專利名稱：：使用分離膜回收烷氧基硅烷的方法使用分離膜回收垸氧基硅烷的方法發(fā)明背景本發(fā)明的方法涉及從硅與垸醇的直接反應(yīng)得到的粗反應(yīng)混合物中分離和回收垸氧基硅垸，尤其是烷基二垸氧基硅烷。更具體地，本發(fā)明涉及從硅與甲醇的直接反應(yīng)得到的粗反應(yīng)混合物中膜分離和回收甲基二甲氧基硅垸(CH3SiH(OCH3)2)。正如將在本文中指出的，在商業(yè)領(lǐng)域已經(jīng)實現(xiàn)了硅金屬與垸醇的直接反應(yīng)工藝以形成三烷氧基硅烷，尤其是在甲醇為所述醇且所述產(chǎn)物為三甲氧基硅烷時(參見例如ChemicalEngineering,Nov.1999,pp.92-93)。盡管這種方法在商業(yè)上是成功的，但仍存在實際問題，其中最重要的問題是甲醇/硅反應(yīng)是不完全的，離開反應(yīng)區(qū)的產(chǎn)物物流主要是未反應(yīng)的甲醇、三甲氧基硅垸產(chǎn)物和四甲氧基硅烷副產(chǎn)物以及處于遠遠更低水平的少量其它副產(chǎn)物的混合物。處理和分離產(chǎn)物物流出現(xiàn)了許多問題。首先，未反應(yīng)的甲醇和三甲氧基硅垸產(chǎn)物形成了由摩爾比接近3/1的甲醇與三甲氧基硅烷組成的低沸點共沸物。其次，甲醇和三甲氧基硅烷互相反應(yīng)以形成四甲氧基硅垸和氫氣，如果超過了共沸物的自加速分解溫度，或者如果共沸物接觸某些催化性污染物，則這種反應(yīng)會十分劇烈。第三，除三甲氧基硅烷之外，在制備只具有兩個與硅原子結(jié)合的甲氧基基團的各種硅院偶合劑或中間體方面，所述少量副產(chǎn)物之一即甲基二甲氧基硅烷具有用途和經(jīng)濟價值。甲基二甲氧基硅烷的分離不僅受阻于上述甲基/三甲氧基硅烷共沸物，而且還受阻于甲醇/甲基二甲氧基硅烷共沸物的存在。已經(jīng)開發(fā)了方法來處理這些共沸物。例如，將溶劑添加到共沸物中以形成新的甚至更低沸點的共沸物，或者從甲醇中萃取出產(chǎn)物。使用己烷的前一路線公開于JP61/039955(CAem.^&化，106,33302k(1987))，使用聚二甲基硅氧烷的后一路線公開于JP60/252488(Oze/w.乂Z^r.,104,148307s(1986))。同樣，在美國專利4，761，492中，公開了使用四甲氧基硅烷的萃取蒸餾法。這些方法全都涉及處理大量的溶劑，因此從經(jīng)濟的角度是不合意的。由于移出三甲氧基硅烷需要更密集的蒸餾，這些方法還導(dǎo)致三甲氧基硅烷的更低的純度級別和更低的收率。通過美國專利4，999，446公開的方法避免了大多數(shù)這些困難，其中將所述共沸物直接再循環(huán)到反應(yīng)區(qū)，從而能夠持續(xù)部分地回收甲醇/三甲氧基硅垸共沸物的三甲氧基硅烷部分，同時使甲醇部分進一步與硅金屬發(fā)生反應(yīng)。在這種模式中，甲醇與三甲氧基硅垸發(fā)生不期望反應(yīng)的可能性不高于在正常的反應(yīng)器操作過程中發(fā)生不期望反應(yīng)的可能性，而且通過調(diào)整進入反應(yīng)器的新鮮甲醇和再循環(huán)甲醇的總流量，可以控制這種可能性。最近，美國專利6,255,514公開了在溶劑的任選存在下，用鹽處理甲醇/三甲氧基硅垸共沸物的方法。然而，仍然存在由于要添加固體鹽而引起的處理大量溶劑的問題。美國專利6,861,546公開了純化除三甲氧基硅烷以外的垸氧基硅烷的類似方法。乙醇/硅直接反應(yīng)工藝已經(jīng)獲得了一定程度的商業(yè)成功。然而，沒有在反應(yīng)器流出物中觀察到包含乙醇的共沸物。無論如何，對應(yīng)于甲醇直接反應(yīng)工藝中的甲基二甲氧基硅烷，的確形成了乙基二乙氧基硅烷。盡管在目前的商業(yè)實踐中，各種烷基二烷氧基硅烷通常以低水平存在于粗反應(yīng)混合物中(通常低于5wt%)，但已經(jīng)知道可以有提高垸基二烷氧基硅烷收率的方法。