專利名稱：合成含氫氟烷的方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及含有含氫氟烷和氟化氫的混合物的分離方法，以及含氫氟烷的制備方法和共沸組合物，特別涉及合成含氫氟烷的方法。
背景技術(shù)：
如在專利申請書EP-A1-0699649和WO-A1-97/15540(Solvay公司)和在專利申請WO-A1-97/05089中所述，含氫氟烷可以通過適當?shù)暮惹绑w與氟化氫反應來制備。在此方法中，在反應器出口，反應的混合產(chǎn)物中除了含有所需的含氫氟烷以外，還含有由原料含氯前體脫除一個或幾個氯原子而得到的氯化氫、氟化氫、含氯氟的中間體，一般還含有未轉(zhuǎn)化的含氯前體、任選存在的惰性稀釋劑，以及少量各種副產(chǎn)物。假如一般是用比含氯前體過量的氟化氫進行操作，在反應的混合產(chǎn)物中經(jīng)常存在著未轉(zhuǎn)化的氟化氫。這時，反應混合產(chǎn)物的大多數(shù)組分通過蒸餾就能夠很容易完全分離，而用蒸餾一般就很難完全分離含氫氟烷和氟化氫，這是由于這些化合物經(jīng)常形成共沸混合物。
專利申請WO-A1-97/05089敘述了通過共沸蒸餾的技術(shù)從與氟化氫的共沸混合物中提純含氫(氯)氟烷(特別是1，1，1，3，3-五氟丙烷，或HFC-245fa)的方法，此方法包括具有不同溫度和不同壓力的相繼兩步蒸餾。
但是，此共沸蒸餾技術(shù)的缺點是在兩個塔之間需要很大的溫差或壓差，以擁有足夠的分離勢(在低壓/低溫下的共沸物和在高壓/高溫下的共沸物之間在組成上的差別)，在兩個塔之間產(chǎn)生很大的循環(huán)流量。
專利申請書WO-A1-97/13719透露了一種從氟化氫與尤其是含有1～6個碳原子的含氫氟烷(特別是HFC-245fa)(共沸)混合物中分離和回收氟化氫的方法。將該混合物與堿金屬氟化物(特別是氟化鉀或氟化銫)的溶液接觸，將有機相與含有氟化氫和堿金屬氟化物的相分離。
對這個已知的方法，可能害怕氟化鉀或氟化銫對有機相的污染，以及此污染將會導致的含氫氟烷分解的危險。另外，這些堿金屬氟化物，特別是氟化銫是很昂貴的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種將含有至少一種優(yōu)選包括3～6個碳原子的含氫氟烷和氟化氫的混合物進行分離的方法，該方法沒有前面所述方法的缺點。
因此，本發(fā)明涉及含有至少一種含氫氟烷和氟化氫的混合物的分離方法，在下文中稱此種混合物為含氫氟烷/氟化氫混合物，按照此方法，讓含氫氟烷/氟化氫混合物與至少一種能夠與氟化氫反應的有機化合物反應。
含氫氟烷/氟化氫混合物與至少一種能夠與氟化氫反應的有機化合物之間的反應能夠消耗掉至少一部分氟化氫。如此，本發(fā)明的分離方法就提供了不含有氟化氫的反應混合產(chǎn)物。這在含氫氟烷的合成方面是具有意義的，所述的混合物特別能夠用作萃取溶劑。當其隨后要經(jīng)過至少一個含氫氟烷回收的處理步驟時，得到的反應混合產(chǎn)物也非常適合于作為原料。這樣就能夠得到基本不含有氟化氫的含氫氟烷。
當含氫氟烷能夠與氟化氫形成共沸物或假共沸物時，就存在著特別的優(yōu)勢，因為能夠“終止”這種共沸，即本發(fā)明的分離方法能夠提供出一種混合物，其中含氫氟烷和氟化氫以不同于形成共沸物或假共沸物的比例存在。
所謂“含氫氟烷”指的是相當于通式CaH(2a+2)_bFb的碳氫化合物，其中a＝1～6，b＝1～2a+1。優(yōu)選含有3～6個碳原子的含氫氟烷。特別優(yōu)選含有3～4個碳原子的含氫氟烷。
作為能夠用本發(fā)明的分離方法從與氟化氫的混合物中分離出來的含氫氟烷的例子，可以舉出1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)、1，1，2，2，3-五氟丙烷(HFC-245ca)、1，1，1，2，3-五氟丙烷(HFC-245eb)、1，1，1，3，3，3-六氟丙烷(HFC-236fa)、1，1，1，2，3，3-六氟丙烷(HFC-236ea)、1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷(HFC-227ea)、1，1，1，3，3-五氟-2-甲基丙烷(HFC-365mps)、1，1，1，3，3-五氟丁烷(HFC-365mfc)、1，1，1，4，4，4-六氟丁烷(HFC-356mff)和1，1，1，2，3，4，4，5，5，5-十氟戊烷(HFC-43-10mee)。在這些化合物中特別優(yōu)選1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)和1，1，1，3，3-五氟丁烷(HFC-365mfc)。更特別優(yōu)選的是1，1，1，3，3-五氟丁烷(HFC-365mfc)。
