專利名稱：采用模擬移動床吸附和結(jié)晶從八碳芳烴中分離對二甲苯的方法與裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明描述了以主要含有鄰-二甲苯、間-二甲苯、對二甲苯、乙基苯的全部或其中至少兩種的物料中分離C8芳烴的改進方法與設(shè)備，其應(yīng)用是制得用于合成如對苯二甲酸的足夠純度的對二甲苯。
已知的分離對二甲苯方法是分級結(jié)晶。在目前已采用的方法中，可以列舉Chevron Krupp、Amoco、Mazuren和Arco的方法(美國專利US3177255、US3467724)。
Amoco和Arco法利用下述步驟將含至少20%對二甲苯的物料在-50℃到-70℃下冷卻這樣造成結(jié)晶。一方面，過濾分離出晶體的濾餅，其中對二甲苯的總含量是85-90%，所述濾餅含有液體，另一方面是還含7-8%對二甲苯的母液。將晶體濾餅再熔化，并再次冷卻到-10℃，這樣出現(xiàn)再結(jié)晶;過濾后得到新的濕濾餅和含約25-40%對二甲苯的二次母液。其濾餅用甲苯洗滌，這樣在蒸餾除去甲苯后得到的最后純度至少99.5%這些母液可以經(jīng)過異構(gòu)化作用處理作為第一步或返回作第二次的物料。
從C8芳烴，尤其是從另外三種二甲苯分離對二甲苯的另一分離方法是所說的模擬逆流液相色譜法(US2985589)，該方法利用某些吸附特性尤其是沸石的選擇性地吸附對二甲苯的特性。Parex和Aromax流程使用了這種方法。還可以列舉出在專利US4402832中描述的模擬并流液相色譜法。
結(jié)晶分離對二甲苯的方法主要缺陷在于過去單程最大的回收率因?qū)Χ妆脚c其他C8芳烴生成低共熔混合物而被限制在約60%左右，由此可以得出必需有一個重要的異構(gòu)化回路。此外，冷卻到-65℃要消耗大量的能量。
連續(xù)液相色譜(例如模擬逆流液相色譜)方法具有以下的特點如果同時能達到高的對二甲苯純度(約99.5%)和高的回收率(如92%)，則就要將吸附柱分成許多床(通常24個床)而限制了設(shè)備的生產(chǎn)能力;已證明，對于含約20%對二甲苯和15%乙基苯的物料來說，如果想要對二甲苯的純度達到99.5%，回收率達到92%，則產(chǎn)率不可能超過每立方米吸附劑每小時為0.04m3對二甲苯。這些方法的主要缺陷在于因設(shè)備復(fù)雜而投資很大。另外一個缺陷是，要得到高純度(最低為2.1m3/m3)，必需是高的溶劑/物料比，即每m3對二甲苯產(chǎn)品為至少10米3溶劑。由此得出，蒸餾分離提取物和殘渣中的溶劑消耗大量的能量。
曾提出一種方法(British Petroleum Chemical的US3939221)，該方法是將用蒸餾法除去大部分鄰二甲苯的物料的第一結(jié)晶步驟與用模擬逆流液相色譜除盡來自結(jié)晶步驟的母液中的對二甲苯的第二分離步驟結(jié)合起來。這種方法是將現(xiàn)有按兩步結(jié)晶(-65℃和-15℃)和對二甲苯含量只是7-8%的物料的連續(xù)液相色譜分離這兩種方法簡單地并列起來。該方法既沒有作簡化處理，也沒有對這兩個步驟中的任何步驟作基本改進，需要雙倍投資，其唯一的優(yōu)點是異構(gòu)化回路大小縮減了，只采用模擬逆流色譜分離方法也能很好地達到這一點。
由下述專利還可說明該現(xiàn)有技術(shù)專利EP-A-553622描述了采用含鐵，可能還含有鎵和鋁的硅酸鹽的吸附步驟制備和分離對二甲苯的方法，該方法可能得到含對二甲苯和乙基苯(重量比為1∶1)的第一種混合物，和含鄰二甲苯和間二甲苯的第二種混合物，根據(jù)其實施例，該第一種混合物在-15℃至-80℃進行純化，更具體地是在-60℃進行純化。
專利GB1420796描述了在至少兩個平行區(qū)域蒸汽相分離芳族C8的方法。被吸附物含比例幾乎相同的對二甲苯和乙基苯，另外還含9%間二甲苯，然后讓這種被吸附物進行結(jié)晶。
專利US3813452描述了一種含芳族C8和非芳族C8的混合物的分離方法，將其混合物送入分離區(qū)域，其頭餾分是含5%對二甲苯的非芳族餾分。對該頭餾分進行結(jié)晶(-40℃-70℃)，并回收對二甲苯。反過來，在吸附區(qū)域，也許是在模擬逆流吸附區(qū)域分離芳族C8富集的末尾餾分，回收其對二甲苯。此外，沒有將吸附與結(jié)晶結(jié)合起來。
專利JP-A-55139327描述了一種C8芳族混合物吸附，然后在+10℃至-20℃將制得的對二甲苯結(jié)晶。然而，其吸附是在有三個區(qū)域的假移動床上進行的。可以得出這樣的結(jié)論，不可能實現(xiàn)液相的連續(xù)循環(huán)。另一方面，溶劑與物料的比達到很高的值(在實施例中為5∶1)。另外，提出了高純度對二甲苯或水洗滌的結(jié)晶法。其結(jié)果是濾液中對二甲苯的含量至少是60%，那么對二甲苯提取物的產(chǎn)率比較低。在這些條件下，其濾液不能再返回到吸附區(qū)域中了，而只能到與物料不相同的地方，其物料事實上只含17-22%對二甲苯。
