(3)彎曲試-驗(yàn)根據(jù)JISK7171測(cè)定彎曲強(qiáng)度。測(cè)定裝置使用InstronCorporation">7卜口^社)制萬(wàn)能材料試驗(yàn)儀5582型，以如下條件測(cè)定試驗(yàn)片40x25x1mm厚、支點(diǎn)間距離16mm、彎曲速度1mm/分。(4)固化收縮率測(cè)定固化前的樹(shù)脂組合物在25。C下的比重及樹(shù)脂組合物的固化物在25。C下的比重，通過(guò)固化前后的比重差計(jì)算固化收縮率。(5)線膨脹系數(shù)使用RigakuCorpomtion(株式會(huì)社卩#夕)制TMA8310裝置，以如下條件測(cè)定試驗(yàn)片10x10x1mm厚，在氮?dú)鈿饬飨仑?fù)荷20mN，以升溫速度5。C/分由25。C升溫至180°C。實(shí)施例1"金剛烷-l,3，5-三甲醇三丙烯酸酯的合成"在安裝具備帶有迪安-斯脫克分水器(亍"一>^夕一夕)的回流冷凝管、攪拌器、溫度計(jì)、空氣導(dǎo)管的1000mL四頸燒瓶中加入50g金剛烷-1,3,5-三曱醇(0.22mol)、55.7g丙烯酸(0.77mol)、500mL曱苯、1.11g98%質(zhì)量硫酸及0,06g對(duì)曱氧基苯酚，將燒瓶浸入130。C的油浴加熱回流3小時(shí)。此時(shí)，在反應(yīng)進(jìn)4亍的同時(shí)將隨反應(yīng)進(jìn)行逐漸生成的水從反應(yīng)體系中除去。然后，將反應(yīng)液冷卻至室溫后移入分液漏斗。隨后，加入250mL5%質(zhì)量氯化鈉水溶液洗滌，之后將有機(jī)層用250mL3%質(zhì)量磷酸鈉水溶液洗滌，再進(jìn)一步用250mL5%質(zhì)量氯化鈉水溶液洗滌。接著用無(wú)水硫酸鎂脫水后，過(guò)濾除去硫酸鎂。蒸發(fā)濾液除去溶劑，獲得液態(tài)的粗生成物。將其溶解于600mL正己烷，加入7g硅膠攪拌30分鐘后，過(guò)濾除去硅膠，蒸發(fā)濾液除去正己烷，獲得62.8g無(wú)色透明液態(tài)目標(biāo)產(chǎn)物金剛烷-l,3,5-三曱醇三丙烯酸酯(收率81%)。對(duì)于獲得的化合物，使用JNM-ECA500(日本電子株式會(huì)社制)作為測(cè)定儀器，使用氯仿作為溶劑，在室溫條件下測(cè)定'H-NMR譜及UC-NMR譜。核磁共振波譜法(NMR)(溶劑氯仿-d)'H-腿R(500MHz):1.31-1.58(m,13H)、3.74(s，6H)、5.77(d，3H)、6.06(dd,3H)、6.33(d，3H)13C-NMR(125MHz):27.8、33.6、36.1、38.6、73.4、128.5、130.4、166,2實(shí)施例2在10g實(shí)施例1中獲得的金剛烷-l,3,5-三曱醇三丙烯酸酯中，加入O.lg安息香異丁醚作為光聚合引發(fā)劑，充分混合后真空脫氣，獲得樹(shù)脂組合物。將所述樹(shù)脂組合物倒入玻璃槽，用水銀燈以3000mJ/cm2的條件進(jìn)行照射，獲得厚度1mm的固化物。所得固化物的物性值如表1所示。實(shí)施例3在7g實(shí)施例1中獲得的金剛烷-l,3,5-三曱醇三丙烯酸酯及3g金剛烷-l,3-二曱醇二丙烯酸酯的混合物中，加入0.1g安息香異丁基醚作為光聚合引發(fā)劑，充分混合后真空脫氣，獲得樹(shù)脂組合物。將所述樹(shù)脂組合物倒入玻璃槽，用水銀燈以3000mJ/cn^的條件進(jìn)行照射，獲得厚度lmm的固化物。所得固化物的物性值如表l所示。比較例1在實(shí)施例2中將金剛烷-l,3，5-三曱醇三丙烯酸酯替換為三環(huán)癸烷二曱醇二丙烯酸酯，除此之外采用相同的方法獲得厚度1mm的固化物。所得固化物的物性值如表1所示。與實(shí)施例2及3比較可知，所得固化物分解溫度低，線膨脹系數(shù)大。比較例2在實(shí)施例2中將金剛烷-l，3,5-三曱醇三丙烯酸酯替換為季戊四醇四丙烯酸酯，除此之外采用相同的方法獲得厚度lmm的固化物。