專利名稱：從c的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明為一種從C8芳烴中吸附分離對二甲苯的方法，具體地說，是一種從C8芳烴中吸附-結(jié)晶分離對二甲苯和乙苯的方法。
背景技術(shù)：
對二甲苯和乙苯都是重要的化工原料，對二甲苯主要用于生產(chǎn)精制對苯二甲酸和對苯二甲酸二甲酯，其純度至少為99.5％，優(yōu)選大于99.7％。上述單體用于進一步生產(chǎn)各種聚酯產(chǎn)品，如聚對苯二甲酸乙二酯。乙苯主要用于脫氫生產(chǎn)苯乙烯，苯乙烯是合成高分子材料的重要單體，主要用于制備聚苯乙烯，其純度要求大于99.7％。
現(xiàn)有技術(shù)中，乙苯主要由苯和乙烯烷基化反應(yīng)制得。對二甲苯主要由C8芳烴分離得到。C8芳烴各組分的沸點接近乙苯136.2℃，對二甲苯138.4℃，間二甲苯139.1℃，鄰二甲苯144.4℃，其中沸點最高的鄰二甲苯可以通過精餾法分離出來，需上百個理論板和較大的回流比，沸點最低的乙苯也可以通過精餾法分離，但要困難得多。C8芳烴各組分的熔點有較大的差距對二甲苯13.3℃，鄰二甲苯-25.2℃，間二甲苯-47.9℃，乙苯-94.95℃。其中對二甲苯的熔點最高，可采用結(jié)晶法將其中的對二甲苯分離出來，如原料中對二甲苯濃度不高，為達到工業(yè)生產(chǎn)可接受的收率，一般采用兩段結(jié)晶。USP3177255、USP3467724首先在-80～-60℃的低溫下將大部分的對二甲苯結(jié)晶出來使產(chǎn)率達到理論最大值，此時晶體純度在65～85％之間，熔化后再進行第二次結(jié)晶；第二次結(jié)晶溫度一般在-20～0℃，可得到99％以上純度的對二甲苯，母液中對二甲苯含量較高，可返回第一結(jié)晶段循環(huán)利用。
利用吸附劑對C8芳烴各組分選擇性的差異，可通過吸附分離法將對二甲苯分離出來，該法在二十世紀(jì)七十年代實現(xiàn)工業(yè)化后即成為生產(chǎn)對二甲苯的主要方法。USP2985589描述了利用逆流模擬移動床分離對二甲苯的方法；USP3686342，USP3734974，CN98810104.1描述了吸附分離使用的吸附劑為鋇型或鋇鉀型的X或Y沸石；USP3558732、USP3686342分別使用甲苯和對二乙苯作為吸附分離的脫附劑。
USP5284992將C8芳烴通過模似移動床吸附分離成含間二甲苯和乙苯的第一股物流和含對二甲苯的第二股物流，然后將第一股物流蒸去溶劑后進行異構(gòu)化增產(chǎn)對二甲苯，將第二股物流在-25～10℃結(jié)晶，得到高純度對二甲苯，母液再返回吸附分離段。該法所用的吸附劑為鋇和鉀交換的Y沸石或者是鍶交換的Y沸石。
USP5329060將C8芳烴吸附分離成兩股物流，一股富含對二甲苯但純度要求不高，另一股不含對二甲苯。然后將不含對二甲苯的物流進行異構(gòu)化，異構(gòu)化產(chǎn)物循環(huán)回吸附段；再將富含對二甲苯的物流結(jié)晶，可以一段結(jié)晶，結(jié)晶溫度為-10～0℃，最好是兩段結(jié)晶，第一段結(jié)晶溫度為-75～-50℃，第二段結(jié)晶溫度為-10～0℃，并且每段結(jié)晶分離得到的母液均返回結(jié)晶段繼續(xù)結(jié)晶分離。該方法吸附段使用的吸附劑為X型或Y型沸石，交換陽離子為IA和IIA族金屬。
US6627783B2公開了一種通過變壓吸附分離從C8芳烴中分離對二甲苯的方法。該法通過吸附分離將C8芳烴分成含間二甲苯和鄰二甲苯的物流，該物流中對二甲苯含量少于C8芳烴所含對二甲苯量的20mol％。將吸附的對二甲苯脫附即得到富含對二甲苯的物流，其中所含的間二甲苯和鄰二甲苯的量小于C8芳烴中二者總量的50mol％。其吸附分離所用吸附劑為非酸性中孔沸石，如高硅ZSM-5沸石，但該方法未提及對富含對二甲苯的物流進行結(jié)晶分離。