例如，美國專利4,778,910描述了在堿金屬助催化劑(例如甲酸鉀)的存在下，在約200-40(TC下的自發(fā)條件下，使甲醇與銅-硅合金反應(yīng)，以制備包含約8-9wtM甲基二甲氧基硅烷的甲氧基硅垸混合物。因此，在垸醇/硅直接反應(yīng)工藝的反應(yīng)器流出物中，從三烷氧基硅垸和四垸氧基硅烷及未反應(yīng)的垸醇中分離和回收垸基二垸氧基硅烷是合意且必要的，即使在沒有形成共沸物時也如此。因此，持續(xù)需要這樣的方法，該方法例如將把甲醇/三甲氧基硅烷共沸物分離成其組分，或至少分離成相對于初始共沸物更富集每種獨立組分的兩種級分，所述方法是連續(xù)性的，同時任選將任一級分再循環(huán)到反應(yīng)器內(nèi)或再循環(huán)到蒸餾柱內(nèi)，以改善分離。這樣的方法將把甲基二甲氧基硅烷副產(chǎn)物與富集的三甲氧基硅垸級分保留在一起，從而可以進一步(例如通過蒸餾)富集該副產(chǎn)物并將其作為獨立的產(chǎn)物分離。此外，持續(xù)需要烷醇/硅的直接反應(yīng)工藝，該方法將提供更高收率的烷基二垸氧基硅烷，通過上述分離方法將強化烷基二垸氧基硅烷的分離。膜是一種屏障，它允許混合物的一種或多種組分選擇性滲透，從而改變穿越膜的流體物流的組成。分子大小、分子質(zhì)量和內(nèi)聚能密度(溶解度參數(shù))通常是分離的基礎(chǔ)，分離的驅(qū)動力可以是壓力、濃度梯度或電位梯度。組分運輸?shù)乃俾?滲透性)和組分的選擇性滲透是膜的最重要的功能特性。這些特性與膜的選擇性滲透定量組合，被定義為組分和參照物(標準品)的滲透性比率。選擇性滲透是膜的最特殊的性質(zhì)。相對于在進料組合物中的濃度，具有更高選擇性滲透的組分將在膜的滲透物側(cè)富集。膜獲自各種聚合材料和無機材料。例子包括有機硅、聚砜、聚碳酸酯、聚四氟乙烯、尼龍、二氧化硅、不銹鋼、鈀、銀、氧化鋁和氧化鋯。膜可以被構(gòu)造成薄片、中空纖維、螺旋體和管道，以使表面積/體積比最大化?？梢栽谙铝谐霭嫖镏姓业疥P(guān)于膜材料、構(gòu)造、分類和應(yīng)用方面的目前發(fā)展水平的綜述H.K.Lonsdale,丄Mew6raweScz'，10(1982)pp81-181;J.A.Howell,"用于工業(yè)的膜替代物能量暗示"(TheMembraneAlternativeEnergyImplicationsforIndustry)，WattCommitteeReportNumber21，ElsevierAppliedScience,London(1990);G.Saracco禾口V.Specchia,Cafa/jAsfsiev/evw-5"c/ewcec&五wg7'"een."g，36(1994)pp305-384;C幽/一Jb勿，25Nos.3禾口4(1995),pp.197-291;A.TavolaroandE.Drioli,^c/wmcedMWenWs，11(1999)，pp.975-996;以及M.A.Mazid禾卩T.Matsuura,iSe/am"ow5WewceawdrecAwo/ogy,28(1993)pp.2287-2296。應(yīng)用如下分離方法可以節(jié)省加工成本，所述方法涉及使用多孔和/或致密半滲透性膜來分離化合物，因為能量消耗很低，原材料和中間體可以供回收和再利用。當進料為液態(tài)時，使用膜技術(shù)的分離方法包括納米過濾、反滲透、滲透蒸發(fā)、滲透萃取和電滲析。當進料為氣相或汽相時，使用膜技術(shù)的分離方法包括蒸汽滲透和氣體滲透。納米過濾和反滲透涉及將液體混合物供應(yīng)到處于高操作壓力的膜一側(cè)，同時將膜相對側(cè)的體系保持在大氣壓下。因此，所得滲透物保持為液相。常規(guī)納米過濾和反滲透膜由纖維素衍生物和界面聚酰胺薄膜復(fù)合物構(gòu)成。