本發(fā)明的目的是克服上述的缺陷。一般地說，本發(fā)明涉及一種從主要含有C8芳烴的烴物料中分離和回收所含對二甲苯的方法，其特征在于它包括以下步驟a)在至少一個模擬移動床的吸附段(區(qū))中，在適宜的解吸溶劑的存在下，將含有間二甲苯、對二甲苯、乙基苯，可能還有鄰二甲苯的所述物料與沸石吸附床連續(xù)進行接觸，其吸附的條件是可以得到第一餾分和第二餾分，其第一餾分含有溶劑、間二甲苯、乙基苯、或許還有鄰二甲苯，第二餾分含有溶劑，主要還有對二甲苯，其純度是75-98%;
b)蒸餾其第一餾分以分離其溶劑，另外分離間二甲苯、乙基苯，或許還有鄰二甲苯的混合物;
c)在異構(gòu)化作用段，在氫存在下于適當(dāng)?shù)臈l件對所述混合物進行異構(gòu)化，并回收異構(gòu)化產(chǎn)物，在蒸餾之后將其異構(gòu)產(chǎn)物返回到步驟a);
d)蒸餾第二餾分，回收其溶劑和純度為75-98%的對二甲苯;
e)在+10至-25℃溫度下在結(jié)晶段使步驟d)的對二甲苯結(jié)晶，并得到母液，將母液返回到步驟a)，另外得到含有母液的對二甲苯晶體;
f)在洗滌段用適宜的洗滌劑洗滌對二甲苯晶體，回收很高純度的對二甲苯晶體，即一般地純度至少為99.3%，更好地至少為99.7%。
那么本發(fā)明以新穎和簡單的方式將這兩種方法結(jié)合起來了(液體連續(xù)循環(huán)的液相色譜法和結(jié)晶)以得到生產(chǎn)高純度對二甲苯的較經(jīng)濟的條件。
其模擬移動床可以是模擬逆流床或模擬并流床。
根據(jù)模擬移動床方法的特點，選擇其操作條件和吸附劑，以使第一餾分對應(yīng)于殘液(選擇性最差地被吸附的化合物)，而第二餾分相應(yīng)于提取物(選擇性最好的被吸附的化合物)。
根據(jù)模擬移動床方法的另一個特點，選擇其操作條件和吸附劑以使第一餾分是提取物，第二餾分是殘液。
在本發(fā)明的方法中，按照US2985589中描述的模擬逆流法或按照US4402832中描述的模擬并流法，以至少有四段的液相色譜法首先處理其物料，利用這種技術(shù)按照本發(fā)明生產(chǎn)純度低的對二甲苯(75-98%，最好85-90%)，這種能大大提高生產(chǎn)能力(每吸附劑體積每小時所處理的物料體積)，溶劑與物料之比降低至少三分之一，對二甲苯的回收率至少98%，使用不同的分開的床數(shù)少得多，例如，可以將24個床數(shù)減少到8個。對二甲苯回收率提高意味著無論是與結(jié)晶法相比還是與連續(xù)液相色譜法相比，異構(gòu)化回路的大小尺寸都減小了。這樣就避免了向異構(gòu)化高比率循環(huán)，因此也避免了異構(gòu)化分離回路超尺寸加工。
根據(jù)本發(fā)明，在該方法的第二步，純化第一步中第二餾分(已經(jīng)濃縮的對二甲苯)。這個步驟相應(yīng)于市場上已有的結(jié)晶分離法純化的最后相(工序如ARCO法)。對于含有85-90%對二甲苯的第二餾分來說，這種結(jié)晶于+5℃到-15℃進行是有利的，這樣就避免了在第一步結(jié)晶時的非常昂貴的操作費用，可以繼續(xù)使用已不贏利或技術(shù)上已過時的結(jié)晶設(shè)備。
還可將結(jié)晶母液返回到第一步，也就是說送到模擬流動床的色譜法的供料(逆流或并流)系統(tǒng)。另外，對二甲苯晶體濾餅的洗滌劑可再蒸餾。
在晶體洗滌溶劑中，例如可以使用正戊烷、水純化的對二甲苯或甲苯。
根據(jù)特別有利的實施方式，如果色譜法使用的淋洗溶劑和結(jié)晶時使用的對二甲苯晶體濾餅洗滌溶劑是共同的，則在兩個步驟(色譜-結(jié)晶)間還能產(chǎn)生協(xié)同作用;那么只一根溶劑蒸餾柱就夠了。當(dāng)兩個步驟中最好使用甲苯作為共同的溶劑時，這種協(xié)同作用就會很清楚地體現(xiàn)出來。早就敘述過，對于使用以交換位點由堿金屬或堿土金屬陽離子占住的沸石X或Y為主組成的吸附劑分離二甲苯，用甲苯作淋洗溶劑;尤其以鋇(45-65%的位點)和鉀(35-55%)可同時交換的沸石Y得到很好的結(jié)果則更是如此。另外，在ARCO結(jié)晶方法中，也可以利用甲苯作為結(jié)晶濾餅的洗滌溶劑。
這兩個步驟并置導(dǎo)致模擬移動床色譜分離(逆流和并流)步驟的第一和第二餾分的完全蒸餾，和結(jié)晶的第二步中洗滌對二甲苯的甲苯再蒸餾。相反地，將該方法的上面兩個步驟結(jié)合起來可以簡化操作。由于只是在第一步要求涉及對二甲苯純度被降低的性能，則一般來說利用不純的溶劑作解吸溶劑還沒有什么不好的;這種雜質(zhì)可以是在第二步晶體洗滌的甲苯中所含的間二甲苯。結(jié)晶母液可能同樣含有少量的甲苯，當(dāng)甲苯返回到連續(xù)色譜的第一步時是沒有防礙的。含有第一步對二甲苯的第二餾分的蒸餾柱可進行調(diào)節(jié)比如采用在頭份所回收的甲苯含有最高達2%不純對二甲苯的回流比，和比如不純的對二甲苯含有最高達3%甲苯的重新煮沸比，含有第一步的間二甲苯和乙基苯第一餾分的蒸餾柱還可采用比如甲苯含有最高達2%芳族C8的回流比進行調(diào)節(jié)，相反地，最好避免甲苯留在異構(gòu)化時所返回的間二甲苯，乙基苯、鄰二甲苯混合物中，以便不增加其異構(gòu)化的尺寸。這些柱的回流比降低可以明顯地減小柱子的尺寸，那么就降低了溶劑分離時的能量費用。另外，此方法整個系統(tǒng)的溶劑消耗是比較少的。
一般來說，其物料是沸點為136℃-145℃的碳?xì)浠衔镳s分。當(dāng)物料含鄰二甲苯時，則其可以在步驟a)之前在適宜的條件下進行蒸餾。