USP3724170將吸附劑至少置于兩個不同的吸附段，吸附分離C8芳烴中的對二甲苯和乙苯，除去未吸附的間二甲苯和鄰二甲苯，依次洗提對二甲苯和乙苯。所用吸附劑為ZSM-5或ZSM-8或二者的混合物，所用沸石較好的是用硅烷進行改性處理。
USP3729523公開了一種回收芳烴混合物中同分異構(gòu)體的方法。該法將C8芳烴通過第一吸附段，分離成含對二甲苯和乙苯的第一種混合物和含間二甲苯和鄰二甲苯的第二種混合物，再將第一種混合物結(jié)晶回收其中的對二甲苯，將母液蒸餾得到乙苯，同時將第二種混合物蒸餾去除其中的溶劑，分離出部分間二甲苯和鄰二甲苯，其余塔釜物料與甲苯混合后進行異構(gòu)化而產(chǎn)生附加的對二甲苯，然后對異構(gòu)化產(chǎn)物進行第二次吸附分離，從中得到對二甲苯，其所用吸附劑為ZSM-5。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種通過吸附-結(jié)晶從C8芳烴中分離對二甲苯和乙苯方法，該方法在獲得對二甲苯的同時聯(lián)產(chǎn)高純度乙苯，從而降低吸附分離得到的間二甲苯和鄰二甲苯進行異構(gòu)化反應(yīng)時的苛刻度。
本發(fā)明提供的吸附-結(jié)晶分離對二甲苯和乙苯的方法，包括將C8芳烴吸附分離成含乙苯和對二甲苯的第一股物流以及含間二甲苯和鄰二甲苯的第二股物流，然后結(jié)晶分離出第一股物流中的對二甲苯，結(jié)晶分離后母液再經(jīng)吸附分離，分離出其中的乙苯。
本發(fā)明通過吸附分離將C8芳烴分成含乙苯和對二甲苯以及含間二甲苯和鄰二甲苯的兩股物流，再通過低溫結(jié)晶和吸附分離分別分離乙苯和對二甲苯物流中的對二甲苯和乙苯，所得間二甲苯和鄰二甲苯物流中只有少量乙苯，在異構(gòu)化時無需轉(zhuǎn)化乙苯，可以使用不添加鉑的酸性催化劑，或者在較低溫度和壓力下使用含鉑的雙功能催化劑，增加異構(gòu)化反應(yīng)器的處理量，同時獲得的高純度乙苯可作為生產(chǎn)苯乙烯的原料。


圖1為本發(fā)明方法的流程示意圖。
圖2為本發(fā)明方法使用的模擬移動床操作示意圖。
具體實施例方式
本發(fā)明先用吸附分離方法將C8芳烴分離成含乙苯和對二甲苯的第一股物流和含鄰二甲苯和間二甲苯的第二股物流，再將第一股物流中的乙苯和對二甲苯低溫結(jié)晶，結(jié)晶物為對二甲苯，結(jié)晶母液中含有大量乙苯和對二甲苯，用吸附分離法分離出結(jié)晶母液中含有的乙苯。所述第二股物流可通入異構(gòu)化反應(yīng)器進行異構(gòu)化反應(yīng)，反應(yīng)后生成物可重新作為吸附分離的原料。
本發(fā)明方法中所述的第二股物流含有的C8芳烴為鄰二甲苯和間二甲苯，將其進行異構(gòu)化反應(yīng)可以增加對二甲苯的產(chǎn)量，所得異構(gòu)化產(chǎn)物可進一步與C8芳烴混合后重新進行吸附分離。異構(gòu)化所用的催化劑可為酸型催化劑或雙功能催化劑，所述酸型催化劑的活性組分為固體酸，可為無定形硅鋁或分子篩，雙功能催化劑是指在上述酸型催化劑中再增加加氫/脫氫組分，一般為VIII族金屬，優(yōu)選鉑，使得催化劑同時具有酸性功能和加氫/脫氫功能。異構(gòu)化反應(yīng)可在非臨氫或臨氫條件下進行，臨氫操作能減少結(jié)焦，延長操作時間。本發(fā)明方法所用異構(gòu)化催化劑的活性組分優(yōu)選MFI型沸石和/或MOR沸石，載體選自氧化鋁或二氧化硅。所述MFI型沸石的氧化硅/氧化鋁的摩爾比優(yōu)選100～500，MFI型沸石優(yōu)選ZSM-5沸石。所述MOR型沸石的氧化硅/氧化鋁的摩爾比優(yōu)選10～30，MOR型沸石優(yōu)選絲光沸石。異構(gòu)化催化劑中活性組分含量為20～85質(zhì)量％，載體含量為15～80質(zhì)量％。此外，為增加異構(gòu)化催化劑的加氫/脫氫功能，其中還可含VIII族金屬，VIII族金屬優(yōu)選鉑。異構(gòu)化催化劑中適宜的VIII族金屬含量為0.01～2質(zhì)量％，優(yōu)選0.1～0.6質(zhì)量％。