在本發(fā)明分離方法中使用的有機化合物能夠與氟化氫反應。其中，有機化合物的例子是直鏈或支鏈的含有1～10個碳原子的烷烴，其優(yōu)選被氯化和/或溴化，以及任選地被取代；以及含有2～10個碳原子的任選被取代的烯烴。經(jīng)常使用被氯化或氯氟化的有機化合物。象氯化的、氟化的或氟氯化烯烴之類的鹵代烯烴就非常合適，比如氯乙烯、偏二氯乙烯、三氯乙烯、全氯乙烯、偏二氟乙烯和氯三氟乙烯或氟丙烯類，比如六氟丙烯。
此有機化合物優(yōu)選是含氫氟烷的含氯前體或含氯氟前體。
所謂含氫氟烷的含氯前體或含氯氟前體，指的是含氫氯烷和含氫氯氟烷，即含有至少一個氯原子和至少一個氫原子的分別被氯化和氟氯化的碳氫化合物，其碳原子數(shù)與所需的含氫氟烷相同，比所需的含氫氟烷要少至少一個氟原子。所需的含氫氟烷能夠從含氫氟烷的至少一種含氯前體或含氯氟前體開始，通過該前體與氟化氫的反應獲得。
作為可用于本發(fā)明分離方法中的含氫氟烷的含氯前體或含氯氟前體的例子，可以舉出的含氫氯烷有比如1，1，1，3，3-五氯丙烷(HCC-240fa)、1，1，2，2，3-五氯丙烷(HCC-240aa)、1，1，1，2，3-五氯丙烷(HCC-240db)、1，1，1，3，3，3-六氯丙烷(HCC-230fa)、1，1，1，2，3，3-六氯丙烷(HCC-230da)、1，1，1，2，3，3，3-七氯丙烷(HCC-220da)、1，1，1，3，3-五氯-2-甲基丙烷(HCC-360jns)、1，1，1，3，3-五氯丁烷(HCC-360jfa)、1，1，1，4，4，4-六氯丁烷(HCC-350jff)和1，1，1，2，3，4，4，5，5，5-十氯戊烷(HCC-430jdd)和含氫氟氯烷比如1-氟-1，1，3，3-四氯丁烷(HCFC-361kfa)、3-氟-1，1，1，3-四氯丁烷(HCFC-361jfb)、1，1-二氟-1，3，3-三氯丁烷(HCFC-3621fa)、1，3-二氟-1，1，3-三氯丁烷(HCFC-362kfb)、3，3-二氟-1，1，1-三氯丁烷(HCFC-362jfc)、1，1-二氯-1，3，3-三氟丁烷(HCFC-363kfc)、1，3-二氯-1，1，3-三氟丁烷(HCFC-363lfb)、3，3-二氯-1，1，1-三氟丁烷(HCFC-363mfa)、1-氯-1，1，3，3-四氟丁烷(HCFC-3641fc)和3-氯-1，1，1，3-四氟丁烷(HCFC-364mfb)。
在一個選擇方案中，含氫氟烷的含氯前體或含氯氟前體指的是(含氫)氯烯烴和(含氫)氯氟烯烴，即分別被氯化和氟氯化的含有至少一個氯原子和任選地含有至少一個氫原子的化合物，其碳原子數(shù)與所需的含氫氟烷相同，且含有比所需含氫氟烷要少至少一個的氟原子。比如可以舉出作為1，1，1，3，3-五氟丙烷的前體的1-氯-3，3，3-三氟丙-1-烯和作為1，1，1，3，3-五氟丁烷前體的(含氫)氯(氟)丁烯，比如二氯二氟丁烯，特別如1，1-二氯-1，3-二氟丁-2-烯和/或一氯三氟丁烯，特別如1-氯-1，1，3-三氟丁-2-烯。
在本發(fā)明的分離方法中，含氫氟烷/氟化氫混合物和有機化合物之間的反應優(yōu)選在液相進行。
在本發(fā)明的分離方法中，含氫氟烷/氟化氫混合物和有機化合物之間的反應可以在催化劑存在下進行，也可以在沒有催化劑存在下進行。
當在催化劑存在下進行含氫氟烷/氟化氫混合物和有機化合物之間的反應時，可以使用有助于用氟原子取代氯原子的催化劑。在可以使用的催化劑當中，可以舉出選自元素周期表第IIIa、IVa和IVb、Va和Vb、VIb族金屬的衍生物及其混合物。更尤其選擇鈦、鉭、鉬、硼、錫和銻的衍生物。優(yōu)選使用鈦和錫的衍生物，鈦的衍生物是特別適用的。作為金屬衍生物，可以舉出鹽類，更具體說是鹵化物。優(yōu)選自氯化物、氟化物和氟氯化物。在本發(fā)明的含氫氟烷制備方法中特別優(yōu)選的催化劑是鈦和錫的氯化物、氟化物和氟氯化物和它們的混合物。四氯化鈦和四氯化錫是特別適合的。
當含氫氟烷/氟化氫混合物和有機化合物之間的反應在液相進行時，優(yōu)選在沒有催化劑存在下進行，這樣能夠取出液相反應介質(zhì)，以及如有需要，進行隨后的一步或幾步簡單的蒸餾步驟。
在將要用本發(fā)明分離方法分離的含氫氟烷/氟化氫混合物中，氟化氫和含氫氟烷的摩爾比是可變的。在將要用本發(fā)明分離方法分離的含氫氟烷/氟化氫混合物中氟化氫可以比含氫氟烷過量。當該含氫氟烷能夠與氟化氫形成共沸物或假共沸物(pseudo-azéotrope)時，本發(fā)明的分離方法是非常適用的。本發(fā)明的分離方法優(yōu)選應用于具有共沸組成或接近共沸組成的含氫氟烷/氟化氫混合物。
本發(fā)明的分離方法用于分離含有1，1，1，3，3-五氟丁烷(HFC-365mfc)和氟化氫的混合物時是有利的。