根據(jù)本方法的特點，解吸溶劑和晶體的洗滌溶劑可以是比如甲苯之類低于物料沸點的溶劑，或者是如異丙基苯的高于物料沸點的溶劑。正如前面已指出的，最好使用甲苯，因為它比較便宜，還因為它在現(xiàn)有的結(jié)晶方法中廣泛使用。
在這種情況下，步驟b)所回收的溶劑可以循環(huán)到吸附段和/或洗滌段。由洗滌得到的不純?nèi)軇┛梢苑祷氐秸麴s步驟b)和/或步驟d)，而由蒸餾步驟d)得到的溶劑可以循環(huán)到吸附段和/或洗滌段。
根據(jù)另外一個特征，解吸溶劑可以是比如對二乙基苯之類的高于原料沸點的一種溶劑，洗滌溶劑可以是比如甲苯之類的低于原料沸點的一種溶劑。
步驟b)和d)所回收的溶劑可以循環(huán)到吸附段，由滌滌得到的不純?nèi)軇┙?jīng)適當(dāng)分離蒸餾以便將純?nèi)軇┭h(huán)到結(jié)晶段的洗滌步驟，并將對二甲苯、間二甲苯、乙基苯和可能還有鄰二甲苯的混合物循環(huán)到吸附段。
本發(fā)明還涉及設(shè)備，尤其涉及在主要是C8芳烴的烴物料中所含對二甲苯的分離與純化設(shè)備。這種設(shè)備組合包括a)一種模擬移動床的所述吸附設(shè)備(8)(逆流或并流)，其中包括多根裝有沸石吸附劑的柱(塔)(6、7)，一個供料部件(4)、一個所循環(huán)的解吸附溶劑的供料部件(11)、一個第一餾分排出部件(10)和第二餾分排出部件(9)、所述的吸附設(shè)備還適合輸送含有適當(dāng)純度對二甲苯的第二餾分且具有已提高了的生產(chǎn)能力;
b)第一個蒸餾設(shè)備(12)，它與有頂部出口(14)和底部出口(15)的第一餾分排出部件相連接。根據(jù)其溶劑比其物料較輕或較重，其溶劑將從所述設(shè)備的頂部或底部排出，并且至少部分通過部件(11)循環(huán)到吸附設(shè)備，而清除溶劑的第一餾分由所述出口(15)抽走。
c)一臺異構(gòu)化設(shè)備(21)，它有一個與蒸餾設(shè)備(12)的出口(15)相連的進口，和一個與下面定義的第三個蒸餾設(shè)備(23)相連的排放異構(gòu)化產(chǎn)物的出口;
d)所配置的第三個蒸餾設(shè)備(23)，由出口排放所蒸餾的異構(gòu)化產(chǎn)物，其異構(gòu)化產(chǎn)物由適當(dāng)?shù)牟考?2)循環(huán)到吸附設(shè)備，而由另一具出口排放異構(gòu)化過程中生成的較輕的產(chǎn)品。
e)第二個蒸餾設(shè)備(16)與含有對二甲苯的第二餾分的排出部件(9)相連，其中有一個出口(17)和第二個出口(19)，按照其溶劑比其物料較輕或較重或者在頂部或者在底部配置上述兩個出口，由第一個出口將解吸溶劑至少部分由再循環(huán)部件(11)循環(huán)到吸附設(shè)備，第二個出口(19)排放通常純度為75-98%的對二甲苯;
f)至少一臺步驟e)的對二甲苯結(jié)晶設(shè)備與出口(19)相連，該設(shè)備于-25℃至+10℃運行，所述的結(jié)晶設(shè)備還包括一臺所制得的晶體洗滌設(shè)備，該設(shè)備有適宜的洗滌溶劑供料部件(18)，第一個出口排放母液，由循環(huán)部件(3)將母液循環(huán)到吸附設(shè)備，第二個出口(25)回收純的晶體。
根據(jù)該設(shè)備的一個特點，洗滌設(shè)備有一條不純?nèi)軇┑幕厥展艿涝摴艿琅c配置的蒸餾裝置相連它可以分離純?nèi)軇?，而純?nèi)軇┮话阌裳h(huán)管道循環(huán)到結(jié)晶設(shè)備中的洗滌裝置。
根據(jù)該裝置的另一個特點，當(dāng)由循環(huán)部件循環(huán)到吸附設(shè)備的溶劑和循環(huán)到洗滌部件的溶劑只是相同的一種溶劑時，其溶劑一般至少部分來自于第二餾分的蒸餾設(shè)備和/或至少部分來自于第一餾分的蒸餾設(shè)備，這設(shè)備也可以蒸餾如前所述的不純?nèi)軇?，這樣避免投資過大。
在所有可以使用的溶劑中，注意到比如US4940830中描述的單芳族烴可以得到很好的結(jié)果。
根據(jù)該裝置的另外一個特點，循環(huán)到吸附設(shè)備的解吸溶劑可以是對二乙基苯，循環(huán)到洗滌步驟的溶劑可以是甲苯。在這些條件下，在不純?nèi)軇┑恼麴s裝置的底部所回收到的溶液由適當(dāng)?shù)难h(huán)部件循環(huán)到吸附設(shè)備。
本發(fā)明的分離與回收設(shè)備的操作條件一般如下模擬逆流吸附設(shè)備吸附柱的總有效長度通常是10-30米，最好是15-25米。將該長度分成的床數(shù)為6-24，最好是8-12，容納這些床的外殼數(shù)是1至所述床數(shù)之間，最好是2-4，另外，段數(shù)(進口與出口之間或者反過來之間的柱的有效長度)至少是4，其溫度一般是140℃-185℃，最好是150℃-175℃。
與空的反應(yīng)器外殼相比的平均線速度是0.4-1.2cm/s，最好是0.8-1cm/s。
溶劑的比率(溶劑的流量與物料的流量之比)是1.20-2.5，最好是1.35-1.7。
循環(huán)的比率(平均的循環(huán)流量與物料流量之比)是5-12，最好是6-10。