在間、鄰位的二甲苯異構(gòu)化反應(yīng)中，原料中存在的乙苯主要有兩種轉(zhuǎn)化途徑采用酸性催化劑在苛刻的操作條件下，可產(chǎn)生歧化和脫烷基反應(yīng)，生成苯及重芳烴，同時乙苯與二甲苯也可產(chǎn)生烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，這類反應(yīng)將影響目的產(chǎn)物對二甲苯的收率；采用雙功能催化劑進行臨氫異構(gòu)化，乙苯可通過加氫轉(zhuǎn)為C8環(huán)烷烴后異構(gòu)為二甲苯，而C8環(huán)烷烴在異構(gòu)化反應(yīng)條件下會進一步加氫裂解造成C8芳烴的損失，反應(yīng)條件越苛刻，損失越大。
本發(fā)明方法中的第一股物流中含乙苯和對二甲苯，此外還可含有脫附劑，結(jié)晶分離前需將脫附劑從第一物流中除去，一般采用蒸餾的方法蒸除其中的脫附劑，得到乙苯和對二甲苯的混合物，再將此混合物低溫結(jié)晶，適宜的結(jié)晶分離的溫度為-40～10℃，優(yōu)選-20～10℃。在此溫度范圍結(jié)晶的物質(zhì)為對二甲苯，將結(jié)晶的對二甲苯過濾后得到結(jié)晶母液，其中含有大量的乙苯。對結(jié)晶母液進行吸附分離即可得到高純度的乙苯。
本發(fā)明方法中所述吸附分離均為液相吸附分離，其中吸附分離混合二甲苯的適宜溫度為100～250℃，優(yōu)選120～230℃，吸附分離結(jié)晶母液的適宜溫度為80～230℃，優(yōu)選120～200℃。
本發(fā)明方法所述的第一股物流中乙苯和對二甲苯的總和占C8芳烴總量的99～100質(zhì)量％，第二股物流中乙苯在C8芳烴總量中的含量小于5質(zhì)量％，優(yōu)選小于3質(zhì)量％。所述第一股物流和第二股物流中C8芳烴總量分別指各物流中所含的C8芳烴總量。
所述用于吸附分離C8芳烴的吸附劑包括80～96質(zhì)量％作為活性組分的沸石和4～20質(zhì)量％的粘結(jié)劑，所述的粘結(jié)劑選自高嶺土、膨潤土或凹凸棒石。所述沸石選自MFI型沸石或八面沸石，其中MFI型沸石優(yōu)選ZSM-5，其氧化硅/氧化鋁摩爾比為60～300，優(yōu)選150～300。八面沸石優(yōu)選BaX或BaKX沸石。當(dāng)吸附劑的活性組分為八面沸石時，優(yōu)選用硅化合物對吸附劑進行改性，改性后吸附劑中氧化硅增量為0.3～2.0質(zhì)量％。
所述用于吸附分離結(jié)晶母液的吸附劑包括70～98質(zhì)量％、優(yōu)選80～96質(zhì)量％的活性組分和2～30質(zhì)量％、優(yōu)選4～20質(zhì)量％的粘結(jié)劑。所述活性組分選自IIA族金屬改性的八面沸石，優(yōu)選CaX或SrX，粘結(jié)劑選自高嶺土、膨潤土或凹凸棒石。
本發(fā)明所述的吸附劑采用如下方法制備將活性組分中所述的沸石原粉與粘結(jié)劑混合，滾球成型后焙燒，再篩分出粒徑為0.4～0.8毫米的顆粒。若吸附劑中有改性組元，則用含改性元素的化合物對上述成型后顆粒進行處理。
