專利名稱：制備3－戊烯腈的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備3-戊烯腈的方法。
己二腈是尼龍生產(chǎn)中的重要原料，由1，3-丁二烯的雙重氫氰化反應(yīng)而獲得。在第一氫氰化反應(yīng)中，1，3-丁二烯氫氰化為3-戊烯腈，獲得的副產(chǎn)物主要是2-甲基-3-丁烯腈、4-戊烯腈、2-戊烯腈類、2-甲基-2-丁烯腈類、C9腈類和甲基戊二腈。在隨后的第二氫氰化反應(yīng)中，使3-戊烯腈與氰化氫反應(yīng)，得到己二腈。兩次氫氰化反應(yīng)都由鎳(0)-磷配合物催化。
對(duì)于第二氫氰化反應(yīng)而言，至關(guān)重要的是使用不含2-甲基-3-丁烯腈的3-戊烯腈，因?yàn)榉駝t的話2-甲基-3-丁烯腈氫氰化成為不希望的副產(chǎn)物甲基戊二腈。
Tolman等人在Adv.Cat.33，1-46(1985)中已經(jīng)給出鎳催化的烯烴氫氰化的綜合評(píng)價(jià)。
在US 3,496,215中描述了使用式Ni[P(OR)3]4的鎳催化劑氫氰化1，3-丁二烯。該方法的缺點(diǎn)是，未明確用于完全地回收1，3-丁二烯或催化劑的合適技術(shù)。
US 5,693,843、US 5,696,280、US 5,821,378和US 5,981,772描述了使用多齒磷配體的1，3-丁二烯的氫氰化反應(yīng)，但沒有在單獨(dú)的實(shí)施方案中明示用于回收催化劑組分的合適程序。
在US 4,810,815中描述了在一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器中或它們的結(jié)合中進(jìn)行氫氰化反應(yīng)，并且提到了連續(xù)操作攪拌釜或攪拌釜組的可能性，但在實(shí)施例中僅詳細(xì)地描述了半分批的模式，本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員不能從中直接辨別出在何種條件下該方法需要在連續(xù)攪拌釜中進(jìn)行。
在US 3,773,809中描述了一種從烯烴的氫氰化反應(yīng)中的有機(jī)腈類中取出有機(jī)磷化合物及其金屬配合物的方法。該取出通過使產(chǎn)物與環(huán)烷烴或鏈烷烴接觸而進(jìn)行。這形成液體多相體系。由于二腈類在反應(yīng)產(chǎn)物中的濃度太低，通過萃取而取出和回收催化劑組分的該方法不適于1，3-丁二烯的氫氰化反應(yīng)。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種通過將1，3-丁二烯氫氰化而制備3-戊烯腈的整合方法，其中獲得基本上不合2-甲基-3-丁烯腈的3-戊烯腈，優(yōu)選再循環(huán)所用1，3-丁二烯以提高加工產(chǎn)率，以及為了其經(jīng)濟(jì)應(yīng)用的目的，優(yōu)選將催化劑從戊烯腈類中取出并將其再循環(huán)。
已知，在氫氰化反應(yīng)條件下，特別是在鎳(0)配合物存在下，2-甲基-3-丁烯腈反應(yīng)生成甲基戊二腈。因此本發(fā)明的另一目的是提供一種通過1，3-丁二烯的氫氰化反應(yīng)而制備3-戊烯腈的方法，其中優(yōu)選將非常少的2-甲基-3-丁烯腈再循環(huán)進(jìn)氫氰化反應(yīng)中。因此，在本發(fā)明方法中，再循環(huán)的催化劑料流和1，3-丁二烯的再循環(huán)部分應(yīng)實(shí)質(zhì)上不合2-甲基-3-丁烯腈。
此外，已知均相溶解的氫氰化催化劑為熱不穩(wěn)定的。因此本發(fā)明的另一目的是提供一種通過將1，3-丁二烯氫氰化而制備3-戊烯腈的方法，其中催化劑優(yōu)選暴露于非常低的熱應(yīng)力。
根據(jù)本發(fā)明，該目的通過一種制備3-戊烯腈的方法實(shí)現(xiàn)。
本發(fā)明方法的特征在于下列工藝步驟(a)使1，3-丁二烯與氰化氫在至少一種催化劑上反應(yīng)，獲得包含3-戊烯腈、2-甲基-3-丁烯腈、所述至少一種催化劑和1，3-丁二烯的料流1，(b)在塔中蒸餾料流1，獲得作為頂部產(chǎn)物的高-1，3-丁二烯料流2和作為底部產(chǎn)物的包含3-戊烯腈、所述至少一種催化劑和2-甲基-3-丁烯腈的低-1，3-丁二烯料流3，(c)在塔中蒸餾料流3，獲得作為頂部產(chǎn)物的包含1，3-丁二烯的料流4、在該塔側(cè)取口的包含3-戊烯腈和2-甲基-3-丁烯腈的料流5以及作為底部產(chǎn)物的包含所述至少一種催化劑的料流6，(d)蒸餾料流5，獲得作為頂部產(chǎn)物的包含2-甲基-3-丁烯腈的料流7和作為底部產(chǎn)物的包含3-戊烯腈的料流8。
工藝步驟(a)包括使1，3-丁二烯與氰化氫在至少一種催化劑上反應(yīng)。所用催化劑是鎳(0)催化劑配合物。
包含磷配體和/或游離磷配體的鎳(0)配合物優(yōu)選為均相溶解的鎳(0)配合物。
鎳(0)配合物的磷配體和游離磷配體優(yōu)選選自單齒或雙齒膦類、亞磷酸酯類、次膦酸酯(phosphinite)類和亞膦酸酯類。
這些磷配體優(yōu)選具有式IP(X1R1)(X2R2)(X3R3)(I)在本發(fā)明的上下文中，化合物I是單一化合物或上式的不同化合物的混合物。