要得到作為提取物的對二甲苯，當(dāng)解吸溶劑是甲苯時，更可取的沸石是如US3558730中限定的沸石Y，尤其是鋇(位點的45-65%)與K(位點的35-55%)同時交換可得到好的結(jié)果。而當(dāng)解吸溶劑是對二乙基苯時，更可取的沸石是如US3558730中定義的沸石X，尤其幾乎全部是鋇而鈉的剩余比率小于位點的0.3%的交換或可得到很好的結(jié)果。
在這兩種情況下，其沸石使用顆粒直徑為0.25-1mm，最好直徑為0.315-0.8mm的小球最有利。
在這兩種情況下，沸石中水的含量保持小于6%(重量)，最好小于3%(重量)。
在沸石X中，例如以Ba交換的沸石還能很好地分離作為提取物的對二甲苯和作為主要雜質(zhì)的乙基苯。在選擇性地吸附對二甲苯的沸石Y中，要得到很好的選擇性，最經(jīng)常地使用了比如以K、Rb、Cs、Ag之類的唯一一種陽離子交換的沸石(US4044062)或與鋰交換的(US4615994)沸石HP(高壓)。與兩種陽離子K+Ba、K+Be、K+Mg、K+Rb、K+Cs、Rb+Ba、Cs+Ba、K+Cu交換的沸石Y和X都可得到好的結(jié)果。另外，還可利用諸如ZSM5、ZSM11或β的沸石選擇性地吸附對二甲苯，在這種情況下，乙基苯仍是主要的雜質(zhì)。
相反地，例如與Li、Na、Be、Mg、Ca、Sr、Mn、Cd、Cu、Ni或與離子對如Cu+Cd、Cu+Ag、Zn+Ag交換的沸石Y能夠選擇性地吸附間二甲苯和鄰二甲苯，得到主要部分為對二甲苯的殘液(US4044062)。
模似的并流吸附設(shè)備其操作條件與模擬的逆流吸附設(shè)備使用的顯然是一樣的，除非其柱分成的床數(shù)是6-24，最好是6-12。
為制得作為提取物或作為殘液的對二甲苯，吸附劑與溶劑的選擇與前面敘述的相同，使用模擬并流吸附可以得到與本發(fā)明方法相容的低純度提取物。
低純度對二甲苯的結(jié)晶設(shè)備。因許多方法都是可用的，例如，將只提供ARCO方法的操作條件對于含85-90%對二甲苯的原料，結(jié)晶溫度+5℃至-15℃。
對二甲苯的純度99.75%對二甲苯的產(chǎn)率88-94%母液中對二甲苯的含量25-45%洗滌比每個對二甲苯中晶體體積為0.8-2個甲苯體積在最后蒸餾之前，純化的對二甲苯的甲苯含量80-98%(重量)由間二甲苯、乙基苯，可能還有鄰二甲苯混合物構(gòu)成的第一餾分(吸附液)的異構(gòu)化設(shè)備。
許多方法都是可使用的，如UOP和Engelhardt方法之類的某些方法可將乙基苯轉(zhuǎn)化成二甲苯，這些方法使用了在氧化鋁上的鉑和H型絲光沸石為主要成分的雙官能催化劑而其它則將乙基苯裂解成苯和乙烯關(guān)于Mobil法，它利用以沸石ZSM5為主要組分的催化劑。作為說明，列出該方法第一類操作條件溫度380-420℃壓力10-40巴氫空速每公斤每小時為2-4公斤C8芳族的轉(zhuǎn)化率92-96%乙基苯轉(zhuǎn)化成二甲苯的轉(zhuǎn)化率35-55%
參看非限制性說明方法與裝置的附圖
本發(fā)明將更好地被理解。
選擇操作條件和吸附以便第一部分吸附液(第一餾分)含有作為殘液的間二甲苯和乙基苯，第二餾分主要含有對二甲苯，是提取物。
由管道1輸送含約20%乙基苯、18%對二甲苯、45%間二甲苯和17%鄰二甲苯的物料，由管道2將該物料與其乙基苯含量顯然比較低，典型地為8-13%的且其中含有非芳族雜質(zhì)的循環(huán)液合并。由管道3加入對二甲苯含量比較高典型地為25-45%的循環(huán)液。管道4回收其物料和這兩種循環(huán)液，該管道輸送大約組成為對二甲苯20-22.5%、乙基苯9-14%、鄰二甲苯20-22.5%。間二甲苯45-50%的混合物，其混合物通入模擬逆流吸附色譜設(shè)備8中，此設(shè)備的有限柱數(shù)為6和7，柱中裝有沸石吸附劑，每個柱分成有限的節(jié)數(shù)(柱的總節(jié)數(shù)為8-12)，與對二甲苯產(chǎn)品相比所表示的生產(chǎn)能力是在環(huán)境條件下表示的每m3分子篩每小時約0.08m3。按照每m3物料約1.45m3甲苯，操作溫度接近160℃由甲苯解吸。由管道10從該設(shè)備中排出殘液，其殘液中對二甲苯含量低，而殘液主要含甲苯、間二甲苯、乙基苯和鄰二甲苯，由管道9排出富集對二甲苯的提取物，其組成主要是甲苯和對二甲苯，主要雜質(zhì)是乙基苯。其殘液通入蒸餾柱12(例如頂部溫度125℃，底部溫度160℃)，往其蒸餾柱中還要由管道13通入由下面明確描述的結(jié)晶設(shè)備中洗滌裝置來的不純的甲苯。由管道14從頂部排出甲苯(例如，約為加入量的37%)，其甲苯中例如含不到200ppm的C8芳族餾分，由管道15從該柱底部排出富集乙基苯、間二甲苯和鄰二甲苯而對二甲苯含量低(例如低于0.5%)的液體(除去溶劑的殘液)，該液體送到異構(gòu)化設(shè)備21中。這種殘液與由管道20通入的氫接觸并于約380℃與以絲光沸石和氧化鋁載帶的鉑為主要組分的催化劑接觸。管道22由反應(yīng)器出口將異構(gòu)體通到蒸餾柱23(例如，頂部溫度為90℃，底部溫度為160℃)。在該柱的頂部排出C1-C5烴、己烷、環(huán)己烷、苯和甲苯、在底部由管道2排出含8-13%乙基苯、21-24%對二甲苯、21-24%鄰二甲苯、45-50%間二甲苯和非芳族雜質(zhì)的溶液，該溶液再循環(huán)到液相吸收色譜設(shè)備。