對于吸附分離C8芳烴的吸附劑，若其活性組分為MFI型沸石，只需將MFI型沸石與粘結(jié)劑混合后滾球成型、焙燒即制得吸附劑。若其活性組分為八面沸石，則先將八面沸石與粘結(jié)劑混合，滾球成型、焙燒，然后再用硅化合物溶液浸漬，所述硅化合物溶液的溶劑選自C5～C8的烷烴，優(yōu)選環(huán)己烷或己烷，浸漬時硅化合物/吸附劑質(zhì)量比為0.02～0.2∶1，然后將浸漬物干燥、焙燒。所述硅化合物選自取代基為C1～C3的硅氧烷，如四甲基硅氧烷、四乙基硅氧烷。將硅改性的吸附劑再用含IA和/或IIA族金屬，優(yōu)選鋇和/或鉀的化合物溶液浸漬，所述鉀和鋇的化合物優(yōu)選鉀和鋇的硝酸鹽或氯化物。浸漬后干燥、焙燒即得到以含鉀和鋇的硅改性八面沸石為活性組分的吸附劑。
對于用于吸附分離對二甲苯結(jié)晶母液中乙苯的吸附劑，先將八面沸石與粘結(jié)劑混合滾球成型后，再用含IIA族金屬的化合物溶液浸漬，然后再干燥、焙燒。所述IIA族金屬的化合物優(yōu)選鈣或鍶的氯化物或硝酸鹽。
本發(fā)明方法所述C8芳烴選自催化重整、蒸汽裂解或烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)得到的C8芳烴，所述C8芳烴中乙苯含量為1～50質(zhì)量％，其余為混合二甲苯。
下面結(jié)合圖1簡要說明本發(fā)明方法。圖1中，來自管線1的混合二甲苯原料與來自管線32的異構(gòu)化反應(yīng)后脫除輕重組分的物料混合后從管線2進入旋轉(zhuǎn)閥5，來自管線3的脫附劑與從管線17來的循環(huán)脫附劑混合從管線4進入旋轉(zhuǎn)閥5，再進入兩根吸附柱6和7中的吸附床層，采用模擬移動床進行吸附分離。所述吸附柱6和7柱內(nèi)分隔為多個床層，6和7也可為單獨的吸附柱或多個串連的吸附柱，旋轉(zhuǎn)閥5與吸附柱6和7中各吸附床層有管路連接，通過與各吸附床層相連的控制閥的開啟控制各種物料進出吸附柱床層。從旋轉(zhuǎn)閥5出來的抽出液(主要是脫附劑、對二甲苯和乙苯)經(jīng)管線8與來自管線23的物料混合經(jīng)管線10進入精餾塔11，脫附劑從精餾塔頂進入管線13，再進入管線17，塔底得到的對二甲苯和乙苯經(jīng)管線14去結(jié)晶器18。從旋轉(zhuǎn)閥5出來的抽余液經(jīng)管線9(主要是脫附劑、間二甲苯、鄰二甲苯和非芳烴)進入精餾塔12，塔頂?shù)玫降拿摳絼┻M入管線15與來自管線13的脫附劑混合后循環(huán)利用，塔底得到的間二甲苯、鄰二甲苯和非芳烴經(jīng)管線16進入異構(gòu)化反應(yīng)器29。所述從結(jié)晶器18結(jié)晶分離獲得的高純對二甲苯由管線19排出，結(jié)晶母液由管線20進入吸附柱22，脫附劑經(jīng)管線21進入吸附柱22，結(jié)晶母液中的對二甲苯優(yōu)先吸附。當(dāng)兩套吸附分離裝置使用相同脫附劑時，脫附后的抽出液經(jīng)管線23匯入管線10去精餾塔11。當(dāng)兩套吸附分離裝置使用不同脫附劑時需另設(shè)精餾塔。本發(fā)明優(yōu)選使用相同的脫附劑。吸附分離結(jié)晶母液所得的抽余液(主要是脫附劑和乙苯)經(jīng)管線24去精餾塔25，塔頂?shù)玫降拿摳絼┙?jīng)管線26循環(huán)使用，高純乙苯由管線27排出體系。異構(gòu)化反應(yīng)器29的反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)管線30去精餾塔31，分離得到的C8芳烴餾分經(jīng)管線32與C8芳烴原料混合后進行吸附分離。
下面通過實例進一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于此實例1制備本發(fā)明所用分離混合二甲苯的吸附劑。
取氧化硅/氧化鋁摩爾比為200的ZSM-5沸石(上海欣年石化助劑有限公司生產(chǎn))與高嶺土按90∶10的質(zhì)量比混合，滾球成型，500℃焙燒4小時，篩取粒徑為0.4～0.8毫米的顆粒，得到吸附劑A。