根據(jù)本發(fā)明，X1、X2、X3各自獨(dú)立地為氧或單鍵。當(dāng)所有X1、X2、X3基團(tuán)均為單鍵時(shí)，化合物I為式P(R1R2R3)的膦，其中R1、R2和R3具有說明書中定義的含義。
當(dāng)X1、X2和X3基團(tuán)中的兩個(gè)為單鍵，一個(gè)為氧時(shí)，化合物I是式P(OR1)(R2)(R3)或P(R1)(OR2)(R3)或P(R1)(R2)(OR3)的次膦酸酯，其中R1、R2和R3具有說明書中定義的含義。
當(dāng)X1、X2和X3基團(tuán)中的一個(gè)為單鍵，兩個(gè)為氧時(shí)，化合物I為式P(OR1)(OR2)(R3)或P(R1)(OR2)(OR3)或P(OR1)(R2)(OR3)的亞膦酸酯，其中R1、R2和R3具有說明書中定義的含義。
在優(yōu)選實(shí)施方案中，所有X1、X2和X3基團(tuán)均應(yīng)為氧，以使得化合物I有利地為式P(OR1)(OR2)(OR3)的亞磷酸酯，其中R1、R2和R3具有說明書中定義的含義。
根據(jù)本發(fā)明，R1、R2、R3各自獨(dú)立地為相同或不同的有機(jī)基團(tuán)。R1、R2和R3各自獨(dú)立地為優(yōu)選具有1-10個(gè)碳原子的烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基；芳基，如苯基、鄰甲苯基、間甲苯基、對(duì)甲苯基、1-萘基、2-萘基；或優(yōu)選具有1-20個(gè)碳原子的烴基，如1，1′-聯(lián)苯酚、1，1′-聯(lián)萘酚。R1、R2和R3基團(tuán)可直接鍵合在一起，即不只是經(jīng)由中心磷原子鍵合。優(yōu)選R1、R2和R3基團(tuán)不直接鍵合在一起。
在優(yōu)選實(shí)施方案中，R1、R2和R3為選自苯基、鄰甲苯基、間甲苯基和對(duì)甲苯基的基團(tuán)。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，R1、R2和R3基團(tuán)中最多兩個(gè)應(yīng)為苯基。
在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，R1、R2和R3基團(tuán)中最多兩個(gè)應(yīng)為鄰甲苯基。
可使用的特別優(yōu)選的化合物I為式Ia的化合物(鄰甲苯基-O-)w(間甲苯基-O-)x(對(duì)甲苯基-O-)y(苯基-O-)zP(Ia)其中w、x、y、z各自為自然數(shù)且適用下列條件w+x+y+z＝3且w、z≤2。
這類化合物Ia例如為(對(duì)甲苯基-O-)(苯基-O-)2P、(間甲苯基-O-)(苯基-O-)2P、(鄰甲苯基-O-)(苯基-O-)2P、(對(duì)甲苯基-O-)2(苯基-O-)P、(間甲苯基-O-)2(苯基-O-)P、(鄰甲苯基-O-)2(苯基-O-)P、(間甲苯基-O-)(對(duì)甲苯基-O-)(苯基-O-)P、(鄰甲苯基-O-)(對(duì)甲苯基-O-)(苯基-O-)P、(鄰甲苯基-O-)(間甲苯基-O-)(苯基-O-)P、(對(duì)甲苯基-O-)3P、(間甲苯基-O-)(對(duì)甲苯基-O-)2P、(鄰甲苯基-O-)(對(duì)甲苯基-O-)2P、(間甲苯基-O-)2(對(duì)甲苯基-O-)P、(鄰甲苯基-O-)2(對(duì)甲苯基-O-)P、(鄰甲苯基-O-)(間甲苯基-O-)(對(duì)甲苯基-O-)P、(間甲苯基-O-)3P、(鄰甲苯基-O-)(間甲苯基-O-)2P、(鄰甲苯基-O-)2(間甲苯基-O-)P或這類化合物的混合物。
例如可通過使包含間甲酚和對(duì)甲酚的混合物，尤其是摩爾比為2∶1的混合物(如原油的蒸餾處理中所獲得)與諸如三氯化磷的三鹵化磷進(jìn)行反應(yīng)而獲得包含(間甲苯基-O-)3P、(間甲苯基-O-)2(對(duì)甲苯基-O-)P、(間甲苯基-O-)(對(duì)甲苯基-O-)2P和(對(duì)甲苯基-O-)3P的混合物。
在另一同樣優(yōu)選的實(shí)施方案中，磷配體為式Ib的亞磷酸酯，其詳細(xì)描述于DE-A19953058中P(O-R1)x(O-R2)y(O-R3)z(O-R4)p(Ib)其中R1在將磷原子連接至芳族體系的氧原子的鄰位具有C1-C18烷基取代基、或在將磷原子連接至芳族體系的氧原子的鄰位處具有芳族取代基或在將磷原子連接至芳族體系的氧原子的鄰位處具有稠合芳族體系的芳基，R2在將磷原子連接至芳族體系的氧原子的間位處具有C1-C18烷基取代基、或在將磷原子連接至芳族體系的氧原子的間位處具有芳族取代基或在將磷原子連接至芳族體系的氧原子的間位處具有稠合芳族體系的芳基，該芳基在將磷原子連接至芳族體系的氧原子的鄰位處帶有氫原子，R3在將磷原子連接至芳族體系的氧原子的對(duì)位處具有C1-C18烷基取代基或在將磷原子連接至芳族體系的氧原子的對(duì)位處具有芳族取代基的芳基，該芳基在將磷原子連接至芳族體系的氧原子的鄰位處帶有氫原子，R4在將磷原子連接至芳族體系的氧原子的鄰、間和對(duì)位處帶有不同于對(duì)R1、R2和R3所定義的那些的取代基的芳基，該芳基在將磷原子連接至芳族體系的氧原子的鄰位處帶有氫原子，x1或2，y、z、p各自獨(dú)立地為0、1或2，前提是x+y+z+p＝3。