使用常規(guī)膜的反滲透和納米過濾方法的缺點是，由于需要高滲透壓，可以獲得的液體混合物的最高濃度為約百分之二十。滲透蒸發(fā)方法涉及將液體混合物供應(yīng)到處于或接近大氣壓的膜一側(cè)，同時將膜相對側(cè)的體系保持在足夠低的蒸汽壓下，以蒸發(fā)液體組分。所得滲透物作為蒸汽穿越膜，以其氣態(tài)被收集，或通過冷凝、吸附或任何其它合適的方法被回收。作為膜下游側(cè)的真空的替代，可以使用吹掃氣體來移除已滲透的產(chǎn)物。在這種操作方式中，滲透物側(cè)處于大氣壓下。蒸汽滲透與滲透蒸發(fā)的不同之處在于進料己經(jīng)處于蒸汽相。滲透蒸發(fā)和蒸汽滲透方法的優(yōu)點是它們可用于分離不能通過常規(guī)蒸餾分離的共沸混合物，或者可用于分離具有接近沸點的化合物混合物，或者可用于濃縮對熱敏感的化合物，或者可用于分離異構(gòu)體。而且，不像反滲透，這些分離或濃縮方法可用于要處理的整個濃度范圍內(nèi)。在滲透萃取方法中，在濃度梯度的影響下，進料內(nèi)的滲透分子溶解到膜內(nèi)，擴散通過膜并重新出現(xiàn)在滲透物側(cè)。在膜的滲透物側(cè)使用吹掃液體流以保持濃度梯度驅(qū)動力。Hagerbaumer等人，AICHEC7zewfca/五wg7'"eehwg尸rogres51,辦mpo^wmM,50(1954),pp.25-50公開了膜在分離共沸物中的用途。然而，該出版物沒有提及應(yīng)用膜技術(shù)分離和回收硅烷和/或有機硅。此外，膜被廣泛用于水/醇分離、吹氣分離、氫回收以及各種有機化合物和藥物的分離和回收。美國專利4，941，893和Hsieh等人，MemZ簡eScz'，70(1992)ppl43-152都公開了使用聚砜膜從氫和鹵化氫中分離甲硅烷(SiH4)和鹵代硅烷的方法。WO2002/070112公開了使用疏水滲透蒸發(fā)膜(例如涂有硅橡膠的復(fù)合聚偏二乙烯膜)從含水有機硅乳液中分離環(huán)狀硅氧烷的方法。這些出版物描述了硅化合物的膜分離，但沒有一種涉及垸基二烷氧基硅烷的分離和回收。垸基二垸氧基硅垸如甲基二甲氧基硅垸和乙基二乙氧基硅烷是將不飽和底物氫化硅烷化以制備用于涂料和表面改性的有機官能硅垸的有用原材料。這些有機官能硅垸的例子為甲基乙烯基二甲氧基硅烷、7-氨基丙基甲基-二甲氧基硅烷和縮水甘油醚氧基丙基乙基二乙氧基硅烷。對于硅晶片上的低介電常數(shù)硅酸鹽涂料的等離子增強化學汽相沉積，甲基二甲氧基硅烷和乙基二乙氧基硅垸也是合意的原料。發(fā)明簡述本發(fā)明的目的是提供一種方法，該方法使用選擇性滲透膜從垸氧基硅烷與烷醇的共混物中分離烷氧基硅烷。本發(fā)明的具體目的是提供膜分離方法，該方法用于從粗產(chǎn)物混合物中回收烷基二垸氧基硅垸，所述粗產(chǎn)物混合物獲自用于制備三烷氧基硅烷的直接合成方法，該方法尤其用于從三甲氧基硅烷粗反應(yīng)產(chǎn)物中回收甲基二甲氧基硅垸。本發(fā)明的還一個目的是實現(xiàn)這種回收，同時消除SiH鍵的醇解和/或三烷氧基硅垸的歧化或使其最小化。為了實現(xiàn)本發(fā)明的這些和其它目的，提供了分離烷氧基硅烷和烷醇的混合物的方法，該方法包括a)將烷氧基硅烷與垸醇的混合物引入分離單元內(nèi)，該分離單元包含具有第一表面和相對的第二表面的分離膜；b)使垸氧基硅烷與垸醇的混合物與分離膜的第一表面接觸，從而在跨膜濃度梯度的影響下，將混合物的一種或多種組分選擇性吸收到第一表面內(nèi)并從中滲透到第二表面，從而將混合物分離成富集烷醇的滲透物級分和缺乏烷醇的滯留物級分或者富集烷氧基硅烷的滲透物級分和缺乏烷氧基硅垸的滯留物級分；和c)回收滲透物級分。上述方法用于回收粗產(chǎn)物混合物中存在的烷基二烷氧基硅烷是尤其有益的，所述粗產(chǎn)物混合物獲自用于制備烷氧基硅烷的直接反應(yīng)工藝。