在3bar的壓力下，氟化氫/1，1，1，3，3-五氟丁烷的共沸混合物的組成是大約60/40wt％，即氟化氫/1，1，1，3，3-五氟丁烷的摩爾比為大約11mol/mol。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式中，在沒有催化劑存在下，通過將1，1，1，3，3-五氟丁烷/氟化氫混合物與1，1，1，3，3-五氟丁烷前體(優(yōu)選是1，1，1，3，3-五氯丁烷)反應，進行含有1，1，1，3，3-五氟丁烷和氟化氫的混合物的分離。1，1，1，3，3-五氯丁烷可以在不同的催化劑，具體如與一種胺混合的五羰基鐵或銅鹽存在下，通過比如含氯化合物如2-氯丙烯與四氯化碳或者偏二氯乙烯與1，1，1-三氯乙烷調(diào)聚而得到。
在本發(fā)明的分離方法中，使用的含氫氟烷/氟化氫混合物與有機化合物的比例是，氟化氫與有機化合物的摩爾比一般為至少0.5mol/mol。優(yōu)選氟化氫和有機化合物之間的摩爾比為至少1mol/mol。按照更特別優(yōu)選的方式，氟化氫和有機化合物之間的摩爾比為至少3mol/mol。按照非常特別優(yōu)選的方式，氟化氫和有機化合物之間的摩爾比為至少5mol/mol。使用的氟化氫和有機化合物之間的摩爾比一般不超過15mol/mol。此比值優(yōu)選不超過10mol/mol。
在含氫氟烷/氟化氫混合物和有機化合物之間進行反應的溫度一般最低為60℃。此溫度優(yōu)選最低為80℃。一般說來不超過160℃，優(yōu)選不超過140℃。
在本發(fā)明的分離方法中，含氫氟烷/氟化氫混合物與有機化合物之間的反應優(yōu)選在液相進行。在此情況下，選擇的壓力要保持反應混合物呈液態(tài)的形式。使用的壓力隨反應混合物的溫度而不同。一般低于或等于40bar。優(yōu)選低于或等于35bar。按照特別有益的方式，此壓力低于或等于25bar。一般說來，此壓力高于或等于5bar。此壓力優(yōu)選高于或等于10bar。
本發(fā)明的分離方法可以間歇地或者連續(xù)地進行。
當本發(fā)明的分離方法按間歇的方式進行時，含氫氟烷/氟化氫混合物和有機化合物的反應時間一般在10分鐘～5小時之間變化。此時間優(yōu)選為至少0.5小時。按照有利的方式，此時間至少為1小時，一般說來此時間不超過4小時，此時間優(yōu)選不超過2.5小時。
當本發(fā)明的分離方法連續(xù)地進行時，反應器中反應物的停留時間一般至少為0.5小時。通常不超過30小時。一般是在5～25小時之間。優(yōu)選在10～20小時之間。反應物在反應器中的停留時間指的是反應混合物的體積與在反應器出口處反應混合物的體積流量之比。
在含氫氟烷是1，1，1，3，3-五氟丁烷，而有機化合物是1，1，1，3，3-五氯丁烷的情況下，用氟化氫與1，1，1，3，3-五氯丁烷的摩爾比低于15mol/mol、優(yōu)選為5～10mol/mol，反應溫度為80～140℃，優(yōu)選為110～120℃，在5～40bar，優(yōu)選為15～25bar的壓力下，反應器中反應物的停留時間為0.5～25小時時能夠得到良好的結(jié)果。
在本發(fā)明的方法中含氫氟烷/氟化氫混合物和有機化合物之間的反應能夠在由耐溫、耐壓和耐受使用的反應物，特別是耐受氟化氫的材料制成的各種反應器中進行。
按照有利的方式，連續(xù)地除去全部或部分在反應中形成的氯化氫。一般說來，要除去至少80％的氯化氫。
在本發(fā)明方法的一個優(yōu)選選擇方案中，在含氫氟烷/氟化氫混合物與至少一種能夠與氟化氫反應的有機化合物的反應中得到的反應混合產(chǎn)物，在至少一個隨后的步驟中進行旨在回收含氫氟烷的處理。其中可以使用的處理步驟的例子特別是用來將含氫氟烷與殘留氟化氫分離的處理，比如在固體如NaF上吸附、用水洗滌、萃取操作、適宜膜分離、萃取蒸餾或至少一步蒸餾。在這些處理中，蒸餾能給出良好的結(jié)果。
在一個實施方案中使用了三級蒸餾。第一級蒸餾(I)用來回收至少一個含有殘留氟化氫的餾分。第二級蒸餾(II)用來回收至少一個含有不揮發(fā)性雜質(zhì)的餾分。第三級蒸餾(III)用來回收至少一個由基本上是純的含氫氟烷組成的餾分。這些蒸餾可以采用給出滿意分離結(jié)果并能夠回收至少一個含有基本上純含氫氟烷餾分的各種順序。先進行步驟(I)，然后進行步驟(III)，再進行步驟(II)的順序也給出良好的結(jié)果。
在一個特定的實施方案中，本發(fā)明因此涉及含有至少一種含氫氟烷和氟化氫的混合物的分離方法，在該方法中，將所述混合物與至少一種該含氫氟烷的含氯前體或含氯氟前體反應，然后優(yōu)選通過將得到的反應混合產(chǎn)物經(jīng)過至少一步蒸餾回收不含氟化氫的含氫氟烷。