管道9將提取物加入蒸餾柱16，在其蒸餾柱頂部排放芳族C8餾分不足0.2%的甲苯(例如，加入量的約63%)，其甲苯由管道11循環(huán)到吸附設(shè)備的解吸溶劑供料部件和結(jié)晶設(shè)備。在約160℃的柱16底部，由管道19排出低純度的對二甲苯(約90%對二甲苯)，其對二甲苯加入于約-10℃工作的結(jié)晶設(shè)備5。在該設(shè)備5中，一方面得到對二甲苯含量低的(約38%)溶液母液，它在由管道3循環(huán)到液相色譜設(shè)備的進口加料口，另外一方面得到含有母液的對二甲苯晶體濾餅。這種濾餅經(jīng)離心分離并用甲苯在某一設(shè)備中，其設(shè)備在該圖未給出。由管道18供給洗滌的甲苯，其甲苯還可如圖上所表示的來自于殘液蒸餾設(shè)備12和/或提取物蒸餾設(shè)備16。由設(shè)備5經(jīng)管道25回收純度為99.75%的重熔對二甲苯和不純的甲苯，其甲苯由管道13送到蒸餾設(shè)備12。
那么所描述的實施方式是吸附設(shè)備的解吸溶劑和結(jié)晶設(shè)備的洗滌溶劑是唯一的相同溶劑甲苯。
在對二乙基苯是解吸溶劑、甲苯是洗滌溶劑的情況下，蒸餾設(shè)備12和16只將溶劑供給吸附設(shè)備。那么有必要補加蒸餾裝置以便蒸餾結(jié)晶設(shè)備中的洗滌裝置所使用的甲苯。這種差不多是純的甲苯再循環(huán)到洗滌設(shè)備，而在蒸餾柱底部所回收的溶液加到母液中，并由管道3循環(huán)到吸附設(shè)備。
實施例1本實施例描述了本發(fā)明的特點連續(xù)液相色譜設(shè)備的簡化。制作一臺連續(xù)液相色譜的試驗性設(shè)備，它由長1米直徑1厘米的串聯(lián)24根柱構(gòu)成，第24根柱與第1根柱之間用循環(huán)泵進行循環(huán)，在每個柱間連接處可以注入待分離的物料或溶劑。還可以排出殘液或提取物。這種設(shè)備在下述書中已有描述由G.Barker，G.Ganestos(Birmingham大學(xué)U.k)編輯的書名為“Preparative and production Scale Chromatography Processes with applications”，由B.Balannec和G.Hotier撰寫的一章“From Batch elution to simulated counter current chromatography”，(Publication de Marcel Dekker Inc，New York 1992)。
其吸附劑由鉀和鋇交換的沸石Y組成，對于這兩種陽離子中的每一種來說，以當(dāng)量濃度表示的交換率是約50%。使用的沸石是直徑為0.315-0.5mm的小球。將整個柱子和分配閥門系統(tǒng)置于150℃的烘箱中。
根據(jù)模擬逆流色譜原理，讓所有三個柱子按六分鐘循環(huán)液并流，注入溶劑，抽取提取物，注入原料和抽取殘液。
根據(jù)本發(fā)明，所考慮的床數(shù)只是八個。在注入溶劑和抽取提取物之間有六根柱(二個(種)床)，在抽取提取物和注入物料之間有九根柱(三個床)，在注入物料與抽取殘液之間有三根柱子(一個床)。最后六根柱子(二個床)處在抽取殘液與注入溶劑之間。連續(xù)地(以環(huán)境條件下表示的)注入7.2cm3/min(分)甲苯和5cm3/min物料，其中含21%(重量)對二甲苯，17%(重量)乙基苯，44%(重量)間二甲苯和18%(重量)鄰二甲苯。同樣連續(xù)地抽取5.40cm3/min提取物和6.74cm3/min殘液;證明約5‰損失，在第一個循環(huán)期，其中有八個，在柱1注入溶劑，在柱6的出口抽取提取物，在柱15注入物料，在柱18出口抽取殘液。在最初二個循環(huán)期內(nèi)循環(huán)泵的流量(在室溫)為38.7cm3/min，在第三個循環(huán)期，其循環(huán)泵的流量是45.5cm3/min，在后面的三個循環(huán)期，其循環(huán)泵的流量為40.5cm3/min，在最后的兩個循環(huán)期，其循環(huán)泵的流量為45.9cm3/min。這樣平均循環(huán)流量為42cm3/min，即與物料相比，平均循環(huán)率為8.4。得到純度為92.2%的對二甲苯，回收率為98.1%。其溫度是150℃，其壓力幾乎線性地從30巴逐漸減少到5巴。下面的表列出了該設(shè)備穩(wěn)定工作狀態(tài)的數(shù)據(jù)。
該設(shè)備限定于在這些流量條件下所達到的25巴的總物料損失。在這些條件下，其生產(chǎn)能力是每小時每m3分子篩為0.034m3對二甲苯。在工業(yè)設(shè)備中，例如，所追求的純度只是85%，由柱間連接所造成的壓降與上述的試驗性設(shè)備相比是很低的。將所有流量增加1.5倍，并使轉(zhuǎn)換時間降低(不是6分鐘而是3.50分鐘到4分鐘)，最后使用總有效長度是15m而不是24m，則對二甲苯的生產(chǎn)能力能夠最高增加到每m3分子篩每小時為0.082m3。
