專利名稱：用于低級鏈烷烴轉(zhuǎn)化的改進(jìn)的催化氧化(氨氧化)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于將一種或多種C2-C8鏈烷烴轉(zhuǎn)化為一種或多種氧化產(chǎn)物(包括不飽和羧酸和不飽和腈在內(nèi))的改進(jìn)單步催化汽相氧化(氨氧化)方法，由此獲得了較高的氧化產(chǎn)物收率。
背景技術(shù)：
不飽和羧酸比如丙烯酸和甲基丙烯酸作為各種合成樹脂的起始原料在工業(yè)上是重要的。腈類，比如丙烯腈和甲基丙烯腈是制備纖維、合成樹脂、合成橡膠等的工業(yè)上重要的中間體。這些不飽和羧酸和腈可以通過低級(即C2-C8)鏈烷烴和鏈烯烴，比如乙烷，乙烯，丙烷，丙烯，丁烷(包括正和異丁烷)，丁烯(包括正和異丁烯)和戊烷(包括正和異戊烷)和戊烯(包括正和異戊烯)的催化氧化(氨氧化)來制備。
例如，目前采用的生產(chǎn)丙烯酸的工業(yè)方法包括使用鏈烯烴，丙烯作為烴起始原料的兩步催化汽相氧化反應(yīng)。在該兩步氧化反應(yīng)中，在第一步中，丙烯用適合的混合金屬氧化物催化劑轉(zhuǎn)化為丙烯醛。在第二步中，由第一步得到的丙烯醛產(chǎn)物使用第二種適合的混合金屬氧化物催化劑轉(zhuǎn)化為丙烯酸。在大多數(shù)情況下，催化劑配制料是催化劑供應(yīng)商的專利，但技術(shù)是沿用已久的。此外，已知的是，與進(jìn)給到這些兩步氧化方法的烴起始原料一道，引入附加起始原料，包括附加反應(yīng)劑，比如分子氧和/或蒸汽，和惰性材料，比如氮和二氧化碳。例如參看US專利No.5,218,146，它公開了用于將丙烯轉(zhuǎn)化為丙烯酸的兩步催化汽相氧化方法。在US專利No.5,218,146的公開內(nèi)容中，二氧化碳以基于起始原料(它還包括丙烯和分子氧)的總體積的3-50體積％的量進(jìn)給到兩步氧化方法中。然而，在US專利No.5,218,146中沒有特意或暗示地提供在進(jìn)給到該方法的二氧化碳的量和丙烯酸產(chǎn)物的收率之間的相互關(guān)系。
生產(chǎn)腈類的最常用的方法是讓鏈烯烴(烯烴)，比如丙烯或異丁烯與氨和氧在適合的催化劑的存在下在氣相中在高溫下進(jìn)行催化反應(yīng)。具有適于進(jìn)行該反應(yīng)的有各種已知催化劑，雖然許多催化劑配制料是催化劑供應(yīng)商的專利，但該技術(shù)也是沿用已久的。此外，已知的是，與進(jìn)給到這些兩步氨氧化方法的烴和氨起始原料一道，引入附加的起始原料，包括附加反應(yīng)劑，比如分子氧和/或蒸汽，和惰性材料，比如氮和二氧化碳。
鑒于鏈烷烴(例如丙烷和異丁烷)的價(jià)格低于鏈烯烴(例如丙烯和異丁烯)，人們的注意力被吸引到用于使用更便宜的鏈烷烴作為烴起始原料在單步汽相氧化(氨氧化)方法中制備不飽和羧酸和不飽和腈的催化劑和方法的開發(fā)上。例如，已經(jīng)有人開發(fā)了能夠以至多52％的收率催化丙烷至丙烯酸的單步氧化的催化劑，并且在不斷地改進(jìn)。
另外，已經(jīng)開發(fā)了單步氧化方法本身的一些改善，以及繼續(xù)在尋求單步氧化方法的進(jìn)一步改進(jìn)和在工業(yè)上受到歡迎。例如，已知的是，與進(jìn)給到單步氧化方法的烴起始原料一道，引入附加的起始原料，包括附加的反應(yīng)劑，比如分子氧和/或蒸汽，以及用作稀釋劑或熱調(diào)節(jié)劑的惰性材料，比如氮和二氧化碳。
例如，US專利No.6,646,158聲稱，二氧化碳可以以基于原料氣的總體積的大于5體積％的量進(jìn)給到氧化方法中，但沒有提供包括將二氧化碳進(jìn)給到所公開的方法的實(shí)施例。因此，二氧化碳對于該方法不是必需的，并且從US專利No.6,646,158中不能得出關(guān)于二氧化碳作為稀釋劑或熱調(diào)節(jié)劑的效力的結(jié)論。另外，US專利No.6,693,059披露了以0-20體積％的量將稀釋氣體，比如氮，氬，氦或二氧化碳進(jìn)給到將丙烷轉(zhuǎn)化為丙烯酸的單步氧化方法的可行性。然而，該專利集中在催化劑組合物和活性上，沒有提供包括將二氧化碳進(jìn)給到單步氧化方法的實(shí)施例。O.V.Krylov等人在“The regularities in theinteraction of alkanes with CO2 on oxide catalysts”，CatalysisToday 24(1995)371-375中公開了二氧化碳作為非傳統(tǒng)氧化劑在甲烷、乙烷和丙烷的氧化中的應(yīng)用，但產(chǎn)物僅僅包括合成氣(氫和一氧化碳)和簡單的氧化脫氫產(chǎn)物比如鏈烯烴，沒有形成不飽和羧酸或腈。因此，這些現(xiàn)有技術(shù)公開物沒有一個(gè)探究或討論了二氧化碳作為單步氧化(氨氧化)方法的原料組分用于增加氧化(氨氧化)產(chǎn)物(包括不飽和羧酸和腈)的形成的用途。
因此，化學(xué)工業(yè)將歡迎增加用于將一種或多種C2-C8鏈烷烴轉(zhuǎn)化為有價(jià)值的氧化(氨氧化)產(chǎn)物(包括不飽和羧酸和腈)的單步氧化(氨氧化)方法的收率的進(jìn)一步改進(jìn)。
本發(fā)明的概述本發(fā)明提供了用于制備一種或多種氧化(氨氧化)產(chǎn)物的一種或多種C2-C8鏈烷烴的單步催化汽相氧化(氨氧化)的方法，該方法使用一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)區(qū)，它們各自包括至少一種能夠催化單步汽相氧化(氨氧化)反應(yīng)的催化劑。本發(fā)明的方法包括下列步驟將一種或多種C2-C8鏈烷烴進(jìn)給到該一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)區(qū)的至少一個(gè)；以及在進(jìn)給該一種或多種C2-C8鏈烷烴的同時(shí)，將二氧化碳進(jìn)給到該一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)區(qū)的至少一個(gè)。以起始原料的總體積為基準(zhǔn)計(jì)，二氧化碳可以以5-60體積％的量進(jìn)給和該一種或多種C2-C8鏈烷烴可以以3-50體積％的量進(jìn)給。該一種或多種氧化(氨氧化)產(chǎn)物選自不飽和羧酸和不飽和腈。