實例2將X沸石(上海欣年石化助劑有限公司生產(chǎn))與高嶺土按90∶10的質(zhì)量比混合，滾球成型，500℃焙燒4小時，取0.4～0.8毫米的球形顆粒，加入四甲氧基硅烷的環(huán)己烷溶液，使球形顆粒∶四甲氧基硅∶環(huán)己烷的質(zhì)量比為1∶10∶10，25℃攪拌接觸2小時，將球形顆粒取出，50℃干燥4小時，500℃焙燒4小時，硅氧烷處理后球形顆粒的氧化硅含量由44.6質(zhì)量％增加到46.2質(zhì)量％。然后用硝酸鋇和氯化鉀的混合溶液進行離子交換，溶液與球形顆粒的液/固體積比為10，溶液中硝酸鋇和氯化鉀的濃度分別為6質(zhì)量％和1質(zhì)量％，交換后固體于120℃干燥4小時，200℃活化2小時得吸附劑B。由吸附劑B中鈉的殘留量計算得到交換度為93％，其中鋇/鉀摩爾比為1.27∶1。
實例3吸附分離混合二甲苯。
使用一套小型模擬移動床設(shè)備，如圖2所示。它由12根柱子串聯(lián)構(gòu)成，每根柱子內(nèi)部容納吸附劑的腔體高200mm，直徑40mm，第12根柱子與第1根柱子通過泵連接，以使柱內(nèi)流體循環(huán)起來，各柱子的連接處均設(shè)物料進出口。按下述方法設(shè)置吸附分離各階段所需的吸附柱數(shù)原料入口和抽余液出口之間間隔編號為8、9、10的3根柱子，為吸附段；抽余液出口和脫附劑入口之間間隔編號為11、12的2根柱子，為隔離段；脫附劑入口和抽出液出口之間間隔編號為1、2、3的3根柱子，為脫附段；抽出液出口和原料入口之間間隔編號為4、5、6、7的4根柱子，為提純段。吸附分離操作時，每隔一定的時間，沿進出料口移動方向推進1根柱子，即將進出料口由實線箭頭所示位置移到虛線箭頭所示位置，依次類推。
將上述模擬移動床吸附分離在130℃下運轉(zhuǎn)，原料注入量為550克/小時，使用吸附劑A，脫附劑為甲苯，脫附劑注入量為600克/小時，抽出液量為335克/小時，每3.5分鐘切換一次進出料口，循環(huán)泵量為2570毫升/小時。吸附分離所用原料及運轉(zhuǎn)穩(wěn)定后抽出液和抽余液的組成見表1。
實例4按實例3的方法分離C8芳烴，吸附分離溫度為190℃，原料注入量為1050克/小時，使用吸附劑B，脫附劑為對二乙苯，注入量為1300克/小時，抽出液量為820克/小時，每2.5分鐘切換一次進出料口，循環(huán)泵量為3750毫升/小時。吸附分離所用原料及運轉(zhuǎn)穩(wěn)定后抽出液和抽余液的組成見表1。
實例5將實例3中得到的抽出液蒸餾除去脫附劑甲苯，得到含乙苯18.5質(zhì)量％，對二甲苯81.3質(zhì)量％的混合物，將此混合物在-20℃結(jié)晶，結(jié)晶物用甲苯洗滌得到純度為99.9質(zhì)量％的對二甲苯，收率為84質(zhì)量％。結(jié)晶后所得結(jié)晶母液含乙苯60.3質(zhì)量％，對二甲苯39.5質(zhì)量％。
實例6將實例4中得到的抽出液蒸餾除去脫附劑對二乙苯，得到含乙苯32.7質(zhì)量％、對二甲苯67.0質(zhì)量％的混合物。將此混合物在-40℃結(jié)晶，結(jié)晶物用甲苯洗滌，得到純度為99.8質(zhì)量％的對二甲苯，收率為86.5質(zhì)量％。結(jié)晶后所得結(jié)晶母液含乙苯78.0質(zhì)量％、對二甲苯21.5質(zhì)量％。
實例7制備吸附分離結(jié)晶母液的吸附劑。
將X沸石與高嶺土按90∶10的質(zhì)量比混合，滾球成型后在500℃焙燒4小時，取0.4～0.8毫米的球形顆粒，用濃度5質(zhì)量％的氯化鍶溶液進行離子交換，溶液與球形顆粒的液/固體積比為10，交換后所得固體在120℃干燥4小時，200℃活化2小時得到吸附劑C，由吸附劑C中鈉的殘留量計算得到交換度為90％。
實例8按實例7的方法制備吸附劑D，不同的是滾球成型后的顆粒用濃度5質(zhì)量％的氯化鈣溶液進行離子交換，然后干燥、活化。由吸附劑D中鈉的殘留量計算得到交換度為91.7％。