附圖描述圖1A是本發(fā)明兩階段膜分離方法的示意表示，該方法用于處理來自用于制備甲氧基硅烷的直接反應(yīng)工藝的完整產(chǎn)物物流和從<66匸正常沸點的級分中回收甲基二甲氧基硅烷；圖1B是本發(fā)明單階段膜分離方法的示意表示，該方法用于從再循環(huán)物流的W6'C正常沸點級分中回收甲基二甲氧基硅烷，所述再循環(huán)物流來自用于制備甲氧基硅垸的直接反應(yīng)工藝；和圖2是可以用于實施本發(fā)明方法的實驗室規(guī)模滲透蒸發(fā)設(shè)備的示意表示。發(fā)明詳述表1列出來自用于制備甲氧基硅烷的直接反應(yīng)工藝的典型氣態(tài)流出物的組分。在如美國專利4,999,446公開的一種當前實踐中，將反應(yīng)流出物引入汽提柱中，以分離和再循環(huán)沸點<66\:的組分。由于甲氧基硅烷化合物的沸點接近和共沸物的存在，通過蒸餾回收甲基二甲氧基硅烷是不現(xiàn)實的。在甲基二甲氧基硅烷被再循環(huán)到反應(yīng)器中時，它被轉(zhuǎn)化為甲基三甲氧基硅烷。所有與產(chǎn)物回收相關(guān)的共沸物都包含甲醇。因此，本發(fā)明推遲蒸餾單獨的甲氧基硅烷，直到已經(jīng)基本上從反應(yīng)混合物中除去甲醇為止。表l:用于制備甲氧基硅烷的直接反應(yīng)工藝的典型流出物組分<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>當不知道是否存在垸氧基硅烷-醇共沸物時，如在來自用于制備乙氧基硅垸的直接合成方法的產(chǎn)物混合物中，膜分離可以從粗產(chǎn)物中安全地除去乙醇，同時使三垸氧基硅垸向四烷氧基硅烷的轉(zhuǎn)化最小化。在臨時貯存、汽提和蒸餾過程中，SiH醇解反應(yīng)可能會相當顯著。由這種放熱反應(yīng)產(chǎn)生的氫也是潛在的阻礙。因此，根據(jù)本發(fā)明的方法，通過合適的膜分離乙醇能防止三垸氧基硅垸的損失或使其最小化，同時有助于安全操作。膜分離還可以用于分離垸氧基硅烷-烷醇混合物，其中所述垸氧基硅烷不含可與所述垸醇反應(yīng)的官能團。烷基三烷氧基硅垸-垸醇混合物和四烷氧基硅烷-烷醇混合物是代表性例子?？梢詫⒁蛛x的混合物作為液體或蒸汽供應(yīng)到膜的滯留物側(cè)。在膜的滲透物側(cè)上產(chǎn)生壓力梯度以促進運輸。當通過真空或通過惰性吹掃氣流產(chǎn)生壓力梯度時，膜分離被稱為滲透蒸發(fā)。通過減壓來蒸發(fā)擴散通過膜的混合物組分。從膜的滲透物側(cè)移除它們并通過冷凝、吸附或任何其它合適的方法回收。在下文提出的實施例中說明通過滲透蒸發(fā)分離四甲氧基硅烷和甲醇的混合物的方法。在本發(fā)明的一個實施方案中，在構(gòu)成來自甲醇-硅直接反應(yīng)工藝的完整粗產(chǎn)物的工藝物流中進行所述方法(圖1A的兩階段膜分離方法)。或者，在另一個實施方案中，可以根據(jù)本發(fā)明處理正常沸點低于約66'C的頂部物流(圖1的單階段膜分離方法)。這兩種路線都是蒸汽滲透的例子，即其中將要分離的混合物作為蒸汽供應(yīng)到膜上游側(cè)的滲透蒸發(fā)。M.Asaeda等人(丄C/zem./a;.,19(1986)，pp.72-77)確定，諾森擴散、泊肅葉(毛細管)流動、表面擴散和分子篩分是氣體或蒸汽滲透通過膜的四種機理。分子篩分在孔徑小于10埃(l納米)的膜中是有效的。當平均自由程大于孔徑的十倍時，諾森擴散占主導(dǎo)。在諾森擴散下，通過分子量之比的平方根確定甲醇與甲氧基硅烷之間的分離效率。對于甲醇/甲基二甲氧基硅烷，該值為1.82，對于甲醇/三甲氧基硅垸為1.95，對于甲基/四甲氧基硅烷為2.06。下面的表2列出粗產(chǎn)物物流的氣態(tài)和液體組分的各單個組分的分子量(道爾頓)、摩爾體積(1031113/]^mole)和分子直徑(nm)，所述粗產(chǎn)物物流獲自用于制備甲氧基硅垸和乙氧基硅垸的直接反應(yīng)工藝。