該一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)區(qū)的至少一種催化劑可以包括具有以下經(jīng)驗(yàn)式的混合金屬氧化物JjMmNnYyZzOo其中J是選自Mo和W中的至少一種元素，M是選自V和Ce中的至少一種元素，N是選自Te，Sb和Se中的至少一種元素，Y是選自Nb，Ta，Ti，Al，Zr，Cr，Mn，F(xiàn)e，Ru，Co，Rh，Ni，Pt，Sb，Bi，B，In，As，Ge，Sn，Li，Na，K，Rb，Cs，F(xiàn)r，Be，Mg，Ca，Sr，Ba，Ra，Hf，Pb，P，Pm，Eu，Gd，Dy，Ho，Er，Tm，Yb和Lu中的至少一種元素，和Z選自Ni，Pd，Cu，Ag和Au；和其中，當(dāng)j＝1時(shí)，m＝0.01-1.0，n＝0.01-1.0，y＝0.01-1.0，z＝0.001-0.1和o取決于其它元素的氧化態(tài)；和其中所述催化劑組合物已經(jīng)進(jìn)行處理，顯示了在22.1°，27.1°，28.2°，36.2°，45.2°和50.0°的X射線衍射角(2θ)的峰。
本發(fā)明還提供了用于增加通過使用一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)區(qū)，它們的每一個(gè)包括至少一種能夠催化單步汽相氧化(氨氧化)反應(yīng)的催化劑的一種或多種C2-C8鏈烷烴的單步催化汽相氧化(氨氧化)反應(yīng)生產(chǎn)的一種或多種氧化(氨氧化)產(chǎn)物的收率的方法。本發(fā)明的方法包括將一種或多種C2-C8鏈烷烴進(jìn)給到一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)區(qū)的至少一個(gè)；和在進(jìn)給該一種或多種C2-C8鏈烷烴的同時(shí)將二氧化碳進(jìn)給到該一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)區(qū)的至少一個(gè)的步驟。
附圖簡述

圖1提供了通過本發(fā)明的方法在各種溫度下獲得的結(jié)果的圖解表示。
本發(fā)明的詳細(xì)說明本發(fā)明提供了用于將一種或多種C2-C8鏈烷烴轉(zhuǎn)化為一種或多種氧化產(chǎn)物(包括不飽和羧酸和不飽和腈在內(nèi))的改進(jìn)單步催化汽相氧化(氨氧化)方法，其中獲得了較高的氧化產(chǎn)物收率。
一般，本發(fā)明的單步氧化(氨氧化)方法的適合的起始原料包括、但不限于一種或多種C2-C8鏈烷烴，或者一種或多種C2-C8鏈烷烴與一種或多種相應(yīng)的C2-C8鏈烯烴的混合物，以及二氧化碳和任選的氨。適合的起始原料還可以任選地包括含氧氣體，蒸汽和稀釋氣體。
本文所使用的術(shù)語“一種或多種C2-C8鏈烷烴”是指具有2-8個(gè)碳原子/鏈烷烴分子的一種或多種直鏈或支鏈鏈烷烴，例如乙烷，丙烷，丁烷，戊烷，庚烷和辛烷。術(shù)語“一種或多種C2-C8鏈烯烴”是指具有2-8個(gè)碳原子/鏈烯烴分子的一種或多種直鏈或支鏈鏈烯烴，例如乙烯，丙烯，丁烯，戊烯，庚烯和辛烯。本文所使用的術(shù)語“一種或多種C2-C8鏈烷烴與一種或多種相應(yīng)的C2-C8鏈烯烴的混合物”是指包括一種或多種具有2-8個(gè)碳原子/鏈烷烴分子的直鏈或支鏈鏈烷烴和一種或多種具有2-8個(gè)碳原子/鏈烯烴分子的直鏈或支鏈鏈烯烴的混合物，沒有限制地，比如是乙烷和乙烯的混合物，或丙烷和丙烯的混合物，或正丁烷和正丁烯的混合物等。
作為起始原料選擇用于本發(fā)明的特定的一種或多種C2-C8鏈烷烴當(dāng)然取決于具體需要的一種或多種氧化(氨氧化)產(chǎn)物。例如，當(dāng)丙烷或異丁烷用作起始原料鏈烷烴時(shí)，分別以良好的收率獲得了丙烯酸或甲基丙烯酸。
用作起始原料的該一種或多種C2-C8鏈烷烴的純度不是特別限制的，以及可以使用含有作為雜質(zhì)的低級鏈烷烴比如甲烷或乙烷，空氣或二氧化碳的一種或多種C2-C8鏈烷烴，不會(huì)有任何特定問題。此外，起始原料鏈烷烴可以是多種鏈烷烴的混合物。類似地，如果使用一種或多種C2-C8鏈烷烴與一種或多種相應(yīng)的C2-C8鏈烯烴的混合物作為起始原料，起始原料混合物的純度不是特別限制的，以及可以使用含有低級鏈烯烴比如乙烯，低級鏈烷烴比如甲烷或乙烷，空氣或二氧化碳作為雜質(zhì)的鏈烷烴和鏈烯烴的混合物。此外，該起始原料混合物可以是多種鏈烷烴和鏈烯烴的混合物。
對于該一種或多種C2-C8鏈烷烴的來源沒有限制。它們本身或與鏈烯烴和/或其它雜質(zhì)的混合物可以購買。而且，不管來源如何的該一種或多種C2-C8鏈烷烴和不管來源如何的該一種或多種C2-C8鏈烯烴可以根據(jù)需要進(jìn)行共混。例如，不受限制地，在一種或多種C2-C8鏈烷烴與一種或多種相應(yīng)C2-C8鏈烯烴的混合物中，該一種或多種相應(yīng)的C2-C8鏈烯烴可以以至少0.5wt％，包括至少1.0wt％到95wt％；乃至3到90wt％的量存在。