優(yōu)選的式Ib亞磷酸酯可從DE-A19953058獲得。R1基團(tuán)可有利地為鄰甲苯基、鄰乙基苯基、鄰正丙基苯基、鄰異丙基苯基、鄰正丁基苯基、鄰仲丁基苯基、鄰叔丁基苯基、(鄰苯基)苯基或1-萘基。
優(yōu)選的R2基團(tuán)是間甲苯基、間乙基苯基、間正丙基苯基、間異丙基苯基、間正丁基苯基、間仲丁基苯基、間叔丁基苯基、(間苯基)苯基或2-萘基。
有利的R3基團(tuán)是對(duì)甲苯基、對(duì)乙基苯基、對(duì)正丙基苯基、對(duì)異丙基苯基、對(duì)正丁基苯基、對(duì)仲丁基苯基、對(duì)叔丁基苯基或(對(duì)苯基)苯基。
R4基團(tuán)優(yōu)選為苯基。p優(yōu)選為零。對(duì)于化合物Ib中的指數(shù)x、y、z和p而言，存在下列可能性
優(yōu)選的式Ib亞磷酸酯為其中p為零，且R1、R2和R3各自獨(dú)立地選自鄰異丙基苯基、間甲苯基和對(duì)甲苯基，且R4為苯基的那些化合物。
特別優(yōu)選的式Ib亞磷酸酯為其中R1為鄰異丙基苯基，R2為間甲苯基且R3為對(duì)甲苯基并具有上表中所指定的指數(shù)的那些化合物；也為其中R1為鄰甲苯基，R2為間甲苯基且R3為對(duì)甲苯基并具有上表中所指定的指數(shù)的那些化合物；此外為其中R1為1-萘基，R2為間甲苯基且R3為對(duì)甲苯基并具有表中所指定的指數(shù)的那些化合物；也為其中R1為鄰甲苯基，R2為2-萘基且R3為對(duì)甲苯基并具有表中所指定的指數(shù)的那些化合物；且最終為其中R1為鄰異丙基苯基，R2為2-萘基且R3為對(duì)甲苯基并具有表中所指定的指數(shù)的那些化合物；還為這些亞磷酸酯的混合物。
式Ib的亞磷酸酯可通過以下步驟獲得a)使三鹵化磷與選自R1OH、R2OH、R3OH和R4OH或其混合物的醇進(jìn)行反應(yīng)，獲得二鹵代亞磷酸單酯，b)使所述的二鹵代亞磷酸單酯與選自R1OH、R2OH、R3OH和R4OH或其混合物的醇進(jìn)行反應(yīng)，獲得單鹵代亞磷酸二酯，和c)使所述的單鹵代亞磷酸二酯與選自R1OH、R2OH、R3OH和R4OH或其混合物的醇進(jìn)行反應(yīng)，獲得式Ib的亞磷酸酯。
該反應(yīng)可以三個(gè)獨(dú)立的步驟來進(jìn)行。相同地，可將三個(gè)步驟中的兩個(gè)組合，即a)與b)或b)與c)組合?；蛘?，可將所有步驟a)、b)和c)組合在一起。
選自R1OH、R2OH、R3OH和R4OH或其混合物的醇的合適參數(shù)和量可通過幾個(gè)簡(jiǎn)單的初步實(shí)驗(yàn)來容易地確定。
有用的三鹵化磷原則上為所有的三鹵化磷，優(yōu)選其中鹵素為Cl、Br、I，特別為Cl的那些化合物，及其混合物。也可將各種相同或不同的鹵素取代的膦的混合物用作三鹵化磷。特別優(yōu)選為PCl3。關(guān)于制備亞磷酸酯Ib的反應(yīng)條件和其處理的其它細(xì)節(jié)可從DE-A19953058獲得。
亞磷酸酯Ib也可以不同亞磷酸酯Ib的混合物的形式用作配體。這種混合物例如可在亞磷酸酯Ib的制備中獲得。
然而，優(yōu)選該磷配體為多齒配體，特別是二齒配體。因此，所用的配體優(yōu)選具有式II
其中X11、X12、X13、X21、X22、X23各自獨(dú)立地為氧或單鍵，R11、R12各自獨(dú)立地為相同或不同、獨(dú)立或橋連的有機(jī)基團(tuán)，R21、R22各自獨(dú)立地為相同或不同、獨(dú)立或橋連的有機(jī)基團(tuán)，Y為橋連基團(tuán)。
在本發(fā)明的上下文中，化合物II為單一化合物或上式的不同化合物的混合物。
在優(yōu)選實(shí)施方案中，X11、X12、X13、X21、X22、X23可各自為氧。在這種情況下，橋連基團(tuán)Y鍵合于亞磷酸酯基團(tuán)。
在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，X11和X12可各自為氧且X13為單鍵，或X11和X13各自為氧且X12為單鍵，以使得X11、X12和X13所圍繞的磷原子為亞膦酸酯的中心原子。在這種情況下，X21、X22和X23可各自為氧，或X21和X22可各自為氧且X23為單鍵，或X21和X23可各自為氧且X22為單鍵，或X23可為氧且X21和X22各自為單鍵，或X21可為氧且X22和X23各自為單鍵，或X21、X22和X23可各自為單鍵，以使得X21、X22和X23所圍繞的磷原子可為亞磷酸酯、亞膦酸酯、次膦酸酯或膦的中心原子，其優(yōu)選為亞膦酸酯的中心原子。
在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，X13可為氧且X11和X12各自為單鍵，或X11可為氧且X12和X13各自為單鍵，以使得X11、X12和X13所圍繞的磷原子為亞膦酸酯的中心原子。在這種情況下，X21、X22和X23可各自為氧，或X23可為氧且X21和X22各自為單鍵，或X21可為氧且X22和X23各自為單鍵，或X21、X22和X23可各自為單鍵，以使得X21、X22和X23所圍繞的磷原子可為亞磷酸酯、次膦酸酯或膦的中心原子，其優(yōu)選為次膦酸酯的中心原子。
