專(zhuān)利名稱(chēng)：一種三明治型金屬卟啉配合物的合成方法及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種三明治型金屬卟啉配合物的合成方法及其在太陽(yáng)能電池中的應(yīng)用，具 體的涉及稠合雙環(huán)[2.2.2]辛二烯卟啉與稀土金屬釓的三明治型夾心配合物。
二背景技術(shù)：
卟啉化合物具有良好的光和熱穩(wěn)定性，吸收光譜在可見(jiàn)光范圍內(nèi)，具有許多獨(dú)特的物理 性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)及其它功能性質(zhì)，在生物化學(xué)、醫(yī)藥學(xué)、分析化學(xué)、光化催化和材料科學(xué)等 領(lǐng)域已得到了廣泛的關(guān)注和應(yīng)用。近年來(lái)，利用卟啉獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)和光電性能，設(shè)計(jì)和合 成光電功能材料及光電器件的研制等方面已成為國(guó)內(nèi)外十分活躍的研究領(lǐng)域，取得了許多重 要的進(jìn)展。近年來(lái)，具有三維共軛電子結(jié)構(gòu)的三明治型金屬卟啉配合物構(gòu)成了卟啉化學(xué)和配 合物材料中新的研究熱點(diǎn)，合成方法不斷取得突破[Jiang J， Liu W， Lin J,Ng D K P. Inorg.Chem Acta, 1998; 268: 49]，其作為液晶材料、氣體傳感材料、分子材料和光合成反應(yīng)中心模型 化合物的應(yīng)用潛力不斷被揭示.
六十年代中期，Kirin等以稀土鹽酸鹽或乙酸鹽和二氰基苯(金屬鹽二氰基苯=1 :8)為 起始物，在300'C進(jìn)行固態(tài)反應(yīng)，首次制得了二層和三層三明治型稀土酞菁配合物RE(Pc)2和 RE2(Pc)3 [Kirinl S， MoskalevPN， MakashevYuA， Russ. J. Inorg. Chem. ， 1965， 10: 1065]
按照這一四聚機(jī)理，澳大利亞學(xué)者M(jìn)acKay于1974年采用金屬單質(zhì)釓與二氰基苯反應(yīng)， 成功地將二層配合物的反應(yīng)產(chǎn)率由20% 。(采用鹽酸鹽或乙酸鹽時(shí))提高到70%。 [MackayAG， Boas.J F， Troup G A. A ust. J. Chem., 1974, 27: 955]
進(jìn)入八十年代后，Collins等對(duì)Kirin的方法做了改進(jìn)，通過(guò)使用高沸點(diǎn)醇(如正戊醇)作溶劑和 有機(jī)堿(如DBU)作催化劑，既提高了反應(yīng)產(chǎn)率，又簡(jiǎn)化了制備過(guò)程。[Collins GCS,Schiffin DG. J.Electroanal. Chem.， 1983， 157: 183]
需要提及的是，在Kirin等制得稀土金屬三明治型酞菁配合物不久，Lux等于六十年代術(shù) 期和七十年代初期成功地制得了另一含f電子的錒系金屬的二層酞菁配合物An(Pc)2。錒系金 屬(Th， Pa， U， Np)和早期過(guò)渡金屬(Hf)的黑紫色二層配合物晶體是由它們的金屬碘化物與二 氰基苯在高溫時(shí)進(jìn)行固態(tài)反應(yīng)制得的。[LuxF， Dempf， GrawD， Angew. Chem. Int. Ed. Eng., 1968, 7: 819]另一個(gè)錒系金屬(Am)的二層酞菁化合物則是由俄國(guó)學(xué)者M(jìn)oskalev等用其乙酸鹽 Am(OAc)3和二氰基苯反應(yīng)制備的[Moskalev PN， Shapkin GN， Darovskikh AN. Russ. J. Ino rg. Chem.， 1979， 24: 188]
