專利名稱：1,3,5－三嗪化合物的聚磷酸衍生物及其生產(chǎn)方法和應(yīng)用的制作方法
WO 00/02869公開了1，3，5-三嗪化合物的聚磷酸鹽，其具有大于20的平均縮合系數(shù)(數(shù)均值)和大于1.1的三嗪化合物如三聚氰胺與磷的摩爾比值(M/P)。該國際專利說明書還描述了生產(chǎn)該鹽的二階方法，其包括用正磷酸將1，3，5-三嗪化合物轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的正磷酸鹽，以及將正磷酸鹽轉(zhuǎn)化為1，3，5-三嗪化合物的聚磷酸鹽的熱處理。除正磷酸鹽外，也可以用焦磷酸鹽。該專利所述的聚磷酸鹽有望用作阻燃劑。
WO 97/44377的說明書描述了一種三聚氰胺聚偏磷酸鹽，其25℃時(shí)在水中的溶解度為0.01-0.10g/100ml水，pH值為2.5-4.5，25℃時(shí)為10％的含水漿狀物且每摩爾磷的三聚氰胺含量為1.0-1.1摩爾。該三聚氰胺聚偏磷酸鹽也可由二階方法獲得，第一階段是將三聚氰胺、尿素和磷酸水溶液以三聚氰胺與磷酸的摩爾比1.0-1.5、尿素與磷酸的摩爾比0.1-1.5的比例混和。反應(yīng)在0-140℃溫度下發(fā)生，水份被除去，得到粉末狀的磷酸、三聚氰胺和尿素的雙鹽。在第二階段上述物質(zhì)在240-340℃鍛燒得到三聚氰胺聚偏磷酸鹽。該專利也提到將三聚氰胺聚偏磷酸鹽用于阻燃劑。
WO 00/02869指出了根據(jù)專利WO 97/44377的三聚氰胺聚偏磷酸鹽的缺點(diǎn)，即據(jù)所述方法生產(chǎn)出的三聚氰胺聚偏磷酸鹽不適于用作聚合物的阻燃劑，尤其是一般由高溫加工的聚酰胺和聚酯。據(jù)WO 00/02869所述的信息，三聚氰胺聚偏磷酸鹽的耐熱性、碰撞強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度和斷裂強(qiáng)度不足。因此根據(jù)專利WO00/02869，本領(lǐng)域技術(shù)人員沒有理由在WO 97/44377中尋找啟示來改善WO00/02869的聚磷酸鹽。
歐洲公開申請1386942公布了包含次膦酸鹽或雙次膦酸鹽以及1，3，5-三嗪化合物的阻燃劑，意在增強(qiáng)單個(gè)物質(zhì)的效果。
當(dāng)使用根據(jù)WO 00/02869的聚磷酸鹽作為阻燃劑用于塑膠材料時(shí)，尤其是玻璃纖維強(qiáng)化的聚酰胺、聚酯，如通常在相對高的溫度下加工(更明確地是高于320℃)的聚乙烯對苯二甲酸鹽和聚丁烯對苯二甲酸鹽中時(shí)，也注意到了早期的部分分解，其在一方面導(dǎo)致了分解產(chǎn)物對所用模具的腐蝕，且在隨后將其用于銅絲的絕緣漆時(shí)導(dǎo)致后者的腐蝕。
因此，本發(fā)明的目的是繼續(xù)改善在WO 00/02869中已知的1，3，5-三嗪化合物的聚磷酸鹽，使其即使在高于320℃的操作中仍是耐熱的，且為此目的具有低的水溶解度和低的電導(dǎo)率。另人驚喜的是，該目標(biāo)在本發(fā)明竟得以實(shí)現(xiàn)，就此而言，WO 00/02869中的第2頁的信息和第11頁的信息部分地彼此沖突。本發(fā)明中的1，3，5-三嗪化合物的聚磷酸鹽，尤其是三聚氰胺聚磷酸鹽，具有＞20的平均縮合系數(shù)n(數(shù)均值)，25℃時(shí)聚磷酸衍生物的10％水漿狀物的pH值為5或更高，其特征是1，3，5-三嗪化合物與磷的摩爾比值(M/P)＜1.1且分解溫度＞320℃。
這些聚磷酸鹽衍生物可用作任何塑膠材料的阻燃劑，優(yōu)選熱塑性塑料和熱固性材料，尤其還用于高溫加工的玻璃纖維強(qiáng)化的聚酰胺和聚酯?？紤]到專利WO 00/02869第1頁、第2頁和第11頁第15-20行的信息時(shí)，無法預(yù)料此種結(jié)果，相反地，本領(lǐng)域技術(shù)人員只能得出這樣的事實(shí)，即當(dāng)M/P值＜1.1時(shí)，無法得到高于5的三聚氰胺聚磷酸鹽的pH值，而如此低的M/P值不適合用作塑膠材料如玻璃纖維強(qiáng)化的聚酰胺和聚酯的阻燃劑，因其耐熱性過低。