在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，X11、X12和X13可各自為單鍵，以使得X11、X12和X13所圍繞的磷原子為膦的中心原子。在這種情況下，X21、X22和X23可各自為氧，或X21、X22和X23可各自為單鍵，以使得X21、X22和X23所圍繞的磷原子可為亞磷酸酯或膦的中心原子，其優(yōu)選為膦的中心原子。
橋連基團(tuán)Y有利地為被例如如下基團(tuán)取代或未取代的芳基C1-C4烷基、諸如氟、氯、溴的鹵素、諸如三氟甲基的鹵代烷基、諸如苯基的芳基，其優(yōu)選為在芳族體系中具有6-20個(gè)碳原子的基團(tuán)，特別是鄰苯二酚、聯(lián)(苯酚)或聯(lián)(萘酚)。
R11和R12基團(tuán)可各自獨(dú)立地為相同或不同的有機(jī)基團(tuán)。有利的R11和R12基團(tuán)為芳基，優(yōu)選為那些具有6-10個(gè)碳原子的芳基，其可以未取代或被單取代或多取代，特別是被C1-C4烷基、諸如氟、氯、溴的鹵素、諸如三氟甲基的鹵代烷基、諸如苯基的芳基取代或?yàn)槲慈〈姆蓟?br> R21和R22基團(tuán)可各自獨(dú)立地為相同或不同的有機(jī)基團(tuán)。有利的R21和R22基團(tuán)為芳基，優(yōu)選為那些具有6-10個(gè)碳原子的芳基，其可以未取代或被單取代或多取代，特別是被C1-C4烷基、諸如氟、氯、溴的鹵素、諸如三氟甲基的鹵代烷基、諸如苯基的芳基取代或?yàn)槲慈〈姆蓟?br> R11和R12基團(tuán)可各自獨(dú)立或橋連。R21和R22基團(tuán)也可各自獨(dú)立或橋連。R11、R12、R21和R22基團(tuán)可各自獨(dú)立，可兩個(gè)橋連且兩個(gè)獨(dú)立或所有四個(gè)均可以所述方式橋連。
在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，有用的化合物為那些在US 5,723,641中所指定的式I、II、III、IV和V的化合物。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，有用的化合物為那些在US 5,512,696中所指定的式I、II、III、IV、V、VI和VII的化合物，特別是其實(shí)施例1-31中使用的化合物。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，有用的化合物為那些在US 5,821,378中所指定的式I、II、III、IV、V、VI、VII、VIII、IX、X、XI、XII、XIII、XIV和XV的化合物，特別是其實(shí)施例1-73中使用的化合物。
在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，有用的化合物為那些在US 5,512,695中所指定的式I、II、III、IV、V和VI的化合物，特別是其實(shí)施例1-6中使用的化合物。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，有用的化合物為那些在US 5,981,772中所指定的式I、II、III、IV、V、VI、VII、VIII、IX、X、XI、XII、XIII和XIV的化合物，特別是其實(shí)施例1-66中使用的化合物。
在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，有用的化合物為那些在US 6,127,567中指定的化合物和實(shí)施例1-29中使用的化合物。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，有用的化合物為那些在US 6,020,516中所指定的式I、II、III、IV、V、VI、VII、VIII、IX和X的化合物，特別是其實(shí)施例1-33中使用的化合物。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，有用的化合物為那些在US 5,959,135中指定的化合物和實(shí)施例1-13中使用的化合物。
在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，有用的化合物為那些在US 5,847,191中所指定的式I、II和III的化合物。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，有用的化合物為那些在US 5,523,453中指定的化合物，特別是式1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20和21中說明的化合物。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，有用的化合物為那些在WO 01/14392中指定的化合物，優(yōu)選是式V、VI、VII、VIII、IX、X、XI、XII、XIII、XIV、XV、XVI、XVII、XXI、XXII、XXIII中所說明的化合物。
在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，有用的化合物為那些在WO 98/27054中指定的化合物。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，有用的化合物為那些在WO99/13983中指定的化合物。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，有用的化合物為那些WO 99/64155中指定的化合物。