最近，Silver等采用四聚法分別由二氰基苯或氨化二氰基苯和金屬乙酸鹽或鹽酸鹽出發(fā)
制得了早期過(guò)渡金屬(Zr， Hf)的二層酞菁配合物。而Janczak等采用二氰基苯與In、 InCl3或
3BiO(N03)3反應(yīng)，，將三明治型金屬酞菁周期表中的金屬種類(lèi)延伸到主族金屬銦和鉍。[Janczak J， KubiakR， JezierskiA. Inorg. Chem. 1995， 34: 3505]
以上方法制備三明治型稀土卟啉酞菁配合物，產(chǎn)率較低，且產(chǎn)物很難分離，難以得到純 凈的產(chǎn)物。
為了克服上述合成方法的缺點(diǎn)，合成新穎的，純凈的三明治型稀土卟啉配合物，本發(fā)明 人經(jīng)過(guò)銳意研究，改進(jìn)了合成及分離方法，發(fā)現(xiàn)了本發(fā)明中所講述的一種三明治型稀土卟啉 配合物，完成了本發(fā)明。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種新型三明治型稀土卟啉配合物及其高效合成及分離方法。 本發(fā)明化合物的分子式如附圖2和3。
本發(fā)明還提供了上述化合物的制備方法，化學(xué)反應(yīng)式見(jiàn)附圖8。
該方法包括如下歩驟
(1)將稠合雙環(huán)[2.2.2]辛二烯卟啉和釓的乙酰丙酮鹽(Gd(acac)3.nH20)在1,2，4-三氯苯 的溶劑中，在無(wú)水無(wú)氧條件下避光，氬氣保護(hù)，在高溫下回流40h，溫度升高到14(TC 時(shí)，部分卟啉環(huán)的結(jié)構(gòu)開(kāi)始發(fā)生變化，原稠合雙環(huán)[2.2.2]辛二烯變成苯環(huán)，溶液從暗 紅色轉(zhuǎn)為綠色；溫度升高到17(TC后，溶液完全轉(zhuǎn)換為亮綠色；
(2) 將反應(yīng)物自然冷卻到室溫；
(3) 將反應(yīng)物用中性三氧化鋁柱層析，用石油醚作淋洗劑洗去反應(yīng)溶劑；
(4) 除去溶劑后，用不同配比的氯仿CHCl3和甲醇CH30H混合溶劑作淋洗劑，用中性 三氧化鋁柱層析，將兩種產(chǎn)物分開(kāi)；
以上的制備方法，本質(zhì)上是使卟啉和稀土金屬離子發(fā)生配位。由于稀土離子不容易發(fā)生 配合，故反應(yīng)需要在較高的溫度下才可以進(jìn)行。而卟啉在空氣中比較容易氧化，所以應(yīng)該無(wú) 水無(wú)氧，并且需要避光。
在步驟(1)中，原稠合雙環(huán)[2.2.2]辛二烯卟啉與釓的乙酰丙酮鹽(Gd(acac)3.nH20)理論上 是以摩爾比為1:3參與反應(yīng)的，通過(guò)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行優(yōu)化，其摩爾比在1:1至1:10之間反應(yīng)都能夠 進(jìn)行，控制在1:2 1:7之間結(jié)果較好，在1:4時(shí)結(jié)果最好。
在步驟(1)中， 一般要求無(wú)水無(wú)氧，在實(shí)驗(yàn)開(kāi)始之前，所有的玻璃儀器和原料按照實(shí) 驗(yàn)室一般操作做干燥處理。
在步驟(1)中，為了提高產(chǎn)率，反應(yīng)溫度通常較高，達(dá)到20(TC以上，有機(jī)溶劑應(yīng)具有 較高的沸點(diǎn)，常選用1,2,4-三氯苯。