在沒有催化劑存在下進行的本發(fā)明分離方法的一個實施方案中，反應混合物最好呈液態(tài)形式從反應器中取出來，然后經(jīng)過至少一個蒸餾的步驟。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種從含氫氟烷的含氯前體或含氯氟前體和氟化氫制備含氫氟烷的方法。
因此，本發(fā)明涉及一種含氫氟烷的制備方法，按照此方法，在反應的第一步，讓至少一種含氫氟烷的含氯前體或含氯氟前體與氟化氫反應，而在隨后的反應步驟中，讓至少一部分在第一步時形成的產(chǎn)物與氟化氫反應，這些反應步驟中有一個任選地包括本發(fā)明的分離方法。
一般說來，在本發(fā)明的制備方法中，在第一反應步驟中和在隨后的反應步驟中形成含氫氟烷。經(jīng)常要保持在每一步中使用的全部含氯前體或含氯氟前體有至少5mol％轉(zhuǎn)化為含氫氟烷。更經(jīng)常要保持至少10mol％的轉(zhuǎn)化率。優(yōu)選要保持至少20mol％的轉(zhuǎn)化率。按照特別優(yōu)選的方式，要保持至少50mol％的轉(zhuǎn)化率。
在第一反應步驟中和在隨后的反應步驟中，在每一步中使用的全部含氫氟烷的含氯前體或含氯氟前體轉(zhuǎn)化為含氫氟烷的轉(zhuǎn)化率優(yōu)選是不同的。在此情況下，經(jīng)常要按如上所述保持在第一步中的轉(zhuǎn)化率，而在隨后的步驟中保持更高的第二轉(zhuǎn)化率。在第二步中使用的全部含氯前體或含氯氟前體的第二轉(zhuǎn)化率經(jīng)常至少為70mol％。第二轉(zhuǎn)化率優(yōu)選至少為90mol％。
一般說來，在第一反應步驟中和在隨后的步驟中，反應混合物中氟化氫的含量是不同的。優(yōu)選在第一反應步驟中此含量較低，而在隨后的步驟中此含量較高。
在第一反應步驟中，反應混合物中的氟化氫含量一般為至少5wt％。此含量優(yōu)選至少為10wt％。此含量一般最多為20wt％，優(yōu)選為最多15wt％。
在隨后的反應步驟中，反應混合物中的氟化氫含量一般為至少40wt％。此含量優(yōu)選至少為60wt％。此含量最多為75wt％，優(yōu)選為最多70wt％。
本制備方法可以包含催化反應的步驟和/或在沒有催化劑存在下進行的反應步驟。在一個優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明的制備方法包括至少一個在沒有催化劑存在下進行的反應步驟和至少一個催化反應的步驟。
為了進行簡化，后面的敘述僅僅涉及本發(fā)明制備方法的這個優(yōu)選模式，但是其范圍并不限于此優(yōu)選模式。
至于在沒有催化劑存在下進行的反應步驟，優(yōu)選的反應條件相當于前面所述的本發(fā)明分離方法中含氫氟烷/氟化氫混合物和有機化合物之間反應的條件。
兩個反應步驟優(yōu)選都在液相進行，含氫氟烷/氟化氫混合物以氣態(tài)的形式從催化反應步驟中取出，最經(jīng)常是以共沸組成的形式取出。
能夠用本發(fā)明制備方法制備的含氫氟烷與用前面敘述的本發(fā)明分離方法可以將其從與氟化氫的混合物中分離的含氫氟烷是一樣的。
在本發(fā)明的含氫氟烷制備方法中的催化反應步驟和非催化反應步驟中可以使用的含氯前體或含氯氟前體，與在前面所述的本發(fā)明分離方法中使用的含氯前體或含氯氟前體是一樣的。在催化反應步驟中使用的含氯前體或含氯氟前體，優(yōu)選包括在非催化反應步驟中由含氫氟烷/氟化氫混合物的至少一部分氟化氫與含氫氟烷的含氯前體或含氯氟前體反應而形成的含氯氟中間體混合物，這時制備方法的非催化反應步驟相當于在前面所述的本發(fā)明分離方法中的反應。
當需要時，在本發(fā)明的分離方法中可以使用的各種處理步驟也可以應用于本含氫氟烷的制備方法中。
本發(fā)明的制備方法特別適合于制備1，1，1，3，3-五氟丁烷。
當本發(fā)明的制備方法用來制備1，1，1，3，3-五氟丁烷時，在催化反應步驟中使用的含氫氟烷前體可以是1，1，1，3，3-五氯丁烷、含氯氟中間體的混合物或者是這些產(chǎn)物與1，1，1，3，3-五氯丁烷的混合物。在本方法的無催化反應步驟中形成的含氯氟中間體主要是HCFC-363和HCFC-364的異構(gòu)體，即1，1-二氯-1，3，3-三氟丁烷(HCFC-363kfc)、1，3-二氯-1，1，3-三氟丁烷(HCFC-363lfb)、3，3-二氯-1，1，1-三氟丁烷(HCFC-363mfa)、1-氯-1，1，3，3-四氟丁烷(HCFC-364lfc)或3-氯-1，1，1，3-四氟丁烷(HCFC-364mfb)或者這些化合物的混合物。
任選存在的其它中間體是(含氫)氯(氟)丁烯，比如1，1-二氯-1，3-二氟丁-2-烯和/或1-氯-1，1，3-三氟丁-2-烯。
當本發(fā)明的制備方法應用于制備1，1，1，3，3-五氟丁烷時，在本方法非催化反應步驟中使用的含氫氟烷前體優(yōu)選是1，1，1，3，3-五氯丁烷。