在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，有用的化合物為那些在德國(guó)專利申請(qǐng)DE10038037中指定的化合物。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，有用的化合物為那些在德國(guó)專利申請(qǐng)DE 10046025中指定的化合物。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，有用的化合物為那些在德國(guó)專利申請(qǐng)DE 10150285中指定的化合物。
在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，有用的化合物為那些在德國(guó)專利申請(qǐng)DE10150286中指定的化合物。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，有用的化合物為那些在德國(guó)專利申請(qǐng)DE 10207165中指定的化合物。在本發(fā)明的另一特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，有用的磷螯合配體為那些在US 2003/0100442A1中指定的化合物。
在本發(fā)明的另一特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，有用的磷螯合配體為那些在2003年10月30日的德國(guó)專利申請(qǐng)參考號(hào)DE 10350999.2中指定的化合物，該申請(qǐng)具有較早的優(yōu)先權(quán)日期，但在本發(fā)明的優(yōu)先權(quán)日尚未公開。
所述化合物I、Ia、Ib和II及其制備是本身已知的。所用的磷配體也可為包含化合物I、Ia、Ib和II中的至少兩種的混合物。
在本發(fā)明方法的特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，鎳(0)配合物的磷配體和/或游離磷配體選自亞磷酸三甲苯酯、二齒磷螯合配體和式Ib的亞磷酸酯及其混合物P(O-R1)x(O-R2)y(O-R3)z(O-R4)p(Ib)其中R1、R2和R3各自獨(dú)立地選自鄰異丙基苯基、間甲苯基和對(duì)甲苯基，R4為苯基；x為1或2，且y、z、p各自獨(dú)立地為0、1或2，前提是x+y+z+p＝3。
本發(fā)明方法的工藝步驟(a)可以在本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的任何合適的設(shè)備中進(jìn)行?？捎糜谠摲磻?yīng)的設(shè)備為對(duì)此目的而言常用的設(shè)備，例如描述在Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology，第四版，第20卷，John Wiley & Sons，New York 1996，第1040-1055頁(yè)，如攪拌釜反應(yīng)器、回路反應(yīng)器、氣體循環(huán)反應(yīng)器、泡罩塔反應(yīng)器或管式反應(yīng)器，在每種情況下，合適的話具有除去反應(yīng)熱的設(shè)備。該反應(yīng)可在多個(gè)，如兩個(gè)或三個(gè)設(shè)備中進(jìn)行。
在本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方案中，已發(fā)現(xiàn)有利的反應(yīng)器為具有回混特征的反應(yīng)器或具有回混特征的反應(yīng)器組。已發(fā)現(xiàn)，對(duì)于氰化氫的計(jì)量加入，特別有利的是以錯(cuò)流方式操作的具有回混特征的反應(yīng)器組。
氫氰化反應(yīng)可以在溶劑存在或不存在下進(jìn)行。當(dāng)使用溶劑時(shí)，溶劑在給定的反應(yīng)溫度和給定的反應(yīng)壓力下應(yīng)為液體并且對(duì)不飽和化合物和所述至少一種催化劑呈惰性。通常，所用溶劑是烴類，例如苯或二甲苯，或腈類，例如乙腈或苯基氰。然而，優(yōu)選使用配體作為溶劑。
該反應(yīng)可以分批模式、連續(xù)或半分批操作進(jìn)行。
氫氰化反應(yīng)可以通過將所有反應(yīng)物裝入設(shè)備中而進(jìn)行。然而，優(yōu)選該設(shè)備填充有催化劑、不飽和有機(jī)化合物和合適的話溶劑。氣體氰化氫優(yōu)選浮于反應(yīng)混合物的表面上或穿過反應(yīng)混合物。設(shè)備加料的另一程序是用催化劑、氰化氫以及合適的話溶劑填充設(shè)備，并向反應(yīng)混合物中緩慢地計(jì)量加入不飽和化合物?；蛘?，也可以將反應(yīng)物引入反應(yīng)器中并使反應(yīng)混合物到達(dá)反應(yīng)溫度，在所述反應(yīng)溫度下氰化氫以液體形式加入混合物中。此外，也可在加熱到反應(yīng)溫度之前，加入氰化氫。反應(yīng)在氫氰化反應(yīng)的常規(guī)溫度、氣壓、反應(yīng)時(shí)間等條件下進(jìn)行。
