專利名稱：一種金剛烷的合成方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種化學合成方法。具體說來，本發(fā)明涉及一種金剛烷的合成方法。
背景技術：
金剛烷(AdH)是一種由10個碳原子組成的籠狀烴，可用作各種化學物質如潤滑劑和藥劑中間體。為了合成金剛烷，通常采用的方法是橋式四氫雙環(huán)戊二烯異構化反應，并以三氯化鋁為催化劑，即三氯化鋁異構化法。
但三氯化鋁異構化法存在明顯缺點，具體說來，(1)采用該法時，必須使用大量三氯化鋁(其用量幾乎與原料加入量相等)；(2)異構化反應期間，三氯化鋁與重組分形成絡合物，因此不能進行回收利用，因此生成大量鋁廢棄物，并且其嚴重問題在于鋁廢棄物必須進行處理，因為它的排放會污染自然環(huán)境。該法另一個問題是三氯化鋁催化劑會令合成出來的金剛烷著色，因此反應后還要將產物重結晶或者用活性炭使其脫色，但后處理過程比較復雜。
另一種金剛烷合成方法一沸石分子篩催化異構化法中，采用浸漬步驟，將各種過渡金屬如鉑、錸、鎳或鈷負載在稀土或堿土金屬類金屬陽離子交換的沸石上，形成某種固體催化劑，用以進行該催化異構化反應。但如果不通入氯化氫氣體而僅僅使用該催化劑，則異構化反應合成的金剛烷產率較低，而氯化氫具有強腐蝕性，因而必須使用由昂貴的耐腐蝕性材料制成的生產設備，這也是該法一個明顯缺點。

發(fā)明內容
綜合上述兩種情況，本發(fā)明的目的是提供一種對環(huán)境友好的固體催化劑，并在由普通材料制成的生產設備中選擇性地合成金剛烷而不會污染自然環(huán)境的方法。
經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)在對橋式四氫雙環(huán)戊二烯進行催化異構化合成金剛烷的方法中，在使用具有超強酸性能的分子篩作為催化劑時，可達到上述目的。本發(fā)明就是在該發(fā)現(xiàn)的基礎上得以完成的。
本發(fā)明的實施方案描述如下
本發(fā)明的方法是金剛烷由橋式四氫雙環(huán)戊二烯(endo-TCD)催化異構化而成；以固體超強酸或分子篩負載的固體超強酸為催化劑；固體超強酸在分子篩表面負載量為10～20％。
上述催化劑是ZrO2-SO42-型固體超強酸。
上述催化劑是表面負載ZrO2-SO42-的分子篩型固體超強酸。
上述作為催化劑載體的分子篩可以是微孔分子篩REY，USY，也可以是介孔分子篩MCM-41。
上述反應溫度為200～300℃。
上述反應是在壓力為1.0～2.5MPa的氫氣氣氛中進行。
本發(fā)明是一種通過在具有超強酸性的功能性分子篩固體催化劑存在下，對橋式四氫雙環(huán)戊二烯進行催化異構化反應合成金剛烷的方法。
四氫雙環(huán)戊二烯是本發(fā)明中的起始材料。
本發(fā)明采用的催化劑是固體超強酸性催化劑，它含有或不含有分子篩載體。當含有分子篩載體時，在其上面負載SO42-/ZrO2(簡寫為SZ)作催化劑，改變SZ負載量，制成以相同分子篩為載體的同一系列不同SZ負載量的催化劑；當不含分子篩載體時，直接以純固體超強酸SO42-/ZrO2作為催化劑。
在制備這幾類催化劑方面，對于含有分子篩載體的催化劑，采用浸漬步驟，將分子篩放入某種鋯鹽溶液中，使金屬有效地負載在分子篩上，然后經(jīng)過硫酸化處理(在一定濃度的硫酸銨溶液浸漬)，再通過干燥、焙燒而制備；對于不含分子篩載體的催化劑，則省去加入分子篩步驟。
在本發(fā)明涉及的方法中，異構化反應在上述催化劑存在下，反應溫度為230～290℃；反應氣氛為H2；所需氫氣壓力1.0～2.5MPa。反應采取間歇形式，在一個容積為100ml的不銹鋼高壓釜中進行。產物組成采用氣相色譜法分析，色譜柱為OV-101毛細管柱，柱長50m，內徑0.25mm。
具體實施例方式
下面根據(jù)實施例及比較例對本發(fā)明進行進一步詳細說明，本發(fā)明并不限于這些實施例。
實施例1
(1)催化劑SZ(10％)/REY的制備取REY分子篩質量的0.346倍的Zr(NO3)4·5H2O溶于適量去離子水，加入所需量REY浸漬。110℃烘干，300℃焙燒3小時，研磨成小于120目的細粉。按“15ml硫酸銨/g分子篩”比例，用濃度為0.5mol/L硫酸銨溶液浸漬細粉24小時，抽濾，濾餅在110℃干燥，650℃焙燒3小時。得到含ZrO210％的SZ/REY(記為SZ(10％)/REY)催化劑。
(2)金剛烷的合成采用110ml不銹鋼高壓釜作為間歇反應設備。將2.4g反應物endo-TCD與1.5g催化劑10％SZ/REY放入高壓釜。用1.0MPa的N2置換釜內空氣，再用1.0MPa的H2置換釜內N2，維持釜內氫壓1.5MPa。250℃攪拌3小時。冷卻到室溫，排走釜內氣體，加入21ml環(huán)已烷，過濾除去催化劑。反應結果見表1，表3。
endo-TCD、金剛烷收率及金剛烷選擇性分別根據(jù)下式計算出來。
endo-TCD轉化率＝(endo-TCD加入量-endo-TCD剩余量)/endo-TCD加入量×100％金剛烷收率＝(金剛烷生成量/endo-TCD加入量)×100％金剛烷選擇性＝(金剛烷收率/endo-TCD轉化率)×100％比較例1-1以實施例1(1)中相同方式制備SZ(10)/REY，再以實施例1(2)中相同方式合成金剛烷，但反應溫度分別改為230℃，270℃，290℃，結果見表1。
表1反應溫度對反應轉化率和金剛烷收率的影響