由于本發(fā)明的聚磷酸衍生物另人驚異的耐熱性，使得三聚氰胺聚磷酸鹽和相應(yīng)的三嗪衍生物作為塑膠材料尤其是熱塑塑料的阻燃劑的用途方面再無局限。其中可摻入本發(fā)明的聚磷酸鹽衍生物的塑膠材料系列可在WO 00/02869的第6和7頁中找到，因此那些內(nèi)容構(gòu)成本申請的主題內(nèi)容。
本發(fā)明的聚磷酸鹽可由下述通式簡化表達(dá) 式中M表示1，3，5-三嗪化合物，n表示平均縮合系數(shù)。對于高或中等的縮合系數(shù)n，總結(jié)構(gòu)式可被簡寫為(MHPO3)n。式中M還是表示1，3，5-三嗪化合物，n表示平均縮合系數(shù)。
受關(guān)注的1，3，5-三嗪化合物的例子為2，4，6-三胺-1，3，5-三嗪(三聚氰胺)及其衍生物、縮合產(chǎn)物如蜜白胺、蜜勒胺、氰尿酰胺、三聚氰酸二酰胺和三聚氰酸一酰胺，另外還有2-脲基三聚氰胺、乙酰胍胺、苯胍胺和二氨基苯基三嗪。應(yīng)理解，也可能使用這些1，3，5-三嗪化合物的混和物。本發(fā)明優(yōu)選地是三聚氰胺、其衍生物和縮合產(chǎn)物，尤其是三聚氰胺。
磷酸鹽的平均縮合系數(shù)n可以按已知方法確定，如通過J.Am.Chem.Soc.78，5714(1956)的NMR方法。優(yōu)選的平均縮合系數(shù)n至少是30，更優(yōu)選地是40至150。平均縮合系數(shù)n也可以被稱為磷酸衍生物的平均鏈長。
本發(fā)明的聚磷酸衍生物在320℃至370℃具有增強(qiáng)的耐熱性。這可以由重量損失為2％時(shí)的溫度確定。低的M/P比值導(dǎo)致高的P含量，并因此導(dǎo)致工藝效果提高15％而且水溶解度極低，這對于塑膠產(chǎn)品具有重要意義，尤其是在戶外區(qū)域。本發(fā)明的聚磷酸衍生物的水溶解度優(yōu)選地是低于0.1g/100ml水，更優(yōu)選地是0.01g/100ml水。該數(shù)量級可以被認(rèn)為產(chǎn)品實(shí)際上不溶于水。
所述的摩爾比M/P優(yōu)選地是低于1.0，更優(yōu)選的是0.8到1.0之間。
pH值是用本發(fā)明的聚磷酸衍生物的10％水漿狀物測定的，過程是25℃下將25g的聚磷酸衍生物與225g純水在容器中攪拌，用常規(guī)方法測定所得水懸浮液的pH值。優(yōu)選的pH值大約在范圍5.1至6.9內(nèi)。
優(yōu)選的本發(fā)明的聚磷酸衍生物的分解溫度高于360℃，更優(yōu)選地高于380℃，更優(yōu)選地高于400℃。
本發(fā)明提供了生產(chǎn)如權(quán)利要求1到6所述的聚磷酸鹽衍生物的方法，即將正磷酸鹽和/或至少一種平均縮合系數(shù)n低于20的1，3，5-三嗪化合物的縮合磷酸鹽，優(yōu)選地是三聚氰胺的，在氨氣氛圍、300-400℃溫度范圍內(nèi)進(jìn)行熱處理，優(yōu)選地是340-380℃，更優(yōu)選地是370-380℃，在該條件下得到平均縮合系數(shù)n(數(shù)均值)＞20的縮合產(chǎn)物。
通常涉及的起始原料是三聚氰胺正磷酸鹽，其也可由縮合的磷酸鹽如焦磷酸鹽和較小縮合度的聚磷酸鹽補(bǔ)充或替代。熱處理須按所用的相應(yīng)起始磷酸鹽在不同的溫度進(jìn)行不同的時(shí)間長短，以使所有產(chǎn)物的平均縮合系數(shù)都高于20。在熱處理區(qū)域內(nèi)的氣體氛圍中氨的含量最好是0.1到100質(zhì)量％，優(yōu)選地是1到30質(zhì)量％，更優(yōu)選地是2到10質(zhì)量％，最優(yōu)選地是3到質(zhì)量5％。所用的起始原料最好是1，3，5-三嗪化合物，優(yōu)選地是三聚氰胺化合物，顆粒尺寸應(yīng)盡可能地細(xì)，最好是平均顆粒尺寸≤15μm，優(yōu)選地是≤10μm。在熱處理前最好對粗糙的起始原料顆粒進(jìn)行研磨，以得到指定的平均顆粒尺寸≤15μm，優(yōu)選≤10μm。
如果聚磷酸鹽衍生物與至少一種次膦酸鹽和/或雙次膦酸鹽混和，則本發(fā)明的1，3，5-三嗪化合物的聚磷酸鹽衍生物的耐熱性質(zhì)可以進(jìn)一步提高。