類似地，對于二氧化碳的來源沒有限制，它可以作為新鮮原料購買和進(jìn)給到該工藝中，或者與該一種或多種C2-C8鏈烷烴，或一種或多種C2-C8鏈烷烴與一種或多種相應(yīng)的C2-C8鏈烯烴的混合物混合。另外，全部或一部分的進(jìn)給到本發(fā)明的氧化(氨氧化)方法的二氧化碳可以從氧化(氨氧化)方法的下游裝置再循環(huán)，或者它可以由其它相關(guān)或不相關(guān)方法獲得。
現(xiàn)在更具體地描述本發(fā)明的第一個(gè)實(shí)施方案，它提供了單步催化汽相氧化方法，用于通過將一種或多種C2-C8鏈烷烴和二氧化碳進(jìn)給到各自包括至少一種適合的催化劑的一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)區(qū)的至少一個(gè)來制備不飽和羧酸。適合的催化劑是能夠催化單步氧化反應(yīng)的那些催化劑，包括、但不限于在以下專利文件的任何一個(gè)中披露的催化劑，它們各自由此引入本文供參考US專利Nos.6,383,978，6,403,525，6,407,031，6,407,280，6,461,996，6,472,552，6,504,053，6,589,907，6,624,111，6,642,174和6,646,158。
更具體地說，根據(jù)本發(fā)明，提供了一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)區(qū)，各反應(yīng)區(qū)包括至少一種適合的催化劑。該一種或多種C2-C8鏈烷烴和二氧化碳各自至少部分同時(shí)進(jìn)給到該一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)區(qū)的至少一個(gè)，在那里它們與該一種或多種催化劑接觸。該一種或多種C2-C8鏈烷烴可以作為單獨(dú)的原料流與二氧化碳分開進(jìn)給，或者在將它們進(jìn)給到該一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)區(qū)的至少一個(gè)之前，它們可以至少部分彼此共混。而且，該一種或多種C2-C8鏈烷烴可以進(jìn)給到一個(gè)以上的反應(yīng)區(qū)，這些反應(yīng)區(qū)不需要是彼此相連或相鄰的。類似地，二氧化碳可以進(jìn)給到一個(gè)以上的反應(yīng)區(qū)，這些反應(yīng)區(qū)不需要是彼此相連或相鄰的。
如果該一種或多種C2-C8鏈烷烴與二氧化碳分開進(jìn)給，它們可以進(jìn)給到一個(gè)或多個(gè)相同的反應(yīng)區(qū)，或一個(gè)或多個(gè)不同的反應(yīng)區(qū)。例如，在其中提供彼此串聯(lián)排列的總共三個(gè)反應(yīng)區(qū)的實(shí)施方案中，該一種或多種C2-C8鏈烷烴可以進(jìn)給到第一和最后一個(gè)(即第三個(gè))反應(yīng)區(qū)，而二氧化碳僅僅進(jìn)給到中間(即第二個(gè))反應(yīng)區(qū)。作為選擇，該一種或多種C2-C8鏈烷烴可以進(jìn)給到第一和最后一個(gè)反應(yīng)區(qū)，以及二氧化碳可以進(jìn)給到第一和第二個(gè)反應(yīng)區(qū)，或者僅僅進(jìn)給到第一反應(yīng)區(qū)。當(dāng)然，具有許多關(guān)于反應(yīng)區(qū)的數(shù)目和排列，以及該一種或多種C2-C8鏈烷烴和二氧化碳可以單獨(dú)或一起進(jìn)給到哪一個(gè)區(qū)的變化。所有這些變化是在具有所述領(lǐng)域普通技術(shù)人員的開發(fā)能力范圍內(nèi)，和這些變化均是在本發(fā)明的規(guī)劃和范圍內(nèi)。
在由一種或多種C2-C8鏈烷烴制備不飽和羧酸的方法中，可以有效地使用含有蒸汽的起始原料氣體。在這種情況下，作為供給反應(yīng)系統(tǒng)的起始原料氣體，常常使用包括含蒸汽的C2-C8鏈烷烴，或者一種或多種C2-C8鏈烷烴與一種或多種相應(yīng)的C2-C8鏈烯烴的含蒸汽的混合物，和含氧氣體的氣體混合物。然而，上述含蒸汽的鏈烷烴，或者上述鏈烷烴和鏈烯烴的含蒸汽的混合物，以及含氧氣體可以交替地(即單獨(dú)地)供給到反應(yīng)系統(tǒng)。所使用的蒸汽可以以過熱蒸汽的形式存在于反應(yīng)系統(tǒng)中，以及它的引入方式不是特別限制的。
此外，作為稀釋氣體，可以供給惰性氣體，比如氮?dú)?，氬氣或氦氣。在起始原料氣體中的摩爾比(鏈烷烴或鏈烷烴和鏈烯烴的混合物)(氧)∶(稀釋氣體)∶(H2O)優(yōu)選是(1)(0.1-10)∶(0-20)∶(0.2-70)，更優(yōu)選(1)(1-5.0)∶(0-10)∶(5-40)。
當(dāng)蒸汽與作為起始原料氣體的一種或多種C2-C8鏈烷烴，或一種或多種C2-C8鏈烷烴與一種或多種相應(yīng)C2-C8鏈烯烴的混合物一起供給時(shí)，對不飽和羧酸的選擇性顯著改進(jìn)，以及簡單地通過在一個(gè)反應(yīng)區(qū)(即在一個(gè)階段中)接觸以良好的收率由作為起始原料氣體的該一種或多種C2-C8鏈烷烴，或一種或多種C2-C8鏈烷烴與一種或多種相應(yīng)的C2-C8鏈烯烴的混合物獲得不飽和羧酸。然而，普通技術(shù)使用稀釋氣體，比如氮?dú)?，氬氣或氦氣來稀釋起始原料。這種稀釋氣體可以與蒸汽一起使用，以調(diào)節(jié)各種工藝操作參數(shù)，包括、但不限于空間速度，氧分壓和蒸汽分壓。
本發(fā)明的該第一個(gè)實(shí)施方案的氧化反應(yīng)的詳細(xì)機(jī)理沒有被清楚地認(rèn)識(shí)，但該氧化反應(yīng)通過在該一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)區(qū)的每一個(gè)中存在于該一種或多種催化劑上的氧原子來進(jìn)行，或者通過存在于原料氣中的分子氧來進(jìn)行。為了將分子氧引入到原料氣中，這些分子氧可以是純氧氣。然而，使用含氧氣體比如空氣通常更經(jīng)濟(jì)，因?yàn)榧兌炔皇翘貏e要求的。本文所使用的術(shù)語“含氧氣體”是指含有0.01％到100％氧的任何氣體，例如包括空氣。