比較例1-2以實施例1(1)中相同方式制備SZ(10)/REY，再以實施例1(2)中相同方式合成金剛烷，但氫氣壓力分別改為1.0，2.0，2.5MPa，結果見表2。
表2氫壓對反應轉化率和金剛烷收率的影響

比較例1-3以實施例1(1)中相同方式制備SZ/REY，但Zr(NO3)4·5H2O質量改為REY分子篩質量的0.519倍，得到含ZrO215％的SZ/REY(記為SZ(15％)/REY)。再以實施例1(2)中相同方式合成金剛烷，但催化劑改為SZ(15％)/REY。反應結果見表3比較例1-4以實施例1(1)中相同方式制備SZ/REY，但Zr(NO3)4·5H2O質量改為REY分子篩質量的0.692倍，得到含ZrO220％的SZ/REY(記為SZ(20％)/REY)。再以實施例1(2)中相同方式合成金剛烷，但催化劑改為SZ(20％)/REY。反應結果見表3。
實施例2以實施例1(1)中相同方式制備催化劑，但催化劑載體改為USY分子篩，得到SZ(10％)/USY。再以實施例1(2)中相同方式合成金剛烷，但催化劑改為SZ(10％)/USY。反應結果見表3。
比較例2-1比較例1-3中相同方式制備催化劑，但催化劑載體改為USY分子篩，得到SZ(15％)/USY。再以實施例2中相同方式合成金剛烷，但催化劑改為SZ(15％)/USY。反應結果見表3。
比較例2-2以比較例1-4中相同方式制備催化劑，但催化劑載體改為USY分子篩，得到SZ(20％)/USY。再以實施例2中相同方式合成金剛烷，但催化劑改為SZ(20％)/USY。反應結果見表3。
實施例3以實施例2中相同方式制備催化劑，但分子篩載體改為MCM-41，得到SZ(10％)/MCM-41。再以實施例2中相同方式合成金剛烷，但催化劑改為SZ(10％)/MCM-41。反應結果見表3。
比較例3-1以比較例1-4中相同方式制備催化劑，但催化劑載體改為MCM-41介孔分子篩，得到SZ(15％)/MCM-41。再以實施例3中相同方式合成金剛烷，但催化劑改為SZ(15％)/MCM-41。反應結果見表3。
比較例3-2以比較例1-4中相同方式制備催化劑，但催化劑載體改為MCM-41介孔分子篩，得到SZ(20％)/MCM-41。再以實施例3中相同方式合成金剛烷，但催化劑改為SZ(20％)/MCM-41。反應結果見表3。
實施例4(1)催化劑SZ的制備10克Zr(NO3)4·5H2O溶于110ml去離子水。劇烈攪拌下滴加濃度為28％氨水，調節(jié)溶液pH值至9~10，靜置。抽濾，濾餅在110℃干燥4小時，研磨成小于120目的細粉。按“15ml硫酸/g分子篩”比例，將0.5mol/L硫酸浸漬細粉24小時，抽濾，濾餅在110℃干燥。干燥產物在550℃焙燒3小時。得到SZ。
(2)金剛烷的合成以實施例3中相同方式合成金剛烷，但催化劑改為SZ。反應結果見表3。
表3不同分子篩對反應轉化率和金剛烷收率的影響

根據(jù)本發(fā)明，在固體超強酸或分子篩負載的固體超強酸催化劑作用下，endo-TCD通過異構化反應可以轉化為金剛烷。采用微孔或介孔分子篩負載固體超強酸，可以使固體超強酸的分散度、表面利用率顯著增大，因而有助于提高金剛烷收率，并降低催化劑成本。在合成金剛烷過程中，由于不使用氯化氫等強腐蝕性物質，因此反應裝置不需要使用耐腐蝕性材料，且不會污染自然環(huán)境，能有效地合成金剛烷。
權利要求
1.一種金剛烷的合成方法，由橋式四氫雙環(huán)戊二烯(endo-TCD)催化異構化而成；其特征在于以固體超強酸或分子篩負載的固體超強酸為催化劑；固體超強酸在分子篩表面負載量為10～20％。
2.根據(jù)權利要求1所述的金剛烷的合成方法，其特征在于上述催化劑是ZrO2-SO42-型固體超強酸。
3根據(jù)權利要求1所述的金剛烷的合成方法，其特征在于上述催化劑是表面負載ZrO2-SO42-的分子篩型固體超強酸。
4.根據(jù)權利要求3所述的金剛烷的合成方法，其特征在于上述作為催化劑載體的分子篩可以是微孔分子篩REY，USY，也可以是介孔分子篩MCM-41。
5.根據(jù)權利要求1至4中任何一項所述金剛烷的合成方法，其特征在于上述反應溫度為200～300℃。
6.根據(jù)權利要求1至4中任何一項所述金剛烷的合成方法，其特征在于上述反應是在壓力為1.0～2.5MPa的氫氣氣氛中進行。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種金剛烷的合成方法，由橋式四氫雙環(huán)戊二烯(endo－TCD)催化異構化而成；以固體超強酸ZrO
文檔編號C07C13/615GK1762927SQ200510100939
公開日2006年4月26日 申請日期2005年11月4日 優(yōu)先權日2005年11月4日
發(fā)明者郭建維, 劉卅, 譚鏡明 申請人:廣東工業(yè)大學