含氟三嗪衍生物及其制備方法和用圖
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種昆蟲生長調(diào)節(jié)劑類殺蟲劑，具體的是設(shè)及一種含氣=嗦衍生物及 其制備方法和用途。
【背景技術(shù)】
[0002] =聚氯氯衍生物類昆蟲生長調(diào)節(jié)劑是通過干擾昆蟲蟻皮和化蛹的生理過程而發(fā) 揮藥效作用。作用機(jī)理是抑制昆蟲幾下質(zhì)合成酶的活性，對幾下質(zhì)的合成起阻礙作用，即對 昆蟲新表皮的形成起阻礙作用，使得昆蟲在幼蟲和蛹在形態(tài)上發(fā)生崎變而殺死害蟲。
[0003] 目前S嗦衍生物已經(jīng)商品化生產(chǎn)的有滅蛹胺（cyromazine)，是由瑞±汽己-嘉基 公司開發(fā)的一種新型1，3, 5-=嗦類昆蟲生長調(diào)節(jié)劑，對雙翅目害蟲有非常好的效果。該昆 蟲生長調(diào)節(jié)劑對雙翅目幼蟲有特殊活性，具有觸殺、胃毒及內(nèi)吸傳導(dǎo)作用，導(dǎo)致蛹姐和蛹崎 形，成蟲不能正常羽化?？捎糜诜乐问卟思靶l(wèi)生上的雙翅目害蟲。滅蛹胺可W進(jìn)過微生物 降解、無殘毒、與環(huán)境相容性高等優(yōu)點，并且對魚類、蜜蜂、哺乳類動物等無毒，是農(nóng)業(yè)部口 推薦的無公害農(nóng)產(chǎn)品施用農(nóng)藥，也是目前最好的防治雙翅目昆蟲病蟲害的生態(tài)農(nóng)藥。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對上述現(xiàn)有技術(shù)而提出一種含氣=嗦衍生物及 其制備方法和用途。 陽〇化]本發(fā)明解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是：含氣=嗦衍生物，其具有下述通 式I所示結(jié)構(gòu)式：
[0006]
[0007] 其中，Ri,Rz,Rs和R4為氨、控基或芳控基。 W08] 含氣S嗦衍生物的合成工藝，包括有W下步驟：1)W2,6-二氯-4-(4-S氣甲基苯胺基）-1,3,5-=嗦為起始原料在溶劑、縛酸劑存在條件下經(jīng)與胺反應(yīng)生成 2-氯-4-(4-S氣甲基苯胺基）-6-胺基-1，3, 5-S嗦；2)該中間體再在溶劑、縛酸劑存在 條件下經(jīng)與胺反應(yīng)生產(chǎn)目標(biāo)產(chǎn)物2-胺基-4- (4-S氣甲基苯胺基）-6-胺基-1，3, 5-S嗦， 反應(yīng)路線如下。
[0009]
[0010] 按上述方案，所述的胺為甲胺、乙胺、丙胺或不同取代的芳香胺的伯胺
[0011] 按上述方案，所述的胺為二甲胺、二乙胺、二正丙胺或不同取代的芳香胺的仲胺。
[0012] 按上述方案，步驟1)所述的溶劑為丙酬、下酬、四氨巧喃或二氧六環(huán)。
[0013] 按上述方案，所述的縛酸劑為碳酸鐘、碳酸鋼、碳酸氨鋼或=乙胺或化晚。
[0014] 按上述方案，所述的反應(yīng)原料的摩爾比為2,6-二氯-4-(4-S氣甲基苯胺 基）-1，3, 5-S嗦：胺：縛酸劑=1:1: 1，反應(yīng)溫度為0~50°C，反應(yīng)時間為2~化。
[0015] 按上述方案，步驟2)所述的溶劑為DMF、二氧六環(huán)或DMS0。
[0016] 按上述方案，第二步所述的反應(yīng)原料的摩爾比為2-氯-4-(4-S氣甲基苯胺 基）-6-胺基-1,3, 5-S嗦中間體：胺：縛酸劑=1 :1~2 :1~2,反應(yīng)溫度為50~120°C， 反應(yīng)時間為2~化。
[0017] 本發(fā)明的有益效果在于：含氣=嗦衍生物具有較高的殺蟲活性，該類化合物具結(jié) 構(gòu)簡單，反應(yīng)條件溫和，收率高等突出優(yōu)點。
【具體實施方式】
[0018] 下面結(jié)合實施例對本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)的說明，但是此說明不會構(gòu)成對本發(fā)明的 限制。