在步驟(1)中，在升溫的過(guò)程中，會(huì)發(fā)生副反應(yīng)，所以應(yīng)盡量迅速升溫。
在步驟(1)中，回流溫度在180。C 27(TC之間都能使反應(yīng)進(jìn)行，20(TC 250。C較好， 220。C 23(TC最好；
在步驟(1)中，升溫后，持續(xù)反應(yīng)時(shí)間一般在15 48小時(shí)之間，15 17小時(shí)之間時(shí)， 基本為兩層夾心配合物，45 48小時(shí)之間時(shí)，基本為三層夾心配合物。但是隨著反應(yīng)時(shí)間的 增長(zhǎng)，產(chǎn)物會(huì)附著在反應(yīng)容器上，造成產(chǎn)物的損失。
在步驟(2)中，在冷卻到室溫之后，就應(yīng)盡快進(jìn)行柱層析分離，以免產(chǎn)物難以分離。在步驟(2)中，冷卻之后，直接加入層析柱中， 一般不采用甲醇洗滌，以免會(huì)使部分產(chǎn) 物流失，還會(huì)使反應(yīng)混合物變成沉淀，分離難度增加。
在步驟(3)中，為了洗去反應(yīng)溶劑1，2,4-三氯苯，和未反應(yīng)的稀土鹽， 一般用石油醚作 淋洗劑。
在步驟(4)中，首先用100%的氯仿CHCl3作淋洗劑，將未反應(yīng)的卟啉沖洗下來(lái)；然 后用99X氯仿CHCl3+lW甲醇CH30H作淋洗劑，將產(chǎn)物中的三層夾心配合物分離出來(lái)；最 后再用90%氯仿CHC13+10%甲醇CH3OH作淋洗劑，將產(chǎn)物中的兩層夾心配合物分離出來(lái)。
反應(yīng)物稠合雙環(huán)[2.2.2]辛二烯卟啉按文獻(xiàn)方法制得[J.Chen.Soc.Perkin Trans 1.(21)，3161-3166,1997]，釓的乙酰丙酮鹽(Gd(acac)3.nH20)從試劑商例如Aldrich獲得。
卟啉化合物1和2的結(jié)構(gòu)可以用'H-NMR、 IR、 UV-Vis 、熔點(diǎn)等手段進(jìn)行表征。例如 具體可以使用Bruker ARX500型核磁共振儀，以TMS為內(nèi)標(biāo)，氘代DMSO為溶劑測(cè)試核磁 共振譜；使用島津UV-3100型紫外一可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)試400 1000nm的吸收光譜；使用X —4數(shù)顯顯微熔點(diǎn)儀測(cè)定熔點(diǎn)；使用美國(guó)Thermo ELECTRON CORPORATION質(zhì)譜工作站， 美國(guó)ABI MALDI-TOF質(zhì)譜Voyager System獲得質(zhì)譜。
本發(fā)明的有益效果
所制備的兩種化合物通過(guò)紫外可見(jiàn)光譜、質(zhì)譜(附圖4、 5、 6、 7)等測(cè)試手段進(jìn)行了表 征，證實(shí)了它們的結(jié)構(gòu)。在雙層配合物l中，能夠觀察到位于1340 nm附近一個(gè)強(qiáng)而寬的近 紅外吸收峰(附圖4)，這是卟啉的二價(jià)負(fù)離子(TBP2—)與卟啉自由基負(fù)離子(TBP-)之間 發(fā)生了分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移的特征吸收峰。而三層配合物2在1000-1500 nm間(附圖5)沒(méi)有吸 收。另外由于苯環(huán)的共軛作用，它們的Soret譜帶和Q譜帶相對(duì)于八乙基卟啉-釓配合物發(fā)生 了明顯的紅移，表明卟啉環(huán)中兀共軛體系的進(jìn)一步延伸導(dǎo)致了 HOMO-LUMO能隙降低。這 說(shuō)明化合物1和2在光電功能材料中作為可見(jiàn)光波段的吸光材料將有較大的用途。