實例9將50克吸附劑C裝填于高徑比為120的吸附盤管中，先用甲苯將吸附劑飽和，150℃將實例5中的結(jié)晶母液10克通過吸附柱，然后用甲苯?jīng)_洗，收集流出液，自甲苯開始沖洗時收集流出液，收集33.7克流出液，分析測得流出液中乙苯含量為12.9質(zhì)量％，C8芳烴總量為12.93質(zhì)量％，乙苯收率72.1質(zhì)量％。
實例10按實例9的方法用吸附盤管吸附分離結(jié)晶母液，不同的是所用結(jié)晶母液為16克實例6中的結(jié)晶母液，收集38.5克流出液，其中乙苯含量為24.0質(zhì)量％，C8芳烴總量為24.02質(zhì)量％，乙苯收率74質(zhì)量％。
實例11按實例9的方法用吸附盤管吸附分離結(jié)晶母液，不同的是所用吸附劑為吸附劑D，通入結(jié)晶母液6克，收集流出液29.1克，其中乙苯含量為6.74質(zhì)量％，C8芳烴總量為6.78質(zhì)量％，乙苯收率54.2質(zhì)量％。
實例12取硅鋁比為150的HZSM-5沸石32克與18克氧化鋁混合，用20毫升4質(zhì)量％硝酸水溶液混捏，擠條成型。110℃干燥后于540℃焙燒4小時，得到催化劑E。
實例13取硅鋁比為12.5的絲光沸石25克與75克氧化鋁混合，用40毫升4質(zhì)量％硝酸水溶液混捏，擠條成型。110℃干燥后于540℃焙燒4小時，得到載體。取10克載體，用25毫升2質(zhì)量％的氯化銨溶液在90℃下交換2小時，干燥。用氯鉑酸浸漬上述交換后載體，干燥后于500℃空氣中焙燒4小時，得到催化劑F，其中Pt含量為0.4質(zhì)量％。
實例14在10ml小型反應(yīng)裝置上使用催化劑E，以實例3所得的抽余液脫除脫附劑后在320℃、0.3MPa、進料質(zhì)量空速1.5小時-1的條件下進行非臨氫異構(gòu)化反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)果見表2。
表2數(shù)據(jù)顯示，在酸性催化劑存在，非臨氫和較低溫度和壓力下對本發(fā)明方法所得的去除了脫附劑的抽余液進行異構(gòu)化，由于反應(yīng)原料中只含少量乙苯，無需再將乙苯轉(zhuǎn)化，原料中C8芳烴基本不損失，因此異構(gòu)化反應(yīng)的C8芳烴收率較高。
實例15在10ml小型反應(yīng)裝置上使用催化劑F，以實例4所得的抽余液脫除脫附劑后在380℃、0.6MPa、氫/烴摩爾比4.5、進料質(zhì)量空速3小時-1條件下進行異構(gòu)化反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)果見表2。
對比例1～2取實例4所用原料在工業(yè)裝置上抽出大部分對二甲苯后的物料，組成為乙苯14.8質(zhì)量％，對二甲苯1.3質(zhì)量％，間二甲苯52.2質(zhì)量％，鄰二甲苯25.6質(zhì)量％。以此物料為原料分別在兩種不同條件下進行異構(gòu)化反應(yīng)，反應(yīng)條件和結(jié)果見表2。
由表2中實例15和對比例數(shù)據(jù)可知，當(dāng)使用雙功能催化劑在相同的溫和的操作條件下進行異構(gòu)化反應(yīng)時，未將乙苯分離出去的物料乙苯轉(zhuǎn)化率較低，較多的乙苯在系統(tǒng)內(nèi)循環(huán)；而提高反應(yīng)溫度壓力后，乙苯轉(zhuǎn)化率由13質(zhì)量％提高到38.3質(zhì)量％，但C8芳烴收率下降到95.2質(zhì)量％，而本發(fā)明方法所得只含少量乙苯的原料，芳烴收率較高。另外，本發(fā)明方法還可通過結(jié)晶分離得到高純度對二甲苯，并通過進一步吸附分離得到高純度乙苯。
表1

表2