例如，進(jìn)給到一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)區(qū)的每一個(gè)的起始原料的比例可以如下所示3-50vol％，比如7-25vol％的一種或多種C2-C8鏈烷烴，或者一種或多種C2-C8鏈烷烴與一種或多種相應(yīng)C2-C8鏈烯烴的混合物；5-60vol％，比如10-50vol％的二氧化碳；1-50vol％，比如5-25vol％的氧；和1-50vol％，比如5-25vol％的水(蒸汽)，以進(jìn)給到一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)區(qū)的每一個(gè)的起始原料的總體積為基準(zhǔn)計(jì)。應(yīng)該指出的是，進(jìn)給到該一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)區(qū)的每一個(gè)的起始原料的組成和比例不需要彼此相同來實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的益處，事實(shí)上，可能需要彼此不同，這容易被本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員所理解和決定。
對于汽相催化反應(yīng)，還可以僅僅使用該一種或多種C2-C8鏈烷烴，或一種或多種C2-C8鏈烷烴與一種或多種相應(yīng)C2-C8鏈烯烴的混合物，以及二氧化碳，基本上不存在分子氧。在這種情況下，優(yōu)選采用催化劑再生方法，其中時(shí)時(shí)從各反應(yīng)區(qū)適當(dāng)?shù)嘏懦龈鞣磻?yīng)區(qū)的該一種或多種催化劑的至少一部分，然后輸送到氧化再生器，進(jìn)行再生，然后返回到反應(yīng)區(qū)再使用。例如，催化劑再生可以包括讓氧化氣體比如氧，空氣或一氧化氮與催化劑在再生器中通常在300-600℃的溫度下接觸。
現(xiàn)在更詳細(xì)地描述本發(fā)明的該第一個(gè)實(shí)施方案的特定方面，其中使用丙烷(作為C2-C8鏈烷烴)，二氧化碳和空氣(作為含氧氣體)生產(chǎn)丙烯酸。反應(yīng)系統(tǒng)裝置可以優(yōu)選包括固定床催化反應(yīng)器系統(tǒng)。供給反應(yīng)系統(tǒng)的空氣的比例對于產(chǎn)物丙烯酸的選擇性是重要的，它通常是至多25mol，優(yōu)選0.2-18mol/mol丙烷，從而可以獲得對丙烯酸的高選擇性。該反應(yīng)通?？梢栽诖髿鈮合逻M(jìn)行，但可以在稍微升高的壓力或稍微降低的壓力下進(jìn)行。對于其它C2-C8鏈烷烴比如異丁烷，或者C2-C8鏈烷烴與相應(yīng)的C2-C8鏈烯烴的混合物，比如丙烷和丙烯，可以根據(jù)用于丙烷的條件來選擇原料氣的組成。
在本發(fā)明的實(shí)施中可以采用本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知分別用于將丙烷或異丁烷氧化為丙烯酸或甲基丙烯酸的典型反應(yīng)條件。該方法可以按單程通過方式(僅僅將新鮮原料進(jìn)給到反應(yīng)器)或以再循環(huán)方式(反應(yīng)器流出物的至少一部分返回反應(yīng)器)來操作。
本發(fā)明的方法的一般條件如下所示反應(yīng)溫度可以是200-700℃，但通常是200-550℃，更優(yōu)選250-480℃，最優(yōu)選300-400℃；在汽相反應(yīng)中的氣體空間速度SV通常是在100-10,000hr-1，優(yōu)選300-6,000hr-1，更優(yōu)選300-2,000hr-1的范圍內(nèi)；與催化劑的平均接觸時(shí)間可以是0.01-10秒或更長，但通常在0.1-10秒，優(yōu)選0.2-6秒的范圍內(nèi)；反應(yīng)區(qū)的壓力通常是0-75psig，但優(yōu)選不超過50psig。在單程通過模式方法中，優(yōu)選的是，由含氧氣體比如空氣供給氧。單程通過模式方法還可以用氧添加法來進(jìn)行。在再循環(huán)模式方法的實(shí)施中，氧氣本身是優(yōu)選的來源，以便避免惰性氣體在一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)區(qū)中的積累。
當(dāng)然，在本發(fā)明的氧化反應(yīng)中，重要的是，在原料氣中的烴和氧濃度可以保持在適當(dāng)?shù)乃?，以便在反?yīng)區(qū)內(nèi)或尤其在反應(yīng)區(qū)的出口最大程度減小或避免進(jìn)入易燃狀態(tài)。一般，優(yōu)選的是，出口氧含量是低的，以便最大程度減少后燒，尤其在再循環(huán)操作模式中，以及最大程度減少在再循環(huán)氣體流出料流中的氧的量。另外，在低溫(低于450℃)下的反應(yīng)操作是極有吸引力的，因?yàn)檠趸a(chǎn)物的后燒很少成為問題，這使得可以獲得對所需產(chǎn)物的更高選擇性。適用于本發(fā)明的催化劑一般在上述更低的溫度范圍內(nèi)更有效地起作用，顯著減少了乙酸和碳氧化物副產(chǎn)物的形成，以及增加了對丙烯酸的選擇性。作為調(diào)節(jié)空間速度和氧分壓的稀釋氣體，可以使用惰性氣體比如氮，氬或氦。