表2:獲自直接反應(yīng)工藝的粗產(chǎn)物物流的組分的分子量、摩爾體積和分子直徑<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>a這些值由R.C.Reid和T.K.Sherwood,"氣體和液體的性質(zhì)"(ThePropertiesofGasesandLiquids),McGmw-應(yīng)，NY.,1958,p.52提供的臨界性質(zhì)計算得到。b這些值根據(jù)W.Schotte,CTem.48(1992),pp.167-172計算得到。在圖1A示意說明的本發(fā)明方法的第一實施方案中，在第一膜分離階段10中，通過使來自用于制備甲氧基硅烷的直接反應(yīng)工藝的粗反應(yīng)流出物與第一選擇性滲透膜11的第一(進料)側(cè)12接觸，分離氣態(tài)組分(氫、氮和甲烷)，以提供在膜的相對第二(滲透物)側(cè)13上的第一氣態(tài)滲透物以及提供第一滯留物15,第一滯留物15包括初始產(chǎn)物流出物流的甲氧基硅垸組分，主要是甲基二甲氧基硅烷和三甲氧基硅垸，其氣體含量大大減少。從第一氣態(tài)滲透物13中回收的氫可以用于任何合適的應(yīng)用，例如用于其它化學過程、燃料電池操作等。然后將第一滯留物15引入第二膜分離階段20，它在那里與第二選擇性滲透膜21的滯留物側(cè)22接觸，以提供由具有相對小分子直徑的組分(甲醇和二甲醚)組成的第二滲透物23和具有更富集的甲氧基硅垸含量的第二滯留物24。第二膜階段20實現(xiàn)了上表1鑒定的三種甲醇/甲氧基硅垸共沸物的破壞，留下甲氧基硅烷與更高沸點物的貯存穩(wěn)定混合物，然后可以通過分餾，將其分離成其單個硅烷組分，即甲基二甲氧基硅烷、三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷和四甲氧基硅烷。在第二滯留物24中，硅烷之間的正常沸點相差大約20'C，而且其中基本上不存在共混物，這大大有利于分餾操作。如果需要，可以將從第二滲透物23中回收的甲醇再循環(huán)到直接反應(yīng)工藝中，用于與硅反應(yīng)以制備甲氧基硅烷產(chǎn)物。膜分離階段10和20包括與一個或多個真空泵或壓縮機相連的一個或多個膜元件，在運行時，所述真空泵或壓縮機提供濃度和壓力梯度，以使進料的滲透組分流經(jīng)單個膜。單個膜可以被構(gòu)造成薄片、螺旋體、纖維、蜂窩或其它有效的結(jié)構(gòu)。流入或流經(jīng)膜的粗烷氧基硅烷進料可以位于外殼側(cè)上或經(jīng)過內(nèi)腔。滲透氣體被驅(qū)趕到相對側(cè)。可以將多個膜串聯(lián)或平行組合以獲得期望的分離程度。當串聯(lián)排列時，前面膜(或膜組件)的輸出物變成其后下游膜的進料，如此反復(fù)，直到實現(xiàn)期望的分離效率水平為止。根據(jù)具體粗進料的組成、其溫度、選擇性滲透膜的特性、滲透物和滯留物兩者的期望性質(zhì)和本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的其它因素，可以使跨膜壓力梯度在相當寬泛的限度內(nèi)變化。例如，滲透蒸發(fā)膜下游側(cè)的真空水平可以低于400托，有益地低于100托，更有益地低于20托。由于甲醇、二甲醚和甲烷的分子直徑(參見上表2)彼此相當接近，因此可以在第一膜分離階段10中除去一些二甲醚和甲醇。因此，在本發(fā)明方法的另一個實施方案(圖2)中，使用配有選擇性滲透分離膜31的單膜階段30從甲氧基硅烷中分離二甲醚、甲醇和可滲透的氣體，任選使用對甲醇具有選擇性的第二膜階段(未顯示)從滲透物中回收甲醇，以供再循環(huán)到直接反應(yīng)工藝中。還可以通過從氣態(tài)滲透物中冷凝來回收甲醇供再循環(huán)使用。