與現(xiàn)有技術(shù)中工業(yè)上實施的相比。本發(fā)明所述的簡化模擬逆流吸附色譜的特點在于生產(chǎn)能力(生產(chǎn)率)高(按本發(fā)明提出的試驗性實施例高約20%，按根據(jù)本發(fā)明實施的工業(yè)設(shè)備高約200%)。本發(fā)明的這種液相吸附色譜還有一個特點是對二甲苯的回收率比較高，純度明顯比較低，這些結(jié)果歸因于溶劑的比率幾乎低二倍，注入和排出的點數(shù)(地點、瞬間)，也就是說床數(shù)少2倍。
實施例2該實施例說明了本發(fā)明的一個特點對二甲苯是殘渣狀的產(chǎn)品。在實施例1的試驗性設(shè)備中，其吸附劑是由鍶交換的沸石Y組成，以當(dāng)量濃度表示的鈉剩余率小于3.5%。如前所述，使用的沸石是直徑為0.315-0.5mm的小球。
如實施例1的情況一樣，讓三個柱子液體按六分鐘循環(huán)液并流、注入溶劑、抽取提取物、注入物料和抽取殘液。
根據(jù)本發(fā)明，所考慮的床數(shù)只是八。六個柱子(二個床)是在溶劑注入和抽取提取物之間，六根柱子也是在抽取提取物與注入物料之間，另外六根柱子位于注入物料與抽取殘液之間，六根最后的柱子在抽取殘液與注入溶劑之間。連續(xù)注入(在環(huán)境條件下表示的)6.8cm3/min甲苯和4cm3/min實施例1的物料。同樣地連續(xù)提取9.15cm3/min提取物和1.60cm3/min殘液(即損失為約5‰)。在第一個計有八個床的循環(huán)期，在柱1注入溶劑，在柱6出口抽取其提取物，在柱12注入物料，在柱18的出口抽取其殘液，在二個最初循環(huán)期內(nèi)在環(huán)境溫度下循環(huán)泵的流量為40.5cm3/min，接著的兩個循環(huán)期為42.4cm3/min，在第5和第6個循環(huán)期其流量為38.4cm3/min，最后，在最后兩個循環(huán)期的流量為47.3cm3/min。那么平均循環(huán)流量為42.1cm3/min，即與物料相比表示的循環(huán)率為10.52。所得到的對二甲苯的純度為90.8%，回收率為96.85%，其溫度是150℃。下表列出了該設(shè)備穩(wěn)定工作狀態(tài)的數(shù)據(jù)。
循環(huán)泵的增壓壓力是30巴，這同一個泵的吸液時的增壓壓力是5巴。
實施例3這個實施例說明本發(fā)明的一個特點使用模擬并流。再一次使用實施例1中敘述的試驗性設(shè)備和吸附劑。
根據(jù)模擬并流色譜法原理，在液體循環(huán)的逆流時按八分鐘后移四根柱，注入溶劑，提取物抽取，物料注入和殘液抽取。
根據(jù)本發(fā)明，所考慮的床數(shù)只是六個。八根柱子(二個床)是在溶劑注入和提取物抽取之間，四根柱子(一個床)是在提取物抽取與物料加入之間，八根柱子(二個床)是在物料加入與殘液抽取之間，最后，最后四根柱子(一個床)位于殘液抽取與溶劑注入之間，連續(xù)(在環(huán)境條件下表示)注入10.35cm3/min甲苯和7.65cm3/min實施例1的物料。同樣連續(xù)地抽取9.35cm3/min提取物和8.55cm3/min殘液(即損失約5.5‰)。在第一個計有六個循環(huán)的循環(huán)期里，循環(huán)泵流量(在環(huán)境溫度下)為35.5cm3/min，在兩個接著的循環(huán)期里，其流量是45.85cm3/min，在第四個循環(huán)期里，其循環(huán)流量是36.5cm3/min，最后，在最后兩個循環(huán)期內(nèi)，其泵流量為44.15cm3/min。那么平均循環(huán)流量是42cm3/min，即平均循環(huán)率以與物料相比表示為5.5。所得到的對二甲苯純度是87.25%，回收率是99.10%。其溫度是150℃，下表列出該設(shè)備穩(wěn)定工作狀態(tài)的數(shù)據(jù)。
實施例4用本實施例說明本發(fā)明的特點是采用模擬并流作為殘液生產(chǎn)對二甲苯。
用實施例2的沸石裝入實施例1的試驗性設(shè)備，而柱子和床的分配、閥門系統(tǒng)動作與實施例3的相同。
連續(xù)注入(在環(huán)境條件下表示的)9.95cm3/min甲苯和5.85cm3/min實施例1的物料，同樣地連續(xù)抽取11.20cm3/min提取物和4.53cm3/min殘液(即約損失5‰)。在第一個計有六個循環(huán)的循環(huán)期里，循環(huán)泵流量(于環(huán)境溫度下)為37.35cm3/min，在接著的兩個循環(huán)期里，其流量是47.30cm3/min，在第四個循環(huán)期里，循環(huán)流量是36.1cm3/min，最后，在最后兩個循環(huán)期里，其泵的流量為41.95cm3/min。那么平均流量為42cm3/min，即平均循環(huán)率是與物料相比表示的7.18，所得到的對二甲苯的純度為83.36%，回收率為97.44%，其溫度是150℃。下表列出該設(shè)備穩(wěn)定工作狀態(tài)的數(shù)據(jù)實施例5使用實施例1的提取物和殘液，并在下述條件下連續(xù)蒸餾。