當(dāng)丙烷的氧化反應(yīng)，和尤其丙烷和丙烯的氧化反應(yīng)通過本發(fā)明的方法來進(jìn)行時(shí)，除了丙烯酸以外，一氧化碳、二氧化碳、乙酸等可以作為副產(chǎn)物形成。此外，在本發(fā)明的方法中，取決于反應(yīng)條件，有時(shí)可以形成不飽和醛。例如，當(dāng)丙烷存在于起始原料混合物中時(shí)，可以形成丙烯醛；以及當(dāng)異丁烷存在于起始原料混合物中時(shí)，可以形成甲基丙烯醛。在這種情況下，這種不飽和醛可以通過用促進(jìn)的本發(fā)明的含混合金屬氧化物的催化劑讓它再次進(jìn)行汽相催化氧化或者通過用不飽和醛的普通氧化反應(yīng)催化劑讓它進(jìn)行汽相催化氧化反應(yīng)來轉(zhuǎn)化為所需的不飽和羧酸。
現(xiàn)在更詳細(xì)描述本發(fā)明的第二個(gè)實(shí)施方案，它提供了單步催化汽相氨氧化方法，用于通過將一種或多種C2-C8鏈烷烴，二氧化碳，和氨進(jìn)給到各自包括至少一種適合的催化劑的一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)區(qū)的至少一個(gè)來制備不飽和腈。適合的催化劑是能夠催化單步氨氧化反應(yīng)的那些，包括、但不限于在本發(fā)明的第一個(gè)實(shí)施方案的以上描述中列舉的上述專利文件的任何一個(gè)中公開的催化劑。
更具體地說，在第二個(gè)實(shí)施方案中，提供了一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)區(qū)，各反應(yīng)區(qū)包括至少一種適合的催化劑。該一種或多種C2-C8鏈烷烴，二氧化碳和氨各自至少部分同時(shí)進(jìn)給到該一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)區(qū)的至少一個(gè)，在那里它們與該一種或多種催化劑接觸。該一種或多種C2-C8鏈烷烴，二氧化碳和氨可以作為單獨(dú)的原料流彼此分開進(jìn)給，或者在將它們進(jìn)給到該一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)區(qū)的至少一個(gè)之前，它們可以至少部分彼此共混。另外，在進(jìn)給到該一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)區(qū)的至少一個(gè)之前，這三種起始原料的任何兩種可以至少部分彼此合并，而第三種單獨(dú)進(jìn)給。而且，該一種或多種C2-C8鏈烷烴可以進(jìn)給到一個(gè)以上的反應(yīng)區(qū)，這些反應(yīng)區(qū)不需要是彼此相連或相鄰的。類似地，二氧化碳和氨可以進(jìn)給到一個(gè)以上的反應(yīng)區(qū)，這些反應(yīng)區(qū)不需要是彼此相連或相鄰的。
如果該一種或多種C2-C8鏈烷烴，二氧化碳和氨彼此獨(dú)立地進(jìn)給，它們可以進(jìn)給到一個(gè)或多個(gè)相同的反應(yīng)區(qū)，或一個(gè)或多個(gè)不同的反應(yīng)區(qū)。例如，在其中提供彼此串聯(lián)排列的總共三個(gè)反應(yīng)區(qū)的實(shí)施方案中，該一種或多種C2-C8鏈烷烴可以進(jìn)給到第一和最后一個(gè)(即第三個(gè))反應(yīng)區(qū)，而二氧化碳僅僅進(jìn)給到中間(即第二個(gè))反應(yīng)區(qū)和氨僅僅進(jìn)給到第一個(gè)反應(yīng)區(qū)。作為選擇，該一種或多種C2-C8鏈烷烴可以進(jìn)給到第一和最后一個(gè)反應(yīng)區(qū)，以及二氧化碳可以進(jìn)給到第一和第二個(gè)反應(yīng)區(qū)，或者僅僅進(jìn)給到第一反應(yīng)區(qū)以及氨進(jìn)給到第一個(gè)反應(yīng)區(qū)。當(dāng)然，具有許多關(guān)于反應(yīng)區(qū)的數(shù)目和排列，以及該一種或多種C2-C8鏈烷烴、二氧化碳和氨可以以各種組分一起或單獨(dú)進(jìn)給到哪一個(gè)區(qū)的變化。所有這些變化是在具有所述領(lǐng)域普通技術(shù)的人員的開發(fā)能力范圍內(nèi)，這些變化均是在本發(fā)明的規(guī)劃和范圍內(nèi)。
在這種不飽和腈的制備中，作為起始原料的鏈烷烴，優(yōu)選使用C2-C8鏈烷烴比如乙烷，丙烷，丁烷，異丁烷，戊烷，己烷或庚烷。然而，鑒于所要生產(chǎn)的腈的工業(yè)應(yīng)用，尤其有益的是使用具有3或4個(gè)碳原子的低級鏈烷烴，尤其丙烷或異丁烷。
類似地，作為一種或多種C2-C8鏈烷烴與一種或多種相應(yīng)的C2-C8鏈烯烴的起始原料混合物，優(yōu)選使用C2-C8鏈烷烴與相應(yīng)的C2-C8鏈烯烴的混合物，比如，不帶限制地，乙烷和乙烯，丙烷和丙烯，丁烷和丁烯，異丁烷和異丁烯，戊烷和戊烯，己烷和己烯，以及庚烷和庚烯的混合物。然而，鑒于所要生產(chǎn)的腈的工業(yè)應(yīng)用，尤其有益的是使用具有3或4個(gè)碳原子的低級鏈烷烴和相應(yīng)的具有3或4個(gè)碳原子的低級鏈烯烴的混合物，比如，不帶限制地，丙烷和丙烯，或者異丁烷和異丁烯。優(yōu)選地，在鏈烷烴和鏈烯烴的混合物中，鏈烯烴以至少0.5wt％，更優(yōu)選至少1.0wt％到95wt％，最優(yōu)選3wt％到90wt％的量存在。