無論使用單階段膜分離還是兩階段膜分離，滯留的烷氧基硅垸物流的醇含量均應(yīng)降至低于約1wt%，優(yōu)選低于約0.5wt%，以使SiH醇解反應(yīng)和在貯存的甲氧基硅垸滯留物內(nèi)形成危險壓力的可能性最小化或避免這些現(xiàn)象。上面表2還顯示，甲醇、乙醇和可滲透氣體的分子直徑低于約6nm，而烷氧基硅院的分子直徑全都大于約7nm。因此，本發(fā)明的另一個實施方案利用膜，所述膜可以實現(xiàn)分離成這兩種分子尺寸種類。在本發(fā)明的還一個實施方案中，膜分離僅用于包括正常沸點低于約66'C的化合物和共沸物的氣態(tài)再循環(huán)物流。將滲透的甲醇再循環(huán)到反應(yīng)器中，將甲氧基硅烷送往分餾。任何這些實施方案都適合安裝到現(xiàn)有商業(yè)設(shè)備上。如圖2的滲透蒸發(fā)設(shè)備的示意說明所示，控溫貯器40包含要分離的烷氧基硅烷-烷烴混合物。通過機械攪拌器41持續(xù)攪拌混合物?；亓骼淠?2將蒸汽冷凝并將其返回貯器40。將分離膜保持器43固定到貯器40和滲透物收集器44上，滲透物收集器44在液氮杜瓦瓶45中被冷卻。普通真空管道46抽吸兩個分離膜保持器43。真空泵48和相關(guān)控制器47完善所述設(shè)備。貯器可以填充相同或不同的垸氧基硅垸-烷醇混合物。同樣，兩個分離膜保持器內(nèi)的分離膜可以相同或不同?？梢允褂酶鞣N有機材料、陶瓷材料和無機材料制備用于本發(fā)明方法的選擇性滲透膜。對于按照溶液擴散機理進行的致密膜，當一種滲透組分相比其它滲透組分更可溶于膜材料中并在膜材料中具有更高擴散性時，可獲得更具選擇性的分離。滲透速率與這種溶解度和組分穿過膜的擴散性成比例。聚合物的溶解度參數(shù)與滲透組分的溶解度參數(shù)之間的良好匹配可以促進這種分離機理。選擇性和流量是膜分離方法進行中的兩個重要參數(shù)。它們的定義如下-選擇性-(滲透物中的組分比)/(進料中的組分比)流量=(流經(jīng)膜的總材料)/(膜面積x時間)。除了相對于產(chǎn)物烷氧基硅烷，對烷醇和可滲透的氣體具有有效的選擇性滲透，并且對經(jīng)濟上可行的方法具有可接受的流量外，在高至約IO(TC、優(yōu)選高至200。C、更優(yōu)選高至約30(TC的溫度下，該分離膜還應(yīng)當是熱穩(wěn)定的，并且不與烷氧基硅垸和/或氫化硅烷反應(yīng)。分離膜還必須耐受來自任何溶劑和可能在這些操作溫度下存在的更高沸點物(低聚有機硅酸鹽)的污染和尺寸變形。在有機材料中，聚四氟乙烯和交聯(lián)聚酰胺尤其有益。可以用于制備本文的選擇性滲透膜的無機材料的實施方案是鈀及其與銀或硅的合金，氧化鋁尤其有益。如果需要，可以將選擇性滲透膜負載到有機聚合物、玻璃、石英、燒結(jié)鋼等上面。下表3列出幾種有機材料、陶瓷材料和無機材料，可以從中制備可用于實施本發(fā)明方法的選擇性滲透分離膜。表3:適合制備選擇性滲透分離膜的材料<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>實施例1本頭施例說明T瞎邪〒羊L垂庇'阮tr、j^B百鄉(xiāng)tr、j;i2S評'i土滲透膜分禺法，所述混合物獲自如美國專利4,727,173和5,728,858所公開的直接反應(yīng)工藝，這些文獻的全部內(nèi)容引入本文作為參考。按照美國專利4,727,173所述實施用于制備三甲氧基硅垸的直接反應(yīng)工藝。下面表4列出所得粗反應(yīng)混合物、膜輸入物以及滲透物級分和滯留物級分的組成表4:粗進料、膜輸入物和經(jīng)分離的級分的組成(wty。)<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>要實施膜分離操作，將獲自美國專利4,727,173的直接反應(yīng)工藝的粗產(chǎn)物物流引入美國專利5，728，858的蒸餾柱組件的中央。蒸餾柱頂部的溫度在55-66'C之間變化。