[0019] 實施例1
[0020] 中間體2-氯-4-(4-S氣甲基苯胺基）-6-甲胺基-1，3, 5-S嗦（化）的合成
[0021]
[0022] 2-氯-4-(4-S氣甲基苯胺基）-6-甲胺基-1，3, 5-S嗦的合成路線 陽02引在150血的S口燒瓶中加入甲胺水溶液1.04g(10mm〇l)，加入丙酬30血，滴加碳 酸氨鋼0. 84g(IOmmol)的水溶液，反應(yīng)5min，然后滴加中間體2,6-二氯-4-(4-S氣甲基 苯胺基）-1,3,5-S嗦3. 09g(IOmmol)的丙酬溶液，常溫反應(yīng)化。反應(yīng)完畢后，靜置，抽濾， 用蒸饋水（2X15ml)洗涂，用丙酬重結(jié)晶，干燥后得白色固體粉末2. 55g。產(chǎn)率：84%，mp: 270-273°C，電NMR值MS0, 400MHz) 5 :2. 8 ~2, 9 (m，3H，邸3)，5 :7. 53 ~7. 59 (m，2H，ArH)， 5 :7. 95 ~7. 97(d，J= 7. 88MHz，2H，ArH), 5 :8.l(s，lH，畑邸3)，5 :10. 2 ~10. 3(d，J= 48. 92MHz，IH，NHCfftCFs);MS巧SI) : 303. 5or)。
[0024] 實施例2
[0025] 目標(biāo)產(chǎn)物2,6-二甲胺基-4-(4-S氣甲基苯胺基）-1,3,5-S嗦（Ic)的合成
[0026]
[0027] 化合物Ic的合成路線 陽02引在150血的立口燒瓶中加入甲胺的水溶液1. 35g(12mmol)，加入1，4-二氧六環(huán) 80血，加入碳酸氨鋼1.0g(12mmol)的水溶液，然后加入化3. 04g(l〇mm〇l)，升溫至90°C 回流狀態(tài)下反應(yīng)化。反應(yīng)完畢后，脫溶劑，再用乙酸乙醋溶解，用水萃取除鹽，飽和食鹽水 反洗，拌樣，經(jīng)硅膠柱層析[洗脫劑V(石油酸）：V(乙酸乙醋）=4:1]純化，干燥后得白 色固體 2. 58g。產(chǎn)率：86. 7%，mp:150-15rC，iHNMR值MS0,400MHz) 5 :2.8(s，6H，邸3)， 5 :6.4(s，1H，NHCH3)，5 :6.7(s，1H，NHCH3)，5 :7. 4 ~7. 6(s，2H，ArH)，5 :8. 02 ~8. 09(s， 2H，ArH)，5 :9. 0 ~9. 2(m，1H，NHC品CF3) ;MS巧SI) :299. 1831 (M+1)。
[0029] 實施例3
[0030] 目標(biāo)產(chǎn)物2-(4-S氣甲基苯胺基）-4-乙胺基-6-甲胺基-1，3, 5-S嗦（2c)的合 成
[0031]
[0032] 化合物2c的合成路線 陽03引在150血的立口燒瓶中加入乙胺的水溶液0.96g(ISmmol)，加入1,4-二氧六環(huán) 80血，加入碳酸氨鋼1.26g(15mmol)的水溶液，然后加入化3. 04g(10mmol)，升溫至90°C 回流狀態(tài)下反應(yīng)化。反應(yīng)完畢后，脫溶劑，再用乙酸乙醋溶解，用水萃取除鹽，飽和食鹽水 反洗，拌樣，經(jīng)硅膠柱層析[洗脫劑V(石油酸）：V(乙酸乙醋）=4:1]純化，干燥后得淡 黃色晶體1.01邑。產(chǎn)率：35%，111口：58-61°(：，古醒尺〇^5〇,4001化）5:0.85~0.86(111，3扎 NHCH2CH3)，5 :2. 84 (S，2H，畑邸3)，5 :2. 7 ~3. 0 (m，2H，NHCH2CH3)，5 :6. 4 ~6.8(m，2H， 畑），5 :7. 45 (S，2H，ArH)，5 :7. 9 ~8. 2 (m，2H，ArH)，5 :9. 0 ~9. 2 (m，1H，NHC品CF3); MS(ESI) : 313 (M+1)。
[0034] 實施例4
[0035] 目標(biāo)化合物2-(4-S氣甲基苯胺基）-4-正丙基胺基-6-甲胺基-1，3, 5-S嗦（3c) 的合成
[0036]