優(yōu)選在一個(gè)或多個(gè)攪拌的工藝步驟中連續(xù)地進(jìn)行氫氰化反應(yīng)。當(dāng)使用多個(gè)工藝步驟時(shí)，優(yōu)選串聯(lián)連接的工藝步驟。這種情況下，產(chǎn)物從一個(gè)工藝步驟直接轉(zhuǎn)移至下一個(gè)工藝步驟。氰化氫可以直接供入第一工藝步驟中，或在各工藝步驟之間供入。
當(dāng)本發(fā)明方法以半分批操作進(jìn)行時(shí)，優(yōu)選最初在反應(yīng)器中裝入催化劑組分和1，3-丁二烯，而氰化氫隨反應(yīng)時(shí)間計(jì)量加入反應(yīng)混合物中。
反應(yīng)優(yōu)選在0.1-500MPa，更優(yōu)選0.5-50MPa，尤其是1-5MPa的絕對(duì)壓力下進(jìn)行。反應(yīng)優(yōu)選在273-473K，更優(yōu)選313-423K，尤其是333-393K的溫度下進(jìn)行。已發(fā)現(xiàn)，在每種情況下各反應(yīng)器的液體反應(yīng)器相的有利平均停留時(shí)間在0.001-100小時(shí)的范圍內(nèi)，優(yōu)選0.05-20小時(shí)，更優(yōu)選0.1-5小時(shí)。
在一個(gè)實(shí)施方案中，反應(yīng)可以在氣相存在下，和合適的話固體懸浮相存在下，在液相中有進(jìn)行。原料氰化氫和1，3-丁二烯可以各自以液體或氣體形式計(jì)量加入。
在另一實(shí)施方案中，反應(yīng)可在液相中進(jìn)行，這種情況下反應(yīng)器中的壓力應(yīng)使所有的原料如1，3-丁二烯、氰化氫和所述至少一種催化劑以液體形式計(jì)量加入并且在反應(yīng)混合物中為液相。固體懸浮相可存在于反應(yīng)混合物中并且也可以與所述至少一種催化劑一起計(jì)量加入，其例如由尤其包含鎳(II)化合物的催化劑體系的降解產(chǎn)物組成。
在工藝步驟(a)中，獲得料流1，其包含3-戊烯腈、2-甲基-3-丁烯腈、所述至少一種催化劑和未轉(zhuǎn)化的1，3-丁二烯、以及未轉(zhuǎn)化的氰化氫殘余物。料流1優(yōu)選具有如下組成1-80重量％，更優(yōu)選5-50重量％的所述至少一種催化劑；0.1-50重量％，更優(yōu)選1-25重量％的1，3-丁二烯；1-80重量％，更優(yōu)選10-50重量％的包含反-3-戊烯腈、2-甲基-3-丁烯腈以及其它戊烯腈異構(gòu)體的戊烯腈類；以及0.1重量ppm至10重量％，更優(yōu)選10重量ppm至1重量％的氰化氫，在每種情況下基于料流1的總組成。
隨后將包含3-戊烯腈、2-甲基-3-丁烯腈、所述至少一種催化劑以及未轉(zhuǎn)化的1，3-丁二烯的料流1轉(zhuǎn)移到工藝步驟(b)中的蒸餾設(shè)備中。在該蒸餾設(shè)備中蒸餾料流1，獲得作為頂部產(chǎn)物的高-1，3-丁二烯料流2和作為底部產(chǎn)物的包含3-戊烯腈、所述至少一種催化劑和2-甲基-3-丁烯腈的低-1，3-丁二烯料流3。
本發(fā)明方法的工藝步驟(b)可以在本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的任何合適設(shè)備中進(jìn)行。用于蒸餾的合適設(shè)備例如描述在Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology，第四版，第8卷，John Wiley &Sons，New York，1996，第334-348頁(yè)，如篩板塔、泡罩塔板塔、具有規(guī)整填料或無(wú)規(guī)填料的塔、或單級(jí)蒸發(fā)器如降膜蒸發(fā)器、薄膜蒸發(fā)器、閃蒸器、多相螺旋管蒸發(fā)器、自然循環(huán)蒸發(fā)器或強(qiáng)制循環(huán)閃蒸器。蒸餾可以在多個(gè)，如兩個(gè)或三個(gè)設(shè)備中進(jìn)行，優(yōu)選在一個(gè)設(shè)備中進(jìn)行。
在本發(fā)明方法的優(yōu)選的實(shí)施方案中，蒸餾設(shè)備中存在具有規(guī)整填料的塔內(nèi)件，且其優(yōu)選產(chǎn)生2-60，更優(yōu)選3-40，特別是4-20個(gè)分離段。
在本發(fā)明方法的特別優(yōu)選實(shí)施方案中，設(shè)計(jì)與工藝步驟(b)的蒸餾設(shè)備配合的所述至少一個(gè)蒸發(fā)器段，從而使待蒸發(fā)的材料經(jīng)受非常小的熱損害，例如通過降膜蒸發(fā)器、多相螺旋管蒸發(fā)器、薄膜蒸發(fā)器或短程蒸發(fā)器，通過使所述材料在蒸發(fā)器表面上短暫接觸和蒸發(fā)器表面的很低溫度而實(shí)現(xiàn)。