將蒸餾柱的共沸物再循環(huán)線路連接到膜分離器的不銹鋼管道被加熱并安有閥門，以允許在具有和不具有膜分離器的情況下運行。用Membralox⑧多孔氧化鋁管實現(xiàn)膜分離，所述氧化鋁管不透氣地密封在長度55cmx外徑2.54cm的不銹鋼外殼內(nèi)，并通過外壁加熱保持在7010(TC。Membralox⑧氧化鋁管為長度50cmx內(nèi)徑0.635cm。不銹鋼外殼的出口用于排泄甲醇滲透物。通過不銹鋼管道將由甲醇和甲氧基硅垸組成的進料(表4的膜輸入物組成)引入氧化鋁管的內(nèi)腔。在不銹鋼外殼的出口應(yīng)用真空以幫助滲透。膜的滲透物側(cè)的壓力在933-6666Pa(7-37.5mmHg)之間變化。滯留物主要是甲氧基硅垸的混合物，在離開膜管道后將其冷凝。然后將該混合物分餾以獲得獨立的甲基二甲氧基硅垸和三甲氧基硅垸級分。實施例2本實施例說明使用圖2示意說明的實驗室規(guī)模的滲透蒸發(fā)設(shè)備，將按照美國專利4,727,173和5,728,858的直接合成方法制備的甲醇和甲氧基硅垸混合物滲透蒸發(fā)的方法。要分離的混合物在54-60。C沸騰，組成如下22.20wt%CH3OH、3.28wt%H2Si(OCH3)2、33.80wt%CH3SiH(OCH3)2、34.28wt%HSi(OCH3)3、0.65wt%CH3Si(OCH3)3和5.79wt%Si(OCH3)4。通過界面合成，使用哌嗪、間苯二酰氯和均苯三甲酰氯，在NOMEX⑧超濾載體上制備聚酰胺分離膜。分離膜厚度為50-200nm。分離在6(TC進行，滲透物側(cè)的真空為1.95mmHg(260Pa)。分離基本上在約100分鐘后結(jié)束。通過氣相色譜分析確定，滲透物為99wt。/。甲醇。滯留物包含0.26wt%CHOH、3.50wt%H2Si(OCH3)2、44.03wt%HSi(OCH3)3、0.83wt%CH3Si(OCH3)3和7.42wt%Si(OCH3)4。平均流量為約300kg/平方米/天。將滯留物分餾以回收甲基二甲氧基硅垸。實施例3-5實施例3-5說明使用圖2的設(shè)備經(jīng)滲透蒸發(fā)來分離甲醇與四甲氧基硅烷的混合物。膜和分離條件是實施例2所述的那些。表5總結(jié)了對于包含大約30-45wt。/。甲醇的混合物的結(jié)果。表5:甲醇-四甲氧基硅垸混合物的滲透蒸發(fā)實施例進料CH3OH/Si(OCH3)4時間，min滲透物CH3OH%流量，kg/m2沃選擇性37/632289.65324.314.74443/5760-10091.56295-49314.39532/68100-12088.53300-36616.40聚酰胺膜使甲醇從其與四甲氧基硅烷的混合物中選擇性滲透。貯器內(nèi)的滯留物富集四甲氧基硅烷。實施例6本實施例說明甲醇/四甲氧基硅烷混合物的分離，從而甲醇為滯留物，四甲氧基硅烷為滲透物。在圖2所示的滲透蒸發(fā)設(shè)備中使用PDMS膜。要分離的混合物包含43wt%CH30H和57wt%Si(OCH3)4。向滲透物側(cè)應(yīng)用67-267Pa(0.5-2mmHg)的真空。滲透物的NMR分析顯示包含4.5wt。/。甲醇和94.5wt%Si(OCH3)4。選擇性為16，流量為150kg/m2/天。盡管已經(jīng)參考某些實施方案描述了本發(fā)明的方法，但本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解，在不背離本發(fā)明范圍的情況下，可以進行各種改變，可以用等價物代替其元件。此外，在不背離本發(fā)明基本范圍的情況下，可以對本發(fā)明的教導(dǎo)進行許多修改以適應(yīng)具體的情境或材料。因此，希望本發(fā)明不限于公開作為實施本發(fā)明方法的預(yù)期最佳模式的具體實施方案，相反本發(fā)明將包括落入所附權(quán)利要求書范圍內(nèi)的所有實施方案。