所得固化物的物性值如表1所示。與實(shí)施例2及3比較可知，所得固化物彎曲強(qiáng)度小，固化收縮率大。另外，關(guān)于膨脹系數(shù)，所得固化物耐熱性不足，無(wú)法進(jìn)^f亍高至18(TC的測(cè)定。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>產(chǎn)業(yè)實(shí)用性本發(fā)明的金剛烷衍生物及含有所述衍生物的樹(shù)脂組合物可制成具有透明性、耐熱性、良好的機(jī)械物性、線膨脹系數(shù)和固化收縮率低的固化物，可適于用作電子/光學(xué)材料領(lǐng)域的各種涂布劑、顯微透鏡、薄膜電容器、液晶濾色片的著色組合物、采用微納米壓印法形成的圖案形成體等。另外，本發(fā)明的金剛烷衍生物可以采用高效的方法制造。權(quán)利要求1.下述通式(I)所表示的金剛烷衍生物，[化1]式中，R表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基，Y表示氫原子、羥基、2個(gè)Y一起形成的＝O、羧基、或者可含有雜原子的碳原子數(shù)1-20的烴基或可含有雜原子的碳原子數(shù)3-20的環(huán)烴基，多個(gè)Y可相同，也可不同；m為13且n為3，或m為12且n為4；p為1以上的整數(shù)。2.下述通式(I)所表示的金剛烷衍生物的制造方法，其特征在于，將下述通式(n)所表示的含有金剛烷基的醇類(lèi)與下述通式(m)所表示的(曱基)丙烯酸類(lèi)或其反應(yīng)性衍生物反應(yīng)；所述通式(II)中，Y表示氫原子、羥基、2個(gè)Y—起形成的O、羧基、或者可含有雜原子的碳原子數(shù)1-20的烴基或可含有雜原子的碳原子數(shù)3-20的環(huán)烴基，多個(gè)Y可相同，也可不同；m為13且n為3，或m為12且n為4;p為l以上的整數(shù)；[化2][化3]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>所述通式(III)中，R表示氫原子、氟原子、曱基或三氟曱基;[化4]所述通式(I)中，R、Y、m、n及p的含義與上迷相同。3.樹(shù)脂組合物，其特征在于，含有權(quán)利要求1的金剛烷衍生物及熱聚合引發(fā)劑、或含有權(quán)利要求1的金剛烷衍生物及光聚合引發(fā)劑。4.權(quán)利要求3的樹(shù)脂組合物，其特征在于，相對(duì)于樹(shù)脂組合物總量，含有0.01-10%質(zhì)量的熱聚合引發(fā)劑或0.01-10%質(zhì)量的光聚合引發(fā)劑。5.固化物，其特征在于，通過(guò)光照射或加熱使權(quán)利要求3或4的樹(shù)脂組合物固化而得。全文摘要本發(fā)明涉及右述通式(I)(式中，R表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基，Y表示氫原子、羥基、2個(gè)Y一起形成的＝O、羧基以及碳原子數(shù)1-20的烴基或碳原子數(shù)3-20的環(huán)烴基。m為13且n為3，或m為12且n為4。p為1以上的整數(shù)。)表示的金剛烷衍生物、其制造方法、含有所述衍生物的樹(shù)脂組合物及固化物。提供可用作各種涂布劑、顯微透鏡、薄膜電容器、液晶濾光片的著色組合物、采用微納米壓印法形成的圖案形成物等的固化物，所述固化物具有透明性、耐熱性、良好的機(jī)械物性，且線膨脹系數(shù)和固化收縮率低；提供可形成所述固化物的液態(tài)含有金剛烷基的(甲基)丙烯酸酯類(lèi)、其制造方法和樹(shù)脂組合物。文檔編號(hào)C07C67/08GK101528660SQ20078003944公開(kāi)日2009年9月9日申請(qǐng)日期2007年10月24日優(yōu)先權(quán)日2006年10月25日發(fā)明者伊藤克樹(shù),岡田保也,山根秀樹(shù),松本信昭申請(qǐng)人:出光興產(chǎn)株式會(huì)社