四

圖1為稠合雙環(huán)[2.2.2]辛二烯卟啉的結(jié)構(gòu)式 圖2為四苯并葉啉與釓(III)的雙層夾心配合物結(jié)構(gòu)式
圖3為四苯并卟啉與釓(III)的三層夾心配合物結(jié)構(gòu)式 圖4為四苯并卟啉與釓(III)的雙層夾心配合物的紫外-可見(jiàn)吸收光譜 圖5為四苯并卟啉與釓(III)的三層夾心配合物的紫外-可見(jiàn)吸收光譜 圖6為四苯并卟啉與釓(III)的雙層夾心配合物的高分辨質(zhì)譜 圖7為四苯并卟啉與釓(III)的三層夾心配合物的高分辨質(zhì)譜 圖8為合成四苯并卟啉與釓(III)的三明治型夾心配合物的反應(yīng)式五、具體實(shí)施方案
實(shí)施例l:四苯并卟啉-軋(III)的三明治型配合物的合成
在100ml三口燒瓶中加入0.032mmol (20mg)稠合雙環(huán)[2.2.2]辛二烯卟啉和0.09mmol (46.68 mg)軋的乙酰丙酮鹽(Gd(acac)3.nH20)，氬氣保護(hù)下將反應(yīng)瓶放入加熱裝置中并避光。 迅速加入干燥處理的1,2，4-三氯苯lOrnl。加熱使體系迅速升溫至220。C，繼續(xù)反應(yīng)20小時(shí)， 主要產(chǎn)物為四苯并卟啉4L (III)的雙層三明治型配合物。
產(chǎn)率42%;質(zhì)譜C72H40GdN8計(jì)算值1174.26,實(shí)驗(yàn)值1174.26 (圖6);紫外-可見(jiàn)吸 收光譜:400nm， 567 nm， 765 nm， 1344nm(圖4)。
實(shí)施例2:四苯并卟啉-軋(III)的三明治型配合物的合成
方法同實(shí)施例1，只是反應(yīng)延長(zhǎng)為48小時(shí)，主要產(chǎn)物為四苯并卟啉-軋(III)的三層三明 治型配合物。
產(chǎn)率37%;質(zhì)譜C咖H6。Gd2Nu計(jì)算值1840.35，實(shí)驗(yàn)值1840.36 (圖7);紫外-可 見(jiàn)吸收光譜404 nm， 573 nm， 659nm (圖5)。
實(shí)施例3:四苯并卟啉-釓(III)的三明治型配合物的合成
方法同實(shí)施例l，只是將反應(yīng)用溶劑l,2,4-三氯苯的量換為15ml，產(chǎn)率為41%。
實(shí)施例4:四苯并卟啉-釓(III)的三明治型配合物的合成
方法同實(shí)施例l，只是反應(yīng)用溶劑l,2,4-三氯苯的量換為7ml，產(chǎn)率為35%。
實(shí)施例5:四苯并卟啉-軋(III)的三明治型配合物的合成
方法同實(shí)施例l，只是升溫的過(guò)程減慢，產(chǎn)率為13.5%。
實(shí)施例6:四苯并卟啉-釓(III)的三明治型配合物的合成
方法同實(shí)施例l，只是回流溫度為180。C，產(chǎn)率為17%。
實(shí)施例7:四苯并卟啉-釓(III)的三明治型配合物的合成
方法同實(shí)施例l，只是回流溫度為230。C，產(chǎn)率為37%。
實(shí)施例8:四苯并卟啉-釓(III)的三明治型配合物的合成
方法同實(shí)施例l，只是回流溫度為270。C，產(chǎn)率為24%。
實(shí)施例9:四苯并卟啉-釓(III)的三明治型配合物的合成
方法同實(shí)施例l，只是溶劑不經(jīng)除水處理，產(chǎn)率為1%。
實(shí)施例10:四苯并卟啉-釓(III)的三明治型配合物的合成
方法同實(shí)施例l，只是將稠合雙環(huán)[2.2.2]辛二烯卟啉量換成0.096mmo1 (60mg)，產(chǎn)率為16.5%。