優(yōu)選的次膦酸鹽或雙次膦酸鹽分別具下述通式I和II 式中R1，R2是相同或不同的，是直鏈或支鏈的C1-C6烷基、直鏈或支鏈的C1-C7羥烷基、或芳基，R3是直鏈或支鏈的C1-C10烷基、C6-C10芳基、烷芳基、或芳烷基，M 是Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Zn、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na、K和/或質(zhì)子化的氮堿，優(yōu)選地是Ca、Mg、Al和Zn，m 是1至4，n 是1至4，和x 是1-4。
特別優(yōu)選的M是Al。理想的阻燃劑混和物包括本發(fā)明所述的聚磷酸鹽衍生物(A)和雙次膦酸鹽(B)，其中A∶B＝3∶7至7∶3，優(yōu)選3∶4至4∶3。
本發(fā)明的1，3，5-三嗪化合物的聚磷酸鹽衍生物的阻燃性質(zhì)也可以特別優(yōu)選地通過將聚磷酸鹽衍生物與具有通式(I)的次膦酸鋁鹽相混和而得到提高。
式中R1是-CH3、-CH2OH、-C2H5、-CH(OH)CH3或-C(OH)(CH3)2，R2是is-CH2OH、-C2H4OH、-C3H6OH or-CH(OH)CH3，M 是Al，和m 是1至4次膦酸鋁鹽混和物可通過用已知方法從堿性次膦酸鹽混和物制得的水溶液形式的自由次膦酸以及它們通過隨后與氫氧化鋁或羥基氧化鋁的水漿狀物煮沸進(jìn)行反應(yīng)來獲得。然而，發(fā)現(xiàn)該中和反應(yīng)耗費(fèi)反應(yīng)時(shí)間，占據(jù)了數(shù)倍長的時(shí)間。因此更合適的方法是將磷反應(yīng)所得的堿性次膦酸鹽與所需量的水溶性鋁鹽如氯化物、羥基氯化物、硫酸鹽、硝酸鹽或甲酸鹽在水溶液中反應(yīng)，有時(shí)需要加入少量的無機(jī)酸以實(shí)現(xiàn)混和物的完全溶解，然后通過將pH值提高至4到7使次膦酸鋁鹽混和物沉淀出來。隨后將水懸浮液在壓力容器中加熱至105到150℃以方便隨后的難溶沉淀的分離。然后將沉淀出的次膦酸鋁鹽過濾，洗滌和干燥。
本發(fā)明另一個(gè)有利的實(shí)施例的特征在于，所有或部分阻燃劑，即一種或多種的聚次膦酸鹽衍生物和/或次膦酸鹽或多種次膦磷酸鹽和/或雙此膦酸鹽或多種雙次膦酸鹽和/或進(jìn)一步包括的原本已知的阻燃劑，均涂有含硅涂層試劑和/或以其它形式進(jìn)行改性。此類改性方式是已知的，例如在DE198 30 128 A1中有敘述，通過引用將其內(nèi)容包括于此做為本專利的主題內(nèi)容。通過改性過程，有機(jī)官能硅烷或有機(jī)官能硅烷混和物或低聚有機(jī)硅氧烷或低聚有機(jī)硅氧烷混和物或基于單體有機(jī)硅烷和/或低聚有機(jī)硅氧烷的含溶劑制劑或基于水溶性有機(jī)多分子硅醚的制劑被施涂于粉末形式的阻燃劑，且阻燃劑在涂覆過程中保持運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。
相對于所用阻燃劑的量，優(yōu)選地含硅涂層試劑為0.05-10質(zhì)量％。理想地，涂層試劑在10秒至2小時(shí)的過程中、0到200℃的溫度下施涂于阻燃劑。如果涂覆有涂層試劑的阻燃劑經(jīng)歷了高達(dá)200℃溫度和/或低壓的加熱后處理過程，則更為有利。所用的有機(jī)官能硅烷最好是氨基烷基或環(huán)氧烷基或丙烯氧烷基或甲基丙烯氧烷基或巰基烷基或烯基或烷基官能的烷氧硅烷。
用含硅涂層試劑改性阻燃劑的優(yōu)點(diǎn)在于阻燃劑對環(huán)境影響如潮濕有更好的耐受性。這種改性可以防止或減少因時(shí)間長導(dǎo)致的阻燃劑流失。
參照下述實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步描述實(shí)施例1和比較實(shí)施例1a.876.97kg的三聚氰胺在葉片攪拌器中攪拌，784kg的75％的磷酸通過噴霧與三聚氰胺接觸，反應(yīng)發(fā)生。所形成的三聚氰胺正磷酸鹽在ACM-研磨機(jī)中充分研磨。