作為本發(fā)明含氫氟烷制備方法中催化反應步驟的反應催化劑，可以使用比如在前面敘述過的在本發(fā)明分離方法中使用的催化劑。
在本發(fā)明含氫氟烷的制備方法中催化反應步驟中使用的催化劑的用量可以在很寬的范圍內(nèi)變化。一般是至少0.5mol％。優(yōu)選是至少2mol％。更優(yōu)選是至少5mol％。經(jīng)常不超過30mol％，優(yōu)選不超過20mol％，在更優(yōu)選的方式中，不超過10mol％。在催化反應步驟中，使用的氟化氫的量使得氟化氫與含氫氟烷的含氯前體或含氯氟前體之間的摩爾比一般為至少3mol/mol。此操作優(yōu)選在摩爾比至少為5mol/mol下進行。這個比值經(jīng)常不超過15mol/mol。它優(yōu)選不超過10mol/mol。
進行本方法催化反應步驟的溫度一般為至少60℃，優(yōu)選為至少80℃。一般不超過160℃，優(yōu)選不超過140℃。
本方法催化反應步驟中在氟化氫和含氫氟烷的含氯前體或含氯氟前體之間的反應優(yōu)選在液相進行。在此情況下，選擇的壓力要保持反應混合物處于液態(tài)形式。在本方法的催化反應步驟的反應中所用的壓力隨反應混合物的溫度而變化。一般低于或等于35bar，特別有利的是此壓力低于或等于25bar。此壓力一般高于或等于5bar，優(yōu)選高于或等于10bar。
本發(fā)明制備方法的催化反應步驟可以間歇地或連續(xù)地進行。
當本發(fā)明的制備方法的催化反應步驟按間歇的方式進行時，反應時間一般在10分鐘～5小時之間變化。此時間優(yōu)選為至少0.5小時。按照有利的方式，此時間至少為1小時，一般說來此時間不超過4小時，此時間優(yōu)選不超過2.5小時。
當本發(fā)明的制備方法的催化反應步驟連續(xù)地進行時，反應器中反應物的停留時間一般至少為0.5小時。通常不超過50小時。一般是在10～40小時之間。優(yōu)選在10～30小時之間。
當本發(fā)明的制備方法應用于制備1，1，1，3，3-五氟丁烷時，優(yōu)選在四氯化鈦或四氯化錫作為催化劑存在下進行催化反應，更特別是在四氯化鈦存在下進行催化反應。在80～140℃的溫度和10～25bar的壓力下，反應物在催化反應器中的停留時間為1～5小時得到良好的結(jié)果。
本發(fā)明制備方法中催化反應步驟中的反應可以在各種由耐溫、耐壓和耐受所用的反應物，特別是耐受氟化氫的材料構(gòu)成的反應器中進行。
在本方法催化反應步驟的出口處，優(yōu)選以氣相的方式取出氯化氫和含氫氟烷/氟化氫的混合物，在需要時它具有共沸組成，此混合物任選在分離了其中所含的氯化氫以后送入到本發(fā)明制備方法的非催化反應步驟中。
一種具有優(yōu)勢的技術(shù)包括在一個處于沸騰狀態(tài)的反應器中進行催化反應，其溫度和壓力使得形成的氯化氫和含氫氟烷都是氣態(tài)，而此時的反應物和其它反應產(chǎn)物基本上都處于液態(tài)。處于沸騰狀態(tài)的反應器最好裝有蒸餾塔，以便完成分離。為了避免不揮發(fā)性雜質(zhì)在反應器里積累以及保持催化劑的活性，最好是給本方法催化反應步驟中的反應器提供一泄放孔(une purge)。
本發(fā)明制備方法的一個特定實施模式涉及到含氫氟烷的制備方法，按照此方法，在一個催化反應步驟中，在催化劑存在下讓至少一種含氫氟烷的含氯前體或含氯氟前體與氟化氫反應，而在另一個非催化反應步驟中，按照前面所述的本發(fā)明分離方法，讓來自催化反應步驟的含氫氟烷/氟化氫混合物與至少一種含氫氟烷的含氯前體或含氯氟前體反應，在催化步驟中使用的至少一部分含氯前體或含氯氟前體來自非催化步驟。
當此催化劑是鈦化合物時，已經(jīng)證實能夠在一單個反應步驟中合成含氫氟烷。
本發(fā)明的第三個目的涉及到制造含氫氟烷的催化方法，該方法可以用作本發(fā)明方法中的催化反應步驟，在該方法中的催化劑是鈦化合物。在本發(fā)明的催化方法中，反應經(jīng)常是在液相進行，鈦化合物是鹵化鈦，優(yōu)選是四氯化鈦。在前面所述的用于本制備方法的催化反應步驟的條件也應用于本發(fā)明的催化方法中。本發(fā)明的催化方法非常適合于合成含有3～6個碳原子的含氫氟烷，如1，1，1，3，3-五氟丙烷和1，1，1，3，3-五氟丁烷。它特別適合于優(yōu)選在一步中由1，1，1，3，3-五氯丁烷合成1，1，1，3，3-五氟丁烷。
本發(fā)明的第四個目的涉及到合成含氫氟烷的方法，按照此方法，在液相里讓至少一種含氫氟烷的含氯前體或含氯氟前體(前體中的F/Cl原子比低于1)與氟化氫在液態(tài)介質(zhì)中反應，其中要恒定地保持含氟或含氟氯有機化合物的重量含量高于或等于50wt％，它們的F/Cl原子比平均至少為1，優(yōu)選至少為1.2，特別優(yōu)選為至少1.5。此合成方法優(yōu)選在沒有催化劑存在下，由含氫氟烷的含氯前體開始進行。