實(shí)施例ll:四苯并卟啉-軋(HI)的三明治型配合物的合成
方法同實(shí)施例l，只是將稠合雙環(huán)[2.2.2]辛二烯卟啉量換成0.080mmo1 (50mg)，產(chǎn)率為 14%。
實(shí)施例12:四苯并卟啉-釓(III)的三明治型配合物的合成
方法同實(shí)施例l，只是將稠合雙環(huán)[2.2.2]辛二烯卟啉量換成0.064mmo1 (40mg)，產(chǎn)率為
19%。
實(shí)施例13:四苯并卟啉-釓(III)的三明治型配合物的合成
方法同實(shí)施例l，只是將稠合雙環(huán)[2.2.2]辛二烯卟啉量換成0.048mmo1 (30mg)，產(chǎn)率為 37.5%。
實(shí)施例14:四苯并卟啉-釓(III)的三明治型配合物的合成
方法同實(shí)施例l，只是將稠合雙環(huán)[2.2.2]辛二烯卟啉量換成0.016mmo1 (10mg)，產(chǎn)率為 34%。
實(shí)施例15:四苯并卟啉-軋(III)的三明治型配合物的合成
方法同實(shí)施例l，只是將釓的乙酰丙酮鹽(Gd(acac)3.nH20)換成0.016mmo1 (7.25mg)，產(chǎn) 率為8%。
實(shí)施例16:四苯并卟啉-軋(III)的三明治型配合物的合成
方法同實(shí)施例l，只是將釓的乙酰丙酮鹽(Gd(acac)3.nH20)換成0.032mmo1 (15.51 mg)， 產(chǎn)率為17.5%。
實(shí)施例17:四苯并卟啉-軋(III)的三明治型配合物的合成
方法同實(shí)施例l，只是將釓的乙酰丙酮鹽(Gd(acac)3.nH20)換成0.048mmo1 (23.26 mg)， 產(chǎn)率為15%。
實(shí)施例18:四苯并卟啉-軋(III)的三明治型配合物的合成
方法同實(shí)施例l，只是將釓的乙酰丙酮鹽(Gd(acac)3.nH20)換成0.128mmo1 (62.03mg)， 產(chǎn)率為23%。
實(shí)施例19:四苯并卟啉-禮(III)的三明治型配合物的合成
方法同實(shí)施例l，只是將釓的乙酰丙酮鹽(Gd(acac)3.nH20)換成0.160mmo1 (72.51 mg)， 產(chǎn)率為34%。
實(shí)施例20:四苯并卟啉-釓(III)的三明治型配合物的合成方法同實(shí)施例l，只是反應(yīng)延長(zhǎng)為25小時(shí)，主要產(chǎn)物為四苯并卟啉-軋(III)的三明治型 雙層配合物和四苯并卟啉-釓(III)的三明治型三層配合物的混合物，產(chǎn)品所占比例為4: 1。
實(shí)施例21:四苯并卟啉-軋an)的三明治型配合物的合成
方法同實(shí)施例l，只是反應(yīng)延長(zhǎng)為30小時(shí)，主要產(chǎn)物為四苯并卟啉-釓(III)的三明治型 雙層配合物和四苯并卟啉-釓(in)的三明治型三層配合物的混合物，產(chǎn)品所占比例為2: 1。
實(shí)施例22:四苯并卟啉-軋(III)的三明治型配合物的合成
方法同實(shí)施例l，只是反應(yīng)延長(zhǎng)為35小時(shí)，主要產(chǎn)物為四苯并卟啉-軋(III)的三明治型
雙層配合物和四苯并卟啉-軋an)的三明治型三層配合物的混合物，產(chǎn)品所占比例為l: 1。
實(shí)施例23:四苯并卟啉-軋(III)的三明治型配合物的合成
方法同實(shí)施例l，只是反應(yīng)延長(zhǎng)為40小時(shí)，主要產(chǎn)物為四苯并卟啉-軋(III)的三明治型 雙層配合物和四苯并卟啉-釓(III)的三明治型三層配合物的混合物，產(chǎn)品所占比例為l: 3。