權(quán)利要求1.一種分離烷氧基硅烷和烷醇的混合物的方法，該方法包括a)將烷氧基硅烷與烷醇的混合物引入分離單元內(nèi)，該分離單元包含具有第一表面和相對的第二表面的分離膜；b)使烷氧基硅烷與烷醇的混合物與分離膜的第一表面接觸，從而在跨膜濃度梯度的影響下，將混合物的一種或多種組分選擇性吸收到第一表面內(nèi)并從中滲透到第二表面，從而將混合物分離成富集烷醇的滲透物級分和缺乏烷醇的滯留物級分或者富集烷氧基硅烷的滲透物級分和缺乏烷氧基硅烷的滯留物級分；和c)回收滲透物級分。2.權(quán)利要求l的方法，其中工藝物流獲自直接反應(yīng)工藝，并且包括甲氧基硅烷、甲醇和甲醇/甲氧基硅烷共沸物的混合物，所述方法導(dǎo)致所述共沸物的破壞。3.權(quán)利要求2的方法，其中滯留物級分內(nèi)的甲氧基硅烷通過分餾而分離。4.權(quán)利要求2的方法，其中將回收的甲醇再循環(huán)到直接反應(yīng)工藝中。5.權(quán)利要求l的方法，其中通過向第二表面應(yīng)用真空來保持濃度梯度。6.權(quán)利要求l的方法，其中通過向第一表面應(yīng)用高于第二表面壓力的壓力來保持濃度梯度。7.權(quán)利要求2的方法，其在兩個膜分離階段中進行，在配有第一分離膜的第一膜分離區(qū)內(nèi)，對另外包含氫氣、氮氣和甲烷氣體的工藝物流實施第一膜分離步驟，以提供包括氫氣、氮氣和甲烷的第一滲透物級分以及氣體含量大大降低的第一滯留物級分，第一滯留物級分包括甲氧基硅烷、甲醇和甲醇/甲氧基硅烷共沸物，在配有第二分離膜的第二膜分離區(qū)內(nèi)，對第一滯留物級分實施第二膜分離步驟，以提供包括甲醇的第二滲透物級分以及與第一滯留物級分中存在的甲氧基硅垸相比具有更高甲氧基硅垸濃度的第二滯留物級分，第二膜分離步驟導(dǎo)致所述共沸物的破壞。8.權(quán)利要求7的方法，其中將在第二滲透物級分中回收的甲醇再循環(huán)到直接反應(yīng)工藝中。9.權(quán)利要求7的方法，其中第二滯留物級分中存在的甲氧基硅垸通過分餾而分離。10.權(quán)利要求1的方法，其中工藝物流獲自直接反應(yīng)工藝，并且包括乙氧基硅烷與乙醇的混合物。11.權(quán)利要求10的方法，其中滯留物級分中的乙氧基硅垸通過分餾而分離。12.權(quán)利要求10的方法，其中將在滲透物級分中回收的乙醇再循環(huán)到直接反應(yīng)工藝中。13.權(quán)利要求1的方法，其中由選自下列的至少一種材料制造所述分離膜聚酰胺、鈀、聚乙烯、鈀-銀合金、聚丙烯腈、鈀-硅合金、聚苯醚、無定形PdxSi(w其中x-0.8-0.9、聚砜、二氧化硅、聚丙烯、氧化鋁、硅橡膠、沸石、有機硅-聚碳酸酯、二氧化鈦和聚四氟乙烯、熱解碳、聚偏二氟乙烯、nafion(以其H+和堿金屬交換形式)和聚磷腈，任選地，所述分離膜由另一種材料負載。14.權(quán)利要求7的方法，其中由選自下列的不同材料制造所述第一和第二分離膜聚酰胺、鈀、聚乙烯、鈀-銀合金、聚丙烯腈、鈀-硅合金、聚苯醚、無定形PdxSi歸)其中x=0.8-0.9、聚砜、二氧化硅、聚丙烯、氧化鋁、硅橡膠、沸石、有機硅-聚碳酸酯、二氧化鈦和聚四氟乙烯、熱解碳、聚偏二氟乙烯、nafion(以其H+和堿金屬交換形式)和聚磷腈，任選地，其中一種分離膜由另一種材料負載或者兩種分離膜均由另一種材料負載。全文摘要本發(fā)明提供了用于分離烷氧基硅烷和烷醇的混合物，如硅金屬與烷醇直接反應(yīng)的粗反應(yīng)流出物的方法，該方法包括如下步驟將烷氧基硅烷與烷醇的混合物引入分離單元內(nèi)，所述分離單元包含具有第一表面和相對的第二表面的分離膜。文檔編號C07F7/20GK101277967SQ200680036391公開日2008年10月1日申請日期2006年9月7日優(yōu)先權(quán)日2005年9月29日發(fā)明者華王,肯里克·馬丁·劉易斯申請人:莫門蒂夫功能性材料公司