為了本發(fā)明的目的，特別把含氟有機化合物或含氟氯有機化合物指為所需的含氫氟烷和含氫氟烷的含氯氟中間體。也任選地指為在此合成方法中使用的前體帶來的某些反應副產(chǎn)物和/或某些雜質(zhì)。在液態(tài)混合物中含氟有機化合物或含氟氯有機化合物的重量含量優(yōu)選至少為70％，在特別優(yōu)選的方式中為至少80％。一般不超過99wt％。優(yōu)選不超過98.5wt％。
在本發(fā)明分離方法中敘述的反應操作條件可以直接用于本合成含氫氟烷的方法。當在本合成含氫氟烷的方法之后有一個在本發(fā)明分離方法中敘述的蒸餾步驟時，操作條件優(yōu)選使得在液相取出反應混合物，其氟化氫含量少于含氫氟烷/氟化氫共沸混合物中的氟化氫含量。
此方法應用于從，1，1，1，3，3-五氯丁烷合成1，1，1，3，3-五氟丁烷是有益的。
當本方法用來合成1，1，1，3，3-五氟丁烷時，優(yōu)選至少50％的液態(tài)反應混合物由1，1，1，3，3-五氟丁烷和HCFC-363和HCFC-364的異構(gòu)體組成。
此合成方法是具有優(yōu)勢的，這是由于在液態(tài)反應混合物中存在著高比例的所需含氫氟烷及其含氯氟中間體，這對氟化氫和含氫氟烷的含氯前體或含氯氟前體的混合物來說起著溶劑的作用，能夠增加反應的產(chǎn)率，特別是由于在本發(fā)明合成方法的條件下，在沒有含氫氟烷存在時，似乎會以更有限的量形成某些活性較低的含氯氟中間體并積累在混合物中。
本發(fā)明還涉及主要由1.5～27.5mol％的1，1，1，3，3-五氟丁烷和72.5～98.5mol％的氟化氫組成的共沸組合物或假共沸組合物。
一種流體的熱力學狀態(tài)基本上由4個相互依存的變量確定壓力(P)、溫度(T)、液相組成(X)和氣相組成(Y)。真共沸物是一個具有2個或多個組分的特定系統(tǒng)，對于此種系統(tǒng)，在給定的溫度下和給定的壓力下，液相組成(X)與氣相組成(Y)嚴格地相同。而假共沸物也是一個具有2個或多個組分的系統(tǒng)，對于此種系統(tǒng)，在給定的溫度和給定的壓力下，X大體上與Y相同。實際上，這意味著靠蒸餾是不能夠很容易地分離這種共沸和假共沸系統(tǒng)的各個組分的。
為本發(fā)明的目的，將假共沸混合物規(guī)定為這樣的一種雙組分混合物，其沸點與真共沸物沸點的差最多為0.5℃。優(yōu)選的是混合物其沸點與真共沸物沸點的差最多為0.2℃。特別優(yōu)選的混合物，其沸點與真共沸物沸點的差最多為0.1℃。
當1，1，1，3，3-五氟丁烷與氟化氫的混合物中含有大約72.5～98.5mol％的氟化氫時，它們就形成了雙組分共沸物或假共沸物。在1bar的壓力下，雙組分的組合物主要由大約91～98.5mol％的氟化氫和1.5～9mol％的1，1，1，3，3-五氟丁烷組成，其沸點最低為大約18℃。在10bar的壓力下，雙組分的組合物主要由78～85mol％的氟化氫和15～22mol％的1，1，1，3，3-五氟丁烷組成，其沸點最低為大約90℃。在12bar的壓力下，雙組分的組合物主要由大約75～84mol％的氟化氫和16～25mol％的1，1，1，3，3-五氟丁烷組成，其沸點最低為大約97℃。
共沸物組分的濃度隨壓力而明顯地變化是完全出乎意外的。如此，使用本發(fā)明的方法就能夠分離出基本純的共沸物的組分以及在給定壓力下的共沸餾分要么是富含氟化氫的，要么是富含1，1，1，3，3-五氟丁烷的。
本發(fā)明的組合物可以用來比如提純1，1，1，3，3-五氟丁烷。當我們希望提純含有雜質(zhì)的1，1，1，3，3-五氟丁烷時，如果此雜質(zhì)不與氟化氫形成共沸物，或者它與氟化氫的共沸物的沸點與本發(fā)明的組合物的沸點明顯不同時，就能夠使用該組合物一方面分離出1，1，1，3，3-五氟丁烷和氟化氫，另一方面分離出該雜質(zhì)。這樣應用的例子就是從在由含氯前體氫氟化合成1，1，1，3，3-五氟丁烷的方法中，比如在前面所述的方法中得到的反應混合物中分離出1，1，1，3，3-五氟丁烷和氟化氫。在此應用中，優(yōu)選使用本發(fā)明的富含1，1，1，3，3-五氟丁烷的組合物。該組合物一般含有至少10mol％的1，1，1，3，3-五氟丁烷。該組合物更經(jīng)常含有至少15mol％的1，1，1，3，3-五氟丁烷。它優(yōu)選含有至少20mol％的1，1，1，3，3-五氟丁烷。


圖1至圖4分別說明了含有至少一種含氫氟烷和氟化氫的混合物分離方法的特定實施方案、及含氫氟烷制造方法的特定實施方案，以及符合本發(fā)明的共沸組合物或假共沸組合物。
圖1說明本發(fā)明分離方法的一個供選擇的方案，在該方法中，在沒有催化劑存在的情況下進行含氫氟烷/氟化氫混合物與有機化合物(在此情況下是含氫氟烷的含氯前體或含氯氟前體)之間的反應。