實(shí)施例24:四苯并卟啉-釓(III)的三明治型配合物的合成
用微波合成法，5mg稠合雙環(huán)[2.2.2]辛二烯卟啉和11.5mg釓的乙酰丙酮鹽 (Gd(acac)3.nH20)，在密閉的容器中，以CHCl3作溶劑，壓力為2bar，溫度為100。C，反應(yīng)時(shí)間 為30min，產(chǎn)率為1%。
實(shí)施例25:四苯并卟啉-軋(III)的三明治型配合物的合成
用微波合成法，5mg稠合雙環(huán)[2.2.2]辛二烯卟啉和11.5mg釓的乙酰丙酮鹽 (Gd(acac)3.nH20)，在密閉的容器中，以DMF作溶劑，壓力為lbar,溫度為180。C，反應(yīng)時(shí)間 為30min，產(chǎn)率為1%。
實(shí)施例26:四苯并B卜啉-軋(III)的三明治型配合物的紫外光譜的測(cè)試 將兩種化合物溶于CH2Cl2，分別進(jìn)行紫外光譜的測(cè)試。測(cè)試得到四苯并卟啉-釓(III)的
兩層三明治型配合物的吸收峰位于400nm，四苯并嚇啉-釓(III)的三層三明治型配合物的吸 收峰位于404nm。
權(quán)利要求
1.一種式1的四苯并卟啉與釓(III)的雙層夾心配合物式一
2. —種式2的四苯并卟啉與釓(III)的三層夾心配合物:式二<formula>formula see original document page 2</formula>
3. —種權(quán)利要求1和2的化合物的制備方法，包括如下歩驟(1) 將稠合雙環(huán)[2.2.2]辛二烯卟啉和釓的乙酰丙酮鹽(Gd(acac)3.nH20)，按一定的摩爾比 在溶劑1,2,4-三氯苯中混合，在無(wú)水無(wú)氧下，氬氣保護(hù)下加熱使體系迅速升溫至220。C左右， 繼續(xù)反應(yīng)20小時(shí)左右。(2) 用柱層析的方法先除去溶劑溶劑1,2,4-三氯苯，然后再用淋洗劑CH2Cl2并將權(quán)利要 求1和2的化合物分離出來(lái)。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，稠合雙環(huán)[2.2.2]辛二烯卟啉和釓的乙酰丙酮鹽 (Gd(acac)3.nH20)的反應(yīng)摩爾比范圍是1: 2 1: 5。
5. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其中加熱過(guò)程無(wú)水無(wú)氧。
6. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其步驟(2)中淋洗劑可以為CH2Cb。
7. —種權(quán)利要求1和2的化合物在光電功能材料中作為可見(jiàn)光波段的吸光材料的用途。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種在光電功能材料中作為可見(jiàn)光波段的吸光材料的稠合雙環(huán)[2.2.2]辛二烯卟啉與稀土金屬釓的三明治型夾心配合物的制備方法及其應(yīng)用。它們的Soret譜帶和Q譜帶相對(duì)于八乙基卟啉-釓配合物發(fā)生了明顯的紅移，表明卟啉環(huán)中π共軛體系的進(jìn)一步延伸導(dǎo)致了HOMO-LUMO能隙降低。這說(shuō)明化合物1和2在光電功能材料中作為可見(jiàn)光波段的吸光材料將有較大的用途。
文檔編號(hào)C07F17/00GK101307077SQ20071002238
公開(kāi)日2008年11月19日 申請(qǐng)日期2007年5月16日 優(yōu)先權(quán)日2007年5月16日
發(fā)明者徐海云, 珍 沈, 游效曾, 霞 秦 申請(qǐng)人:南京大學(xué)