[0037] 化合物3c的合成路線 陽03引在150血的S口燒瓶中加入正丙基胺的水溶液0.89g(ISmmol)，加入1,4-二氧 六環(huán)80血，加入碳酸氨鋼1. 26g(ISmmol)的水溶液，然后加入化3. 04g(IOmmol)，升溫 至90°C回流狀態(tài)下反應(yīng)化。反應(yīng)完畢后，脫溶劑，再用乙酸乙醋溶解，用水萃取除鹽，飽 和食鹽水反洗，拌樣，經(jīng)硅膠柱層析[洗脫劑V(石油酸）：V(乙酸乙醋）=2:1]純化， 干燥后得淡黃色晶體 0. 9g。產(chǎn)率：27. 5%，mp:48-50°C，1hNMR值MS0, 400MHz)S:〇. 65 ~ 1. 0 (m，3H，畑邸2邸2邸3)，5 :1. 58(S，2H，畑邸2邸2邸3)，5 :2.8(d，3H，畑邸3)，5 :3. 2 ~ 3. 5(d，J= 22. 44MHz，2H，畑邸2邸2邸3)，5 :6. 2 ~6. 8(m，2H，畑），5 :7. 44 ~7. 46(d， J=6. 48MHz，2H，ArH)，5 :8. 00 ~8. 04(m，2H，ArH)，5 :8. 9 ~9. 1 (m，1H，NHC6H4CF3); MS巧SI):327. 1715(M+1)。
[0039] 實施例5
[0040] 目標(biāo)化合物2- (4-S氣甲基苯胺基）-4-異丙基胺基-6-甲胺基-I，3, 5-S嗦（4c) 的合成
[0041 ]
[0042] 化合物4c的合成路線 陽0創(chuàng)在150血的S口燒瓶中加入異丙基胺的水溶液0. 89g(ISmmol)，加入1，4-二氧六 環(huán)80血，加入N，N-二異丙基乙基胺1.94g(ISmmol)，然后加入化3. 04g(IOmmol)，升溫至 90°C回流狀態(tài)下反應(yīng)化。反應(yīng)完畢后，脫溶劑，再用乙酸乙醋溶解，用水萃取除鹽，飽和食鹽 水反洗，拌樣，經(jīng)硅膠柱層析[洗脫劑V(石油酸）：V(乙酸乙醋）=3:1]純化，干燥后得 白色固體 0. 56g。產(chǎn)率：17%，mp:76-78°C，1hNMR值MS0,400MHz) 5 :1.l(s，6H，邸(邸3)2)， 5:2. 8(s，3H，NHCH3)，5:4.l(s，lH，CH)，5:6. 1 ~6. 5(m，2H，NH)，5:7. 45 ~7. 46(d，J =6. 92MHz，2H，ArH)，5 :8. 0 (m，2H，ArH)，5 :8. 9 ~9. 0 (d，J= 49. 36MHz，IH，NHC6H4CF3); MS巧SI):327. 1593(M+1)。 W44] 實施例6
[0045] 目標(biāo)化合物2-二甲胺基-4-(4-S氣甲基苯胺基）-6-甲胺基-1，3, 5-S嗦巧c) 的合成
[0046]
[0047] 化合物5c的合成路線
[0048] 在150血的S口燒瓶中加入二甲胺的水溶液1.77g(13mmol)，加入1,4-二氧 六環(huán)80血，加入碳酸氨鋼1.Ig(13mmol)的水溶液，然后加入化3. 04g(IOmmol)，升溫至 90°C回流狀態(tài)下反應(yīng)化。反應(yīng)完畢后，脫溶劑，再用乙酸乙醋溶解，用水萃取除鹽，飽和食 鹽水反洗，拌樣，經(jīng)硅膠柱層析[洗脫劑V(石油酸）：V(乙酸乙醋）=10:1]純化，干燥 后得白色固體粉末2.93邑。產(chǎn)率：94%，111口：107-109°(：，古醒尺〇^50,4001化） 5:2.86~ 2. 87(d，J= 3.6MHz，3H，畑邸3)，5 :3.l(s，6H，N(CH3)2)，5:6.4 ~6. 5(d，J= 54. 88MHz， IH，N肥Hs)，5 : 7.4(s，2H，ArH)，5:7. 9 (s，2H，ArH)，5 :9.0 ~9. I (s，IH，NHCfftCFs); MS巧SI):313. 1425(M+1)。 W49] 實施例7 陽化0] 目標(biāo)化合物2-二乙胺基-4-(4-S氣甲基苯胺基）-6-甲胺基-1，3, 5-S嗦化C) 的合成
[0051]
[0052] 化合物6c的合成路線 陽化引在150血的立口燒瓶中加入二乙胺的