在如圖1中圖示的裝置中，來自儲槽(1)的含氫氟烷含氯前體或含氯氟前體經(jīng)管道(2)送入反應器(5)中。準備按照本發(fā)明分離的含氫氟烷/氟化氫混合物由儲槽(3)經(jīng)管道(4)送入反應器(5)。在反應器(5)中，含氫氟烷/氟化氫混合物中的氟化氫與含氫氟烷的含氯前體或含氯氟前體反應，得到的混合反應產(chǎn)物含有含氫氟烷、含量降低了的氟化氫、氯化氫、含氯氟中間體，可能未反應的含氯前體或含氯氟前體以及不揮發(fā)的雜質(zhì)。氯化氫通過管道(6)以氣態(tài)的形式從其它反應產(chǎn)物的混合物中逸出，在分離器(7)中與可能夾帶的其它反應產(chǎn)物分離，由管道(8)排出?？赡軍A帶的其它反應產(chǎn)物經(jīng)管道(9)返回反應器(5)中。
其它反應產(chǎn)物的混合物以液態(tài)的形式經(jīng)管道(10)送到蒸餾段(11)中。在蒸餾塔的塔頂(12)，回收含有含氫氟烷和氟化氫的混合物，它可以任選地經(jīng)管道(12)返回反應器(5)中。在蒸餾塔的塔底(13)，回收主要含有含氫氟烷、含氫氟烷的含氯氟中間體、可能未反應的前體以及不揮發(fā)雜質(zhì)的產(chǎn)物混合物。
在圖2中說明了本發(fā)明分離方法的一個供選擇的方案，在該方案中，在催化劑存在下進行含氫氟烷/氟化氫混合物與有機化合物(在此情況下是含氫氟烷的含氯前體或含氯氟前體)之間的反應。此裝置的一部分和在圖1中所述的裝置是一樣的，具有相同的數(shù)字編號。這部分內(nèi)容將不再重新敘述。
在此方案中，以氣態(tài)的形式經(jīng)管道(14)取出該反應的反應產(chǎn)物，送入到分離器(15)中。氯化氫經(jīng)管道(16)排出。其它反應產(chǎn)物經(jīng)管道(17)送入到蒸餾段(11)。在蒸餾塔塔頂(12)，回收含有含氫氟烷和氟化氫的混合物，任選地經(jīng)管道(12)將其返回反應器(5)中。在蒸餾塔的塔底(13)，回收主要含有含氫氟烷、含氫氟烷的含氯氟中間體、可能未反應的前體以及不揮發(fā)雜質(zhì)的產(chǎn)物混合物。
為了避免在反應器(5)中積累不揮發(fā)性雜質(zhì)以及保持催化劑的活性，反應器(5)要提供一泄放孔(18)。
在圖3中所給出的反應示意圖說明本發(fā)明的兩步制備含氫氟烷的方法。
此裝置的一部分和在圖1中所述的裝置是一樣的，具有相同的數(shù)字編號。將不再重新敘述這部分。
回收的主要含有含氫氟烷、含氫氟烷的含氯氟中間體，可能未反應的前體和不揮發(fā)性雜質(zhì)的產(chǎn)物混合物經(jīng)管道(13)送入到蒸餾塔(19)中。在蒸餾塔的塔頂(20)，回收基本純的含氫氟烷。在蒸餾塔的塔底(21)，回收含有含氫氟烷、含氫氟烷的含氯氟中間體、不揮發(fā)性雜質(zhì)，和可能未反應的前體的混合物，將其送入第三蒸餾塔(22)。
在蒸餾塔的塔頂(23)，回收含有含氫氟烷、含氫氟烷的含氯氟中間體和可能未反應前體的混合物。在蒸餾塔的塔底(24)，回收不揮發(fā)性雜質(zhì)，將其從裝置排出。
在蒸餾塔塔頂(22)回收的混合產(chǎn)物經(jīng)管道(23)送入到一個催化反應器(25)中。另外與在圖1中所敘述的裝置不同，在塔(11)的塔頂回收的含氫氟烷與氟化氫的混合物也經(jīng)管道(26)送入到反應器(25)中。
裝有催化劑的反應器(25)經(jīng)管道(28)送入來自儲罐(27)的氟化氫。在反應器(25)中，該氟化氫與來自塔(22)的產(chǎn)物反應。含氫氟烷/氟化氫混合物和氯化氫以氣態(tài)的形式經(jīng)管道(29)排出，送入分離器(30)中。含氫氟烷/氟化氫混合物和氯化氫經(jīng)管道(31)送入反應器(5)。其它反應產(chǎn)物經(jīng)管道(32)返回反應器(25)中。
為了避免在反應器(25)中積累不揮發(fā)性雜質(zhì)以及保持催化劑的活性，反應器要提供一泄放孔(33)。
下面的實施例用來說明本發(fā)明但不會限制其范圍。
在下面的實施例1中，1，1，1，3，3-五氯丁烷(PCBa)的轉(zhuǎn)化率(TT)是在反應結(jié)束時，使用量減去未轉(zhuǎn)化的量再與所使用量的比值，以百分比表示。
具體實施例方式
實施例1在按照圖1的裝置中進行實施例1。
在一個裝有槳葉式機械攪拌器、溫度探頭和一根在實驗的過程中能夠抽取液相樣品的浸漬管的0.5L不銹鋼反應器中加入5.02mol共沸組合物混合物形式的氟化氫(含有0.475mol 1，1，1，3，3-五氟丁烷，HF和1，1，1，3，3-五氟丁烷的摩爾比為10.6mol/mol)和0.739mol 1，1，1，3，3-五氯丁烷。然后將反應器浸入恒溫浴中，在連續(xù)的攪拌下保持溫度在120℃。壓力調(diào)節(jié)在25bar。在反應1小時、3小時和30小時后抽取試樣。結(jié)果列在下面的表中。在反應1小時至30小時之間，使用的1，1，1，3，3-五氯丁烷的轉(zhuǎn)化率分別從94％到100mol％。在反應1小時至30小時之間，HF/1，1，1，3，3-五氟丁烷的摩爾比分別降低到6～1.8mol/mol。還標明了在不同取樣后，反應混合物中存在的1，1，1，3，3-五氟丁烷(HFC-365mfc)和含氯氟中間體(HCFC-361、-362、-363和-364)的量。