在本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方案中，工藝步驟(b)的蒸餾設(shè)備以分隔式底部操作，這種情況下，使通常比料流3大數(shù)倍的循環(huán)料流從所述蒸餾塔的第一塔底輸送至蒸發(fā)器，但來自該蒸發(fā)器的液體流出物料流不直接返回至第一塔底而是收集在與第一塔底隔開的第二塔底，從該第二塔底獲得料流3并使剩余的過量蒸發(fā)器循環(huán)料流溢流進(jìn)入第一塔底而獲得作為來自第二塔底的料流3的混合物，該混合物與從第一塔底取出的蒸發(fā)器循環(huán)料流相比貧含低沸點(diǎn)組分。所用蒸發(fā)器優(yōu)選是降膜蒸發(fā)器。
在本發(fā)明方法的另一優(yōu)選實(shí)施方案中，蒸餾以如下方式進(jìn)行在一個(gè)或多個(gè)蒸餾設(shè)備的底部區(qū)域中的液相平均停留時(shí)間總計(jì)小于10小時(shí)，更優(yōu)選小于5小時(shí)，特別是小于1小時(shí)。
在本發(fā)明方法的另一優(yōu)選實(shí)施方案中，在蒸餾設(shè)備頂部的冷凝以使得頂部流出物的子流流回冷凝器的方式進(jìn)行。
在本發(fā)明方法的另一優(yōu)選實(shí)施方案中，蒸餾可在使用回流冷凝器下進(jìn)行，以便冷凝在如下塔區(qū)中進(jìn)行，該塔區(qū)優(yōu)選配備有規(guī)整塔填料、該填料下方的收集杯、由收集杯的液體取出口、連接于液體取出口的具有泵和熱交換器的泵控循環(huán)系統(tǒng)、以及至少一個(gè)用于使循環(huán)泵送的液體料流施加到收集杯上方的填料的設(shè)備。
盡管在步驟(a)中僅部分轉(zhuǎn)化，但是為了獲得1，3-丁二烯的非常高的工藝產(chǎn)率，優(yōu)選將高-1，3-丁二烯料流2再循環(huán)進(jìn)工藝步驟(a)中。如果需要的話，也可以僅部分地將料流2再循環(huán)進(jìn)工藝步驟(a)中。
在另一實(shí)施方案中，在步驟(b)的蒸餾中，可將在工藝步驟(a)中的反應(yīng)所額外需要的1，3-丁二烯加入塔的頂部區(qū)域或料流2中。
在另一實(shí)施方案中，加入的1，3-丁二烯包含穩(wěn)定劑，如叔丁基鄰苯二酚或2，6-二叔基對(duì)甲基酚，根據(jù)Ullmann′s Encyclopedia Of IndustrialChemistry，第6版，2000電子版，“Butadiene-6.Stabilization，Storage andTransportation”一章中的描述。
在本發(fā)明方法的特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，直接在工藝步驟(a)中使用、或加入到步驟(b)中并經(jīng)料流2轉(zhuǎn)移至步驟(a)的1，3-丁二烯通過與孔尺寸小于10埃的分子篩接觸或通過與氧化鋁接觸而去除水和穩(wěn)定劑(若存在的話)。
在另一特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，直接在工藝步驟(a)中使用或供入料流2中的1，3-丁二烯不含穩(wěn)定劑，這種情況下，選擇合適的壓力條件保證工藝步驟(b)的蒸餾設(shè)備的頂部區(qū)域中的冷凝溫度低于293K，以防止1，3-丁二烯的聚合反應(yīng)，特別是為了限制爆米花狀聚合物晶種的生長(zhǎng)。
在工藝步驟(b)中的絕對(duì)壓力優(yōu)選為0.001-100巴，更優(yōu)選0.01-10巴，特別是0.5-5巴。以使得蒸餾設(shè)備的底部溫度優(yōu)選為30-140℃，更優(yōu)選50-130℃，特別是60-120℃的方式進(jìn)行蒸餾。以使得蒸餾設(shè)備的頂部冷凝溫度優(yōu)選為-50至140℃，更優(yōu)選-15至60℃，特別是5-45℃的方式進(jìn)行蒸餾。在本發(fā)明方法的特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，在蒸餾設(shè)備的頂部和底部中均保持上述溫度范圍。
優(yōu)選調(diào)節(jié)蒸餾設(shè)備的頂部的回流比以使料流2包含1-1000ppm，更優(yōu)選5-500ppm，特別是10-200ppm的2-甲基-3-丁烯腈。
這有助于再循環(huán)的1，3-丁二烯幾乎不含在工藝步驟(a)中反應(yīng)得到甲基戊二腈的2-甲基-3-丁烯腈。
在工藝步驟(b)中，獲得作為頂部產(chǎn)物的高-1，3-丁二烯料流2和作為底部產(chǎn)物的低-1，3-丁二烯料流3。料流的高-1，3-丁二烯或低-1，3-丁二烯的命名基于在工藝步驟(b)中使用的料流1的1，3-丁二烯的含量。
在本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方案中，高-1，3-丁二烯料流2包含總共50-100重量％，更優(yōu)選80-100重量％，特別是85-99重量％的1，3-丁二烯和丁烯異構(gòu)體，以及總共0-50重量％，更優(yōu)選0-20重量％，特別是10重量ppm至1重量％的戊烯腈異構(gòu)體，其中2-甲基-3-丁烯腈和反-3-戊烯腈基本存在于料流2中。
在本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方案中，低-1，3-丁二烯料流3包含總共0-50重量％，更優(yōu)選1-30重量％，特別是2-20重量％的1，3-丁二烯和丁烯異構(gòu)體，在每種情況下基于料流3的總組成。在本發(fā)明方法的特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，在料流2和料流3中都達(dá)到1，3-丁二烯的上述技術(shù)要求。