在液相色譜設(shè)備中再注入的溶劑(由柱頂部排出液構(gòu)成)其組成如下甲苯98.95%、乙基苯0.21%、間二甲苯0.40%、鄰二甲苯0.15%、對二甲苯0.29%。這對實施例1中使用99.9%純甲苯所到的提取物和殘液的組成只有很小的影響。相反地，這能很明顯地降低平臺數(shù)，以及與應(yīng)該得到99.9%甲苯的這種情況相比也明顯地降低了由這兩種柱所要求的回流比和再沸騰比。殘液柱的剩余物在氧化鋁和絲光沸石載帶鉑的雙功能催化劑于390℃，壓力20巴氫，空速為每公斤每小時3.5公斤的條件下進行異構(gòu)化。得到流出液的重量百分組成如下包括苯的較輕的Cl 2.35%甲苯 2.4%環(huán)烷 2.2%乙基苯 10.95%對二甲苯 19.72%間二甲苯 42.65%鄰二甲苯 19.73%這相應(yīng)于芳族C8的轉(zhuǎn)化率為94.5%，乙基苯的轉(zhuǎn)化率為43%。應(yīng)指出，不可能除去異構(gòu)產(chǎn)物的環(huán)烷雜質(zhì)。在其回路中形成了這類品種的穩(wěn)定濃度，這些產(chǎn)品隨液相色譜設(shè)備中殘液排出。
于-8℃下工作的結(jié)晶設(shè)備中排入提取物柱的剩余物。一方面回收含約38.5%對二甲苯的母液，此母液再循環(huán)到液相色譜裝置的進口，另一方面是回收含母液的晶體濾餅，而濾餅用來自于提取物蒸餾柱的甲苯再洗滌(每個體積的濾餅為1.15體積的甲苯)。
在此洗滌之后，回收了對二甲苯濾餅其甲苯的含量約3.1%(重量)和1.13體積的含約30%母液的液體，將其再送到殘液蒸餾柱，得到的對二甲苯的純度是99.8%。
使用由色譜設(shè)備的一個蒸餾柱所得到的甲苯進行最后的結(jié)晶純化，因此結(jié)晶步驟只需要一個蒸餾柱以便最后分離對二甲苯和甲苯。
那么本發(fā)明方法步驟的組合可以減小蒸餾柱的尺寸，因此也降低了能量消耗。這種組合還能降低溶劑的消耗。
以同樣的方式，對實施例2、3和4中得到的殘液和提取物進行連續(xù)蒸餾。在前面確定的條件下對差不多無溶劑的殘液進行異構(gòu)化，而在上面敘述的結(jié)晶設(shè)備中加入基本上無溶劑的提取物，用這種設(shè)備得到99.8%對二甲苯和母液，而母液又送到模擬移動床的色譜段(區(qū))。
權(quán)利要求
1.從主要含C8芳烴的烴物料中連續(xù)分離回收對二甲苯的方法，該方法包括可排出第一餾分和第二餾分的物料吸附步驟，第一餾分的異構(gòu)化步驟和第二餾分的結(jié)晶步驟，此方法的特征在于它包括以下幾個階段。a)在適宜的解吸溶劑的存在下，含間二甲苯，對二甲苯，乙基苯和可能還有鄰二甲苯的所述物料與沸石吸附劑床在至少一個模擬移動床的吸附段(區(qū))中連續(xù)進行接觸，與物料的流量相比，其解吸劑的流量是1.2-2.5，其吸附條件是，比如可得到第一餾分，其中含溶劑，間二甲苯、乙基苯、可能還有鄰二甲苯，和第二鎦分，其中含溶劑，和基本上為對二甲苯，純度為75-98%，且生產(chǎn)能力提高。b)蒸餾第一餾分以便一方面分離其溶劑，另一方面分離間二甲苯、乙基苯，和可能還有鄰二甲苯的混合物；c)在異構(gòu)化段在氫的存在下于適當(dāng)條件下使所述混合物異構(gòu)化，并回收其蒸餾后循環(huán)到到步驟a)的異構(gòu)化產(chǎn)物。d)蒸餾第二餾分，回收其溶劑和純度為75-98%的對二甲苯。e)在溫度+10℃至-25℃條件下于結(jié)晶段對步驟d)的對二甲苯進行結(jié)晶，并得到循環(huán)至步驟a)的母液和浸含母液的對二甲苯晶體；f)在洗滌段用適當(dāng)?shù)南礈烊軇┫礈鞂Χ妆骄w，并回收其很高純度的對二甲苯晶體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中應(yīng)用模擬逆流移動床。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中應(yīng)用模擬并流移動床。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一權(quán)利要求所述的方法，其中第一餾分是殘液而第二餾分是提取物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一權(quán)利要求所述的方法，其中第一餾分是提取物，第二餾分是殘液。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一權(quán)利要求所述的方法，其中所述的物料含有在步驟a)之前經(jīng)蒸餾分離的鄰二甲苯。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一權(quán)利要求所述的方法，其中物料是沸點為136℃-145℃的烴餾分。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一權(quán)利要求所述的方法，其中步驟a)的第二餾分含純度為85-90%的對二甲苯。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一權(quán)利要求所述的方法，其中模擬移動床吸附設(shè)備的吸附條件如下溫度140-185℃溶劑比1.35-1.7與空反應(yīng)器相比的平均線速度0.4-1.2cm·s-1床數(shù)6-24(區(qū))段數(shù)至少4