表

實施例2在與實施例1相同的反應器中加入5.0mol氟化氫和0.053mol四氯化鈦。然后將反應器浸入恒溫浴中，在連續(xù)攪拌下保持溫度在135℃。壓力調(diào)節(jié)到25bar。分別以0.1mol/h和1mol/h的流量連續(xù)地向反應器中送入1，1，1，3，3-五氯丁烷和氟化氫。將反應器連續(xù)地脫氣，保持反應器中反應混合物的液面基本恒定。在取出的氣體中的1，1，1，3，3-五氟丁烷的量相當于使用的1，1，1，3，3-五氯丁烷的比率即產(chǎn)率為97％。
在此條件下進行30小時的反應，產(chǎn)率是穩(wěn)定的。
取出的氣體是氟化氫/1，1，1，3，3-五氟丁烷混合物，其摩爾比約為5/1，可以很好地用于本發(fā)明的分離方法中。
圖4中的實施例3～5表示在三種不同壓力下1，1，1，3，3-五氟丁烷和氟化氫二元組合物的汽/液平衡。xHF表示液相中氟化氫的摩爾含量，yHF表示氣相中氟化氫的摩爾含量。曲線所基于的數(shù)據(jù)是借助于Aspen Tech公司的軟件Aspen Plus由1，1，1，3，3-五氟丁烷和氟化氫混合物所測量和計算的熱力學性能經(jīng)計算而得到的。相當于1bar壓力的曲線給出了實施例3。相當于10bar壓力的曲線給出了實施例4。相當于15bar壓力的曲線給出了實施例5。
權(quán)利要求
1.合成含氫氟烷的方法，該方法包括在液相里讓至少一種含氫氟烷的含氯前體或含氯氟前體與氟化氫在液態(tài)介質(zhì)中反應，其中所述前體中的F/Cl原子比低于1，并在該介質(zhì)中要保持含氟有機化合物或含氟氯有機化合物的重量含量高于或等于50％，以及其F/Cl原子比平均至少為1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中F/Cl原子比平均至少為1.5。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中液態(tài)介質(zhì)中含氟有機化合物或含氟氯有機化合物的重量含量至少為70％。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中液態(tài)介質(zhì)中含氟有機化合物或含氟氯有機化合物的重量含量為80％-98.5％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項所述的方法，其中反應在至少60℃下進行。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中反應在80℃-140℃下進行。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項所述的方法，其中反應使用的壓力為5-35巴。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項所述的方法，其中反應在沒有催化劑存在下，由含氫氟烷的含氯前體開始進行。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項所述的方法，其中反應在四氯化鈦催化劑存在下進行。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項所述的方法，其中含氫氟烷是1，1，1，3，3-五氟丁烷，所述前體是1，1，1，3，3-五氯丁烷。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中至少50％的液態(tài)反應混合物由1，1，1，3，3-五氟丁烷和HCFC-363和HCFC-364的異構(gòu)體組成。
全文摘要
本發(fā)明涉及合成含氫氟烷的方法，該方法包括在液相里讓至少一種含氫氟烷的含氯前體或含氯氟前體與氟化氫在液態(tài)介質(zhì)中反應，其中所述前體中的F/Cl原子比低于1，并在該介質(zhì)中要保持含氟有機化合物或含氟氯有機化合物的重量含量高于或等于50％，以及其F/Cl原子比平均至少為1。
文檔編號C07C19/08GK1680232SQ200510065130
公開日2005年10月12日 申請日期1999年12月16日 優(yōu)先權(quán)日1998年12月18日
發(fā)明者A·朗貝爾, V·維爾梅特 申請人:索爾維公司