與本發(fā)明的第一個(gè)實(shí)施方案相同，起始原料C2-C8鏈烷烴的純度不是特別限制的，以及可以使用含有低級鏈烷烴比如甲烷或乙烷，空氣或二氧化碳作為雜質(zhì)的C2-C8鏈烷烴，不會(huì)有任何特定問題。此外，起始原料C2-C8鏈烷烴可以是多種鏈烷烴的混合物。類似地，一種或多種C2-C8鏈烷烴與一種或多種相應(yīng)的C2一C8鏈烯烴的起始原料混合物的純度不是特別限制的，以及可以使用含有低級鏈烯烴比如乙烯，低級鏈烷烴比如甲烷或乙烷，空氣或二氧化碳作為雜質(zhì)的一種或多種C2-C8鏈烷烴和一種或多種相應(yīng)的C2-C8鏈烯烴的混合物。此外，該一種或多種C2-C8鏈烷烴和一種或多種相應(yīng)的C2-C8鏈烯烴的起始原料混合物可以是各種鏈烷烴和鏈烯烴的混合物。
對于該一種或多種C2-C8鏈烷烴或一種或多種相應(yīng)的C2-C8鏈烯烴的來源沒有限制。它們本身或與其它鏈烷烴和/或其它雜質(zhì)的混合物可以購買。作為替代，它們可以從其它相關(guān)或不相關(guān)方法獲得。而且，不管來源如何的該一種或多種C2-C8鏈烷烴和不管來源如何的該一種或多種C2-C8鏈烯烴可以根據(jù)需要進(jìn)行共混。
本發(fā)明的該方面的氨氧化反應(yīng)的詳細(xì)機(jī)理沒有被清楚地認(rèn)識(shí)。然而，該氧化反應(yīng)通過在該一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)區(qū)的每一個(gè)中存在于該一種或多種催化劑上的氧原子來進(jìn)行，或者通過在原料氣中的分子氧來進(jìn)行。當(dāng)將分子氧引入到原料氣中時(shí)，這些分子氧可以是純氧氣。然而，因?yàn)椴灰蟾呒兌?，使用含氧氣體比如空氣通常更經(jīng)濟(jì)。本文所使用的術(shù)語“含氧氣體”是指含有0.01％到100％氧的任何氣體，例如包括空氣。
例如，進(jìn)給到一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)區(qū)的每一個(gè)的起始原料的比例可以如下所示3-50vol％，比如7-25vol％的一種或多種C2-C8鏈烷烴，或者一種或多種C2-C8鏈烷烴與一種或多種相應(yīng)C2-C8鏈烯烴的混合物；5-60vol％，比如10-50vol％的二氧化碳；3-50vol％，比如7-25vol％的氨；1-50vol％，比如5-25vol％的氧；和1-50vol％，比如5-25vol％的水(蒸汽)，以特定原料流的總體積為基準(zhǔn)計(jì)。應(yīng)該指出的是，進(jìn)給到該一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)區(qū)的每一個(gè)的起始原料的組成和比例不需要彼此相同來實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的益處，事實(shí)上，可能需要彼此不同，這容易被本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員所理解和決定。
作為原料氣，可以使用包括一種或多種C2-C8鏈烷烴，或者一種或多種C2-C8鏈烷烴與一種或多種相應(yīng)C2-C8鏈烯烴的混合物，氨和含氧氣體的氣體混合物。然而，可以交替地供給包括一種或多種C2-C8鏈烷烴，或者一種或多種C2-C8鏈烷烴與一種或多種相應(yīng)C2-C8鏈烯烴的混合物，和氨，以及含氧氣體的氣體混合物。
當(dāng)使用基本上不含分子氧的一種或多種C2-C8鏈烷烴，或者一種或多種C2-C8鏈烷烴與一種或多種相應(yīng)C2-C8鏈烯烴的混合物，二氧化碳和氨作為原料氣進(jìn)行氣相催化反應(yīng)時(shí)，適當(dāng)?shù)氖鞘褂么呋瘎┰偕椒?。在這種情況下，時(shí)時(shí)從各反應(yīng)區(qū)適當(dāng)?shù)嘏懦龈鞣磻?yīng)區(qū)的該一種或多種催化劑的至少一部分，然后輸送到氧化再生器，進(jìn)行再生，然后返回到反應(yīng)區(qū)再使用。例如，催化劑再生可以包括讓氧化氣體比如氧，空氣或一氧化氮與催化劑在再生器中通常在300-600℃的溫度下接觸。
現(xiàn)在就其中使用丙烷(作為C2-C8鏈烷烴)、二氧化碳、氨和空氣(作為含氧氣體)生產(chǎn)丙烯腈的特定方面來更詳細(xì)地描述本發(fā)明的第二個(gè)實(shí)施方案。反應(yīng)系統(tǒng)裝置可以優(yōu)選包括固定床催化反應(yīng)器系統(tǒng)。供給氨氧化反應(yīng)的空氣的比例對于產(chǎn)物丙烯腈的選擇性是重要的。也就是說，獲得了對丙烯腈的高選擇性，當(dāng)空氣以至多25mol，尤其1-15mol/mol丙烷的范圍供給時(shí)。供給該反應(yīng)的氨的比例優(yōu)選是在0.2-5mol，尤其0.5-3mol/mol丙烷的范圍內(nèi)。該反應(yīng)通?？梢栽诖髿鈮合逻M(jìn)行，但可以在稍微升高的壓力或稍微降低的壓力下進(jìn)行。對于其它C2-C8鏈烷烴，比如異丁烷，或C2-C8鏈烷烴與相應(yīng)的C2-C8鏈烯烴的混合物，比如丙烷和丙烯，可以根據(jù)用于丙烷的條件來選擇原料氣的組成。
本發(fā)明的第二個(gè)實(shí)施方案的該方面的方法可以在例如250-480℃，例如300-400℃的溫度下進(jìn)行。在氣相反應(yīng)中的氣體空間速度SV通常是在100-10,000hr-1，優(yōu)選300-6,000hr-1，更優(yōu)選300-2,000hr-1的范圍內(nèi)。作為稀釋氣體，為了調(diào)節(jié)空間速度和氧分壓，可以使用惰性氣體比如氮?dú)?，氬氣或氦氣。?dāng)丙烷的氨氧化通過本發(fā)明的方法來進(jìn)行時(shí)，除了丙烯腈以外，一氧化碳、二氧化碳、乙腈、氫氰酸和丙烯醛可以作為副產(chǎn)物形成。