b.三聚氰胺正磷酸鹽在烘箱中熱處理。在三聚氰胺正磷酸鹽引入烘箱之前，烘箱溫度設(shè)為380℃。溫度和烘箱內(nèi)氣氛中的氨濃度被分別設(shè)定并在整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程中保持幾乎不變。在烘箱內(nèi)建立氨氣氣氛，使氨氣氣氛中的氨濃度可變。
在本發(fā)明實(shí)施例1中，設(shè)定了較高的氨氣濃度，即對應(yīng)于-3mm水柱。一個(gè)結(jié)果是pH值為5.524，顯著高于5。同時(shí)，與其后的比較實(shí)施例相比，0.032g/100ml的溶解度降至約三分之一。在隨后的工藝操作中未能夠發(fā)現(xiàn)對模具的任何化學(xué)腐蝕。實(shí)施例1中產(chǎn)物的耐熱性是約373℃-TGA(2％重量損失)，即在373℃時(shí)達(dá)到了2％的重量損失。
在比較實(shí)施例1中，通過改變烘箱內(nèi)氣體中的氨氣濃度水平設(shè)定了比實(shí)施例1低的氨氣濃度。對應(yīng)于-100mm水柱。結(jié)果是懸浮液中的pH值陡然下降至約3.57。耐熱性是約353℃-TGA(2％重量損失)。
該實(shí)驗(yàn)的條件和結(jié)果列于表1。
表1
實(shí)施例2和比較實(shí)施例2本發(fā)明的三聚氰胺聚磷酸鹽(實(shí)施例2)和本發(fā)明權(quán)利要求1外的三聚氰胺聚磷酸鹽(比較實(shí)施例2)按實(shí)施例1加工。與實(shí)施例1一樣，確定了其相應(yīng)的參數(shù)并給出下述結(jié)果該實(shí)驗(yàn)的條件和結(jié)果列于表2。
表2
在該例子中，兩組實(shí)驗(yàn)中的耐熱性幾乎一致，但本發(fā)明的實(shí)施例2中的pH值顯著高于比較實(shí)施例2中的情形。
權(quán)利要求
1.一種1，3，5-三嗪化合物的聚磷酸鹽衍生物，優(yōu)選地是三聚氰胺聚磷酸鹽衍生物，其具有a)＞20的平均縮合系數(shù)n(數(shù)均值)，b)25℃時(shí)聚磷酸鹽衍生物在水中的10％漿狀物的pH值為5或更高，c)1，3，5-三嗪化合物與磷的摩爾比值(M/P)＜1.1，和d)分解溫度＞320℃。
2.一種如權(quán)利要求1所述的聚磷酸鹽衍生物，其特征在于e)其具有＜0.1的溶解度，優(yōu)選地是＜0.01g/100ml。
3.一種如權(quán)利要求1或2所述的聚磷酸鹽衍生物，其特征在于，其1，3，5-三嗪化合物與磷的摩爾比值(c)＜1.0，優(yōu)選地在范圍0.8至1.0內(nèi)。
4.一種如權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的聚磷酸鹽衍生物，其特征在于25℃時(shí)聚磷酸鹽衍生物在水中的10％漿狀物(b)具有5.1至6.9范圍內(nèi)的pH值。
5.一種如權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的聚磷酸鹽衍生物，其特征在于a)其平均縮合系數(shù)(數(shù)均值)＞30，特別是從40至150。
6.一種如權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的聚磷酸鹽衍生物，其特征在于d)其分解溫度高于360℃，優(yōu)選高于380℃，更優(yōu)選高于400℃。
7.一種生產(chǎn)如權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的1，3，5-三嗪化合物的聚磷酸鹽衍生物的方法，其特征在于，將1，3，5-三嗪化合物的正磷酸鹽或平均縮合系數(shù)n(數(shù)均值)低于20的縮合磷酸鹽在氨氣氛圍和300-400℃溫度范圍內(nèi)熱處理直至平均縮合系數(shù)高于20且1，3，5-三嗪化合物與磷的摩爾比值(M/P)低于1.1。