10.根據(jù)權(quán)利要求1至9中任一權(quán)利要求所述的方法，其中是在+5℃至-15℃的溫度條件下進行步驟e)時的對二甲苯結(jié)晶。
11.根據(jù)權(quán)利要求1至10中任一權(quán)利要求所述的方法，其中解吸溶劑和洗滌溶劑只是一種相同的溶劑。
12.根據(jù)權(quán)利要求1至10中任一權(quán)利要求所述的方法，其中解吸溶劑是沸點高于物料的一種溶劑，例如對二乙基苯之類，其中的洗滌溶劑是沸點低于物料的一種溶劑，例如甲苯之類。
13.根據(jù)權(quán)利要求11所述方法，其中步驟b)所回收的溶劑在吸附段和/或洗滌段中循環(huán)，由于洗滌得到的不純?nèi)軇┭h(huán)到步驟b)和/或蒸餾步驟d)，并且其中蒸餾步驟d)得到的溶劑循環(huán)到吸附段和/或洗滌段。
14.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中步驟b)和蒸餾步驟d)所回收的溶劑在吸附段循環(huán)并且其中由洗滌得到的不純?nèi)軇┻M行適當(dāng)?shù)姆蛛x蒸餾，以便得到純的溶劑被循環(huán)到結(jié)晶段的洗滌步驟以及物料組分的混合物被循環(huán)到吸附步驟a)。
15.由主要含C8芳烴的烴類物料中連續(xù)分離和回收對二甲苯設(shè)備，其特征在于它包括如下的組合a)模擬移動床的所謂吸附設(shè)備(8)，其中包括多根裝有沸石吸附劑的柱(6、7)，物料供料部件(4)、循環(huán)的解吸溶劑的供料部件(11)、第一餾分的排出部件(10)和含有對二甲苯的第二餾分排出部件(9)，所述的吸附設(shè)備適于得到合適純度的第二餾分而且生產(chǎn)率提高了;b)與上述第一餾分排出部件相連的第一個蒸餾設(shè)備(12)，其中配置一個適合輸送溶劑的出口(14)，其溶劑至少部分地由上述供料部件(11)循環(huán)到吸附設(shè)備，和一個適合輸送已除去溶劑的殘液的第二出口(15);c)異構(gòu)化設(shè)備(21)有一個與蒸餾設(shè)備(12)出口(15)相連的進口和一個與在下面規(guī)定的第三個蒸餾設(shè)備(23)相連的放出異構(gòu)化產(chǎn)物的出口;d)第三個蒸餾設(shè)備(23)適合于由一個出口放出已蒸餾的異構(gòu)化產(chǎn)物經(jīng)適當(dāng)?shù)牟考?2)將上述異構(gòu)化產(chǎn)物循環(huán)到吸附設(shè)備而在異構(gòu)化過程中生成的較輕產(chǎn)物由另外的出口放出;e)與含有對二甲苯的第二餾分排出部件(9)相連的第二個蒸餾設(shè)備(16)，其中包括適合放出解吸溶劑的出口(17)，其解吸溶劑至少部分地由循環(huán)部件(11)循環(huán)到吸附設(shè)備，和一個適合放出通常純度為75-98%對二甲苯的第二個出口(19)f)至少一臺步驟e)的對二甲苯結(jié)晶設(shè)備，它與適合于在溫度-25℃至+10℃條件下工作所配置的出口(19)相連，所述的結(jié)晶設(shè)備還包括一臺所制得晶體的洗滌裝置，其中包括適當(dāng)洗滌溶劑的供料部件(18)、放出母液的第一個出口，而母液由循環(huán)部件(3)循環(huán)到吸附設(shè)備，和純晶體回收的第二個出口(25);對二甲苯的分離與回收設(shè)備的特征在于洗滌溶劑的管道(18)將第一個蒸餾設(shè)備出口(17)和/或第二個蒸餾設(shè)備(12)的第一個出口(14)與晶體洗滌設(shè)備相連，特征還在于所述洗滌設(shè)備由不純?nèi)軇┑幕厥展艿?13)與分離差不多純?nèi)軇┧渲玫牡谝粋€蒸餾設(shè)備相連。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的設(shè)備，其中循環(huán)部件(3)與柱(6)的物料供料部件相連。
17.根據(jù)權(quán)利要求15和16所述的設(shè)備，其中模擬移動床是模擬逆流床。
18.根據(jù)權(quán)利要求15和16所述的設(shè)備，其中模擬移動床是模擬并流床。
全文摘要
描述一種由含有芳香C利用下述順序組合1)按溶劑流量與物料流量比為1.2—2.5，以模擬移動床吸附色譜法分離低純度(75—98％)對二甲苯的步驟；2)采用通過結(jié)晶生產(chǎn)對二甲苯的經(jīng)典方法的重結(jié)晶(-25～+10℃)階段來純化和洗滌低純度對二甲苯的步驟，這樣就避免了這些方法的第一步驟能量消耗特別大的缺陷；3)由分離階段除去對二甲苯的物料餾分催化異構(gòu)化步驟，和回收循環(huán)的異構(gòu)化產(chǎn)物。步驟1)中的解吸溶劑和步驟2)中的洗滌溶劑都對對二甲苯有利。
文檔編號C07C15/08GK1072922SQ9211107
公開日1993年6月9日 申請日期1992年9月5日 優(yōu)先權(quán)日1991年9月5日
發(fā)明者G·奧蒂埃, C·魯圭拉, T·阮譚 申請人:法國石油公司