實(shí)施例使用以10％增量從0vol％到50vol％的在起始原料中的不同二氧化碳量和在以5℃的增量從365℃到390℃的不同溫度下，通過單步催化汽相氧化進(jìn)行丙烷至丙烯酸的轉(zhuǎn)化。在起始原料中的丙烷的量保持恒定在9.2vol％和在起始原料中的氧的量保持恒定在19.1vol％，以進(jìn)給到反應(yīng)區(qū)的起始原料的總體積為基準(zhǔn)計(jì)，剩余部分包括作為稀釋氣體的氬氣。所有工藝在大氣壓(即1個(gè)大氣壓)下操作。
各實(shí)施例在使用三區(qū)管式反應(yīng)器構(gòu)型的實(shí)驗(yàn)室反應(yīng)器系統(tǒng)中在正常和真空條件下進(jìn)行。該反應(yīng)系統(tǒng)包括三件基礎(chǔ)組件閥門歧管，反應(yīng)器和質(zhì)譜儀。該質(zhì)譜儀在能夠容易適應(yīng)低強(qiáng)度快速瞬時(shí)響應(yīng)實(shí)驗(yàn)的高真空系統(tǒng)中含有，并且由于允許反應(yīng)器在真空或高壓條件下(10-8到7000托)操作的特殊設(shè)計(jì)的滑閥，能夠處理大體積的連續(xù)流。
反應(yīng)管長度是33毫米(“mm”)和它的直徑是5mm。三個(gè)反應(yīng)區(qū)包括各自長度12mm和填充了730mg的石英顆粒的兩個(gè)惰性區(qū)，以及位于該兩個(gè)惰性區(qū)之間的一個(gè)催化劑區(qū)。該催化劑區(qū)的長度是3.3mm，裝有120mg的適合催化劑。
丙烷、氧、CO2和氬氣的起始原料氣體混合物在1個(gè)大氣壓下經(jīng)由連續(xù)流動(dòng)閥門進(jìn)入反應(yīng)器之前通入多孔加熱水鼓泡器(65℃)。附加的反應(yīng)條件包括3.3秒的接觸時(shí)間，以及在各催化劑床溫度下，加熱速率從0.5℃/min到20℃/min變化。
對于各工藝實(shí)施例，將反應(yīng)器抽空到10-6托，讓少量反應(yīng)劑或產(chǎn)物氣體脈沖(1013分子/脈沖)在催化劑上方提供。出料(即產(chǎn)物)組成測量通過讓小部分的出料流經(jīng)由位于反應(yīng)器出口和真空室之間的針閥進(jìn)入質(zhì)譜儀室來進(jìn)行。
在實(shí)施例中使用的催化劑按照與在US專利No.6,642,174中公開的合成工序類似的方式制備。更具體地說，標(biāo)稱組成Mo1.0V0.3Te0.23Nb0.17Ox的催化劑在硝酸的存在下按下列方式制備將200mL的通過于70℃下在水中溶解相應(yīng)的鹽所形成的含有七鉬酸銨四水合物(1.0M Mo)，偏釩酸銨(0.3M V)和碲酸(0.23M Te)的水溶液加入到2000mL旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)燒瓶內(nèi)。然后，加入200mL的草酸鈮銨(0.17M Nb)，草酸(0.155M)和硝酸(0.24M)的水溶液。在用具有溫水浴的旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在50℃和28mm Hg下除去水之后，固體材料進(jìn)一步在真空烘箱內(nèi)在25℃下干燥過夜，然后煅燒。
煅燒通過將固體材料置于空氣氛圍下，然后以10℃/min將它們加熱到275℃和將它們在空氣氛圍下在275℃下保持1小時(shí)來進(jìn)行；該氣氛然后改變?yōu)闅鍤?，?℃/min將該材料從275℃加熱到600℃和讓該材料在氬氣氛圍下在600℃下保持2小時(shí)。XRD分析揭示了在下列2θ角度(±0.3°)下的衍射峰22.1°，36.2°，45.2°和50.0°。
A組實(shí)施例反應(yīng)溫度保持恒定在大約365℃和二氧化碳的量以10vol％增量從0vol％改變到50vol％。結(jié)果在以下表1中示出，并且在圖1中提供了圖解。
B組實(shí)施例反應(yīng)溫度保持恒定在大約370℃和二氧化碳的量以10vol％增量從20vol％改變到50vol％。結(jié)果在以下表1中示出，并且在圖1中提供了圖解。
C組實(shí)施例反應(yīng)溫度保持恒定在大約375℃和二氧化碳的量以10vol％增量從0vol％改變到50vol％。結(jié)果在以下表1中示出，并且在圖1中提供了圖解。
D組實(shí)施例反應(yīng)溫度保持恒定在大約380℃和二氧化碳的量以10vol％增量從0vol％改變到50vol％。結(jié)果在以下表1中示出，并且在圖1中提供了圖解。
E組實(shí)施例反應(yīng)溫度保持恒定在大約385℃和二氧化碳的量以10vol％增量從0vol％改變到50vol％。結(jié)果在以下表1中示出，并且在圖1中提供了圖解。
F組實(shí)施例反應(yīng)溫度保持恒定在大約390℃和二氧化碳的量以10vol％增量從0vol％改變到50vol％。結(jié)果在以下表1中示出，并且在圖1中提供了圖解。
表1

參考在圖1中提供的圖，需要指出的是，因?yàn)楦鲗?shí)施例組(除了B組以外)的第一數(shù)據(jù)點(diǎn)的二氧化碳含量是0，所以該點(diǎn)是在所測試的六個(gè)操作溫度的每一個(gè)中的對比實(shí)施例。其余數(shù)據(jù)點(diǎn)表示本發(fā)明的各種應(yīng)用，并且顯示，在既定溫度下，通過增加進(jìn)給到氧化方法的二氧化碳的量可以獲得增高的丙烯酸收率。
權(quán)利要求
1.用于制備一種或多種氧化(氨氧化)產(chǎn)物的一種或多種C2-C8鏈烷烴的單步催化汽相氧化(氨氧化)的方法，其中提供一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)區(qū)，它們各自包括至少一種能夠催化單步汽相氧化(氨氧化)反應(yīng)的催化劑，所述方法包括下列步驟(a)將一種或多種C2-C8鏈烷烴進(jìn)給到該一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)區(qū)的至少一個(gè)；和(b)在進(jìn)給該一種或多種C2-C8鏈烷烴的同時(shí)，將二氧化碳進(jìn)給到該一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)區(qū)的至少一個(gè)。