8.一種如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，熱處理在340至380℃溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，優(yōu)選370-380℃。
9.一種如權(quán)利要求7或8所述的方法，其特征在于，熱處理前聚磷酸鹽衍生物被研磨至平均顆粒尺寸≤15μm，優(yōu)選≤10μm。
10.一種如權(quán)利要求7至9中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，熱處理在氨氣氛圍下進(jìn)行，所含氨的濃度為0.1至100質(zhì)量％，優(yōu)選1至30質(zhì)量％，更優(yōu)選2至10質(zhì)量％，最優(yōu)選3-5質(zhì)量％。
11.如權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的1，3，5-三嗪化合物的聚磷酸鹽衍生物作為塑膠材料阻燃劑的應(yīng)用，優(yōu)選用于熱塑性材料和熱固性材料，尤其是玻璃纖維強(qiáng)化的聚酰胺、聚酯、或聚烯烴。
12.一種如權(quán)利要求11所述的阻燃劑，其至少包括一種如權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的1，3，5-三嗪化合物的聚磷酸鹽衍生物。
13.一種如權(quán)利要求12所述的阻燃劑，其特征在于，其還含有其它原本已知的阻燃劑。
14.一種如權(quán)利要求12或13所述的阻燃劑，其特征在于，其另外含有至少一種次膦酸鹽和/或雙次膦酸鹽。
15.一種如權(quán)利要求12至14中任一項(xiàng)所述的阻燃劑，其特征在于，其含有通式I的次膦酸鹽和/或通式II的雙次膦酸鹽 式中R1，R2是相同或不同的，是直鏈或支鏈的C1-C6烷基、直鏈或支鏈的C1-C7羥烷基、或芳基，R3是直鏈或支鏈的C1-C10烷基、C6-C10芳基、烷芳基、或芳烷基，M是Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Zn、Fe、Zr、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na、K和/或質(zhì)子化的氮堿，優(yōu)選Ca、Mg、Al和Zn，m是1至4，n是1至4，和x是1-4。
16.一種如權(quán)利要求15所述的阻燃劑，其特征在于M＝Al。
17.一種如權(quán)利要求15所述的阻燃劑，其特征在于，其次膦酸鹽是具有通式I的次膦酸鹽 式中R1是-CH3、-CH2OH、-C2H5、-CH(OH)CH3、或-C(OH)(CH3)2，R2是-CH2OH、-C2H4OH、-C3H6OH、或-CH(OH)CH3，M是Al，和m是1-4。
18.一種如權(quán)利要求12至17中的任一項(xiàng)所述的阻燃劑，其特征在于，所述聚磷酸鹽衍生物和/或次膦酸鹽和/或雙次膦酸鹽和/或進(jìn)一步包括的原本已知的阻燃劑，均涂有含硅涂層試劑和/或以其它形式改性。
全文摘要
為了得到在加工溫度下耐熱的1，3，5－三嗪化合物的聚磷酸鹽衍生物，優(yōu)選三聚氰胺聚磷酸鹽，選擇了平均縮合系數(shù)n(數(shù)均值)＞20，25℃時(shí)聚磷酸衍生物在水中的10％漿狀物的pH值為5或更高，1，3，5－三嗪化合物與磷的摩爾比值(M/P)＜1.1，且分解溫度＞320℃的那些衍生物。它們可以通過將正磷酸鹽或平均縮合系數(shù)n(數(shù)均值)低于20的縮合磷酸鹽在氨氣氛圍和300－400℃溫度范圍內(nèi)熱處理直至平均縮合系數(shù)高于20且1，3，5－三嗪化合物與磷的摩爾比值(M/P)低于1.1而制得。
文檔編號C07D251/00GK101014645SQ200580029794
公開日2007年8月8日 申請日期2005年9月2日 優(yōu)先權(quán)日2004年9月4日
發(fā)明者H·-D·內(nèi)格勒, T·富特爾, V·曼斯菲布拉, D·加西亞馬丁內(nèi)斯, E·托爾托薩希梅諾 申請人:化學(xué)制造布敦海姆兩合公司