表2中EB為乙苯，pX為對二甲苯，∑X為二甲苯總量。
權(quán)利要求
1.一種從C8芳烴中吸附-結(jié)晶分離對二甲苯和乙苯的方法，包括將C8芳烴吸附分離成含乙苯和對二甲苯的第一股物流以及含間二甲苯和鄰二甲苯的第二股物流，然后結(jié)晶分離出第一股物流中的對二甲苯，結(jié)晶分離后母液再經(jīng)吸附分離，分離出其中的乙苯。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于將所述的第二股物流進行異構(gòu)化反應(yīng)。
3.按照權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于將異構(gòu)化產(chǎn)物與含有乙苯的混合二甲苯混合后重新進行吸附分離。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的吸附分離為液相吸附分離，吸附分離混合二甲苯的溫度為120～230℃，吸附分離結(jié)晶母液的溫度為120～200℃。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的結(jié)晶分離的溫度為-40～10℃。
6.按照權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的第一股物流中乙苯和對二甲苯的總和占C8芳烴總量的99～100質(zhì)量％，第二股物流中乙苯在C8芳烴總量中的含量小于3質(zhì)量％。
7.按照權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于所述用于吸附分離C8芳烴的吸附劑包括80～96質(zhì)量％的活性組分和4～20質(zhì)量％的粘結(jié)劑，所述的粘結(jié)劑選自高嶺土、膨潤土或凹凸棒石，活性組分選自MFI型沸石或八面沸石。
8.按照權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于所述的MFI型沸石為氧化硅/氧化鋁摩爾比為60～300的ZSM-5，所述的八面沸石為BaX或BaKX沸石。
9.按照權(quán)利要求7或8所述的方法，其特征在于吸附劑的活性組分為八面沸石時，用硅化合物對吸附劑進行改性，改性后吸附劑中氧化硅增量為0.3～2.0質(zhì)量％。
10.按照權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于所述硅化合物選自取代基為C1～C3的硅氧烷。
11.按照權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于所述用于吸附分離結(jié)晶母液的吸附劑包括80～96質(zhì)量％的活性組分和4～20質(zhì)量％的粘結(jié)劑，所述活性組分為II A族金屬改性的八面沸石，粘結(jié)劑為高嶺土、膨潤土或凹凸棒石。
12.按照權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于所述的IIA族金屬改性的八面沸石選自CaX或SrX。
13.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的C8芳烴中乙苯含量為1～30質(zhì)量％。
全文摘要
一種從C
文檔編號C07C15/073GK101045671SQ20061006644
公開日2007年10月3日 申請日期2006年3月31日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月31日
發(fā)明者王德華, 王輝國, 馬劍鋒, 張寶貴, 郁灼 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院