2.權(quán)利要求1的方法，其中以進(jìn)給到所述方法的起始原料的總體積為基準(zhǔn)計(jì)，二氧化碳以5-60vol％的量進(jìn)給。
3.權(quán)利要求1的方法，其中以進(jìn)給到所述方法的起始原料的總體積為基準(zhǔn)計(jì)，二氧化碳以3-50vol％的量進(jìn)給。
4.權(quán)利要求1的方法，其中該一種或多種氧化(氨氧化)產(chǎn)物選自不飽和羧酸和不飽和腈。
5.權(quán)利要求1的方法，其中在進(jìn)給到該一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)區(qū)之前，將包含該一種或多種C2-C8鏈烷烴的原料流和包含二氧化碳的另一原料流合并。
6.權(quán)利要求1的方法，其中將包含該一種或多種C2-C8鏈烷烴的第一原料流和包含二氧化碳的第二原料流彼此獨(dú)立地進(jìn)給到該一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)區(qū)。
7.權(quán)利要求6的方法，其中將所述包含該一種或多種C2-C8鏈烷烴的第一原料流進(jìn)給到該一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)區(qū)的至少一個(gè)，和將所述包含二氧化碳的第二原料流進(jìn)給到與進(jìn)給所述第一原料流的相同的該一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)區(qū)的至少一個(gè)。
8.權(quán)利要求6的方法，其中將所述包含該一種或多種C2-C8鏈烷烴的第一原料流進(jìn)給到該一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)區(qū)的至少一個(gè)，和將所述包含二氧化碳的第二原料流進(jìn)給到與進(jìn)給所述第一原料流的不同的該一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)區(qū)的至少一個(gè)。
9.權(quán)利要求1的方法，其中該催化劑包括具有下列經(jīng)驗(yàn)式的混合金屬氧化物JjMmNnYyZzOo其中J是選自Mo和W中的至少一種元素，M是選自V和Ce中的至少一種元素，N是選自Te，Sb和Se中的至少一種元素，Y是選自Nb，Ta，Ti，Al，Zr，Cr，Mn，F(xiàn)e，Ru，Co，Rh，Ni，Pt，Sb，Bi，B，In，As，Ge，Sn，Li，Na，K，Rb，Cs，F(xiàn)r，Be，Mg，Ca，Sr，Ba，Ra，Hf，Pb，P，Pm，Eu，Gd，Dy，Ho，Er，Tm，Yb和Lu中的至少一種元素，和Z選自Ni，Pd，Cu，Ag和Au；和其中，當(dāng)j＝1時(shí)，m＝0.01-1.0，n＝0.01-1.0，y＝0.01-1.0，z＝0.001-0.1和o取決于其它元素的氧化態(tài)；和其中所述催化劑組合物已經(jīng)進(jìn)行處理，顯示了在22.1°，27.1°，28.2°，36.2°，45.2°和50.0°的X射線衍射角(2θ)的峰。
10.權(quán)利要求1的方法，進(jìn)一步包括在進(jìn)給該一種或多種C2-C8鏈烷烴的同時(shí)，將含氧氣體進(jìn)給到該一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)區(qū)的步驟。
11.權(quán)利要求10的方法，其中該一種或多種C2-C8鏈烷烴至少包括丙烷和該一種或多種氧化(氨氧化)產(chǎn)物至少包括(甲基)丙烯酸。
12.權(quán)利要求1的方法，進(jìn)一步包括在進(jìn)給該一種或多種C2-C8鏈烷烴的同時(shí)，將氨進(jìn)給到該一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)區(qū)的步驟。
13.權(quán)利要求12的方法，其中該一種或多種C2-C8鏈烷烴至少包括丙烷和該一種或多種氧化(氨氧化)產(chǎn)物至少包括丙烯腈。
14.增加通過一種或多種C2-C8鏈烷烴的單步催化汽相氧化(氨氧化)反應(yīng)形成的一種或多種氧化(氨氧化)產(chǎn)物的收率的方法，其中提供一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)區(qū)，它們各自包括至少一種能夠催化單步汽相氧化(氨氧化)反應(yīng)的催化劑，所述方法包括下列步驟(a)將一種或多種C2-C8鏈烷烴進(jìn)給到該一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)區(qū)的至少一個(gè)；和(b)在進(jìn)給該一種或多種C2-C8鏈烷烴的同時(shí)，將二氧化碳進(jìn)給到該一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)區(qū)的至少一個(gè)。
全文摘要
公開了用于將一種或多種C
文檔編號C07C51/16GK1757625SQ200510064850
公開日2006年4月12日 申請日期2005年4月8日 優(yōu)先權(quán)日2004年4月8日
發(fā)明者R·富施米, A·M·加弗尼, J·T·格利維斯, S·漢, S·O·舍赫曼, G·S·亞布隆斯基 申請人:羅姆和哈斯公司