隨后將來自工藝步驟(b)且包含3-戊烯腈、所述至少一種催化劑和2-甲基-3-丁烯腈的低-1，3-丁二烯料流3轉(zhuǎn)移至工藝步驟(c)中的蒸餾設(shè)備中。在此蒸餾設(shè)備中，蒸餾料流3，獲得作為頂部產(chǎn)物的包含1，3-丁二烯的料流4、在塔的側(cè)取口的包含3-戊烯腈和2-甲基-3-丁烯腈的料流5、以及作為底部產(chǎn)物的包含所述至少一種催化劑的料流6。
本發(fā)明方法的工藝步驟(c)可以在本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的任何合適設(shè)備中進(jìn)行。用于蒸餾的合適設(shè)備例如描述在Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology，第四版，第8卷，John Wiley&Sons，New York，1996，第334-348頁(yè)，如篩板塔、泡罩塔板塔、具有規(guī)整填料或無(wú)規(guī)填料的塔、或單級(jí)蒸發(fā)器如降膜蒸發(fā)器、薄膜蒸發(fā)器、閃蒸器、多相螺旋管蒸發(fā)器、自然循環(huán)蒸發(fā)器或強(qiáng)制循環(huán)閃蒸器。蒸餾可以在多個(gè)，如兩個(gè)或三個(gè)設(shè)備中進(jìn)行，優(yōu)選在一個(gè)設(shè)備中進(jìn)行。
在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，工藝步驟(c)中的蒸餾設(shè)備包括至少一個(gè)具有汽提段的蒸餾塔。尤其優(yōu)選僅包括一個(gè)以汽提模式操作的蒸餾塔作為工藝步驟(c)中的蒸餾設(shè)備的實(shí)施方案。
在蒸餾設(shè)備中的蒸餾塔優(yōu)選配備產(chǎn)生2-50，更優(yōu)選3-40，特別是4-30個(gè)理論塔板的規(guī)整填料。
在本發(fā)明方法的特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，設(shè)計(jì)與工藝步驟(c)的蒸餾設(shè)備配合的所述至少一個(gè)蒸發(fā)器段，從而使待蒸發(fā)的材料經(jīng)受非常小的熱損害，例如通過降膜蒸發(fā)器、多相螺旋管蒸發(fā)器、薄膜蒸發(fā)器或短程蒸發(fā)器，通過使所述材料在蒸發(fā)器表面上短暫接觸和蒸發(fā)器表面的很低溫度而實(shí)現(xiàn)。
在工藝步驟(c)中的絕對(duì)壓力優(yōu)選為0.001-10巴，更優(yōu)選0.010-1巴，特別是0.02-0.5巴。以使得蒸餾設(shè)備的底部溫度優(yōu)選為30-140℃，更優(yōu)選50-130℃，特別是60-120℃的方式進(jìn)行蒸餾。以使得蒸餾設(shè)備的頂部冷凝溫度優(yōu)選為-50至140℃，更優(yōu)選-15至60℃，特別是5-45℃的方式進(jìn)行蒸餾。在本發(fā)明方法的特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，在蒸餾設(shè)備的頂部和底部均保持上述溫度范圍。
在本發(fā)明方法的另一優(yōu)選實(shí)施方案中，在工藝步驟(b)和(c)中，底部溫度因此不超過140℃。
在本發(fā)明方法的另一優(yōu)選實(shí)施方案中，蒸餾以如下方式進(jìn)行在一個(gè)或多個(gè)蒸餾設(shè)備的底部區(qū)域中的液相平均停留時(shí)間總計(jì)小于10小時(shí)，更優(yōu)選小于5小時(shí)，特別是小于1小時(shí)。
在本發(fā)明方法的特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，蒸餾以如下方式進(jìn)行在工藝步驟(b)和(c)中的所有蒸餾設(shè)備的底部區(qū)域中的液相平均停留時(shí)間總計(jì)小于10小時(shí)，更優(yōu)選小于5小時(shí)，特別是小于1小時(shí)。
在工藝步驟(c)的蒸餾中，作為頂部產(chǎn)物獲得料流4。該料流4優(yōu)選包含總共50-100重量％，更優(yōu)選80-100重量％，特別是90-99.9重量％的1，3-丁二烯和丁烯異構(gòu)體，以及總共0-50重量％，更優(yōu)選0-20重量％，特別是10重量ppm至10重量％的戊烯腈異構(gòu)體，其中2-甲基-3-丁烯腈和反-3-戊烯腈基本存在于料流4中。
在本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方案中，料流4以氣體形式在蒸餾設(shè)備頂部的至少一個(gè)冷凝器中獲得，且來自工藝步驟(c)的蒸餾設(shè)備的蒸氣料流的戊烯腈組分在至少一個(gè)冷凝器中于上述范圍內(nèi)的冷凝條件如壓力和溫度下至少部分地冷凝出，并至少部分地以液體形式作為包含戊烯腈類和1，3-丁二烯和丁烯異構(gòu)體的料流再循環(huán)到塔中。
為了提高用在本發(fā)明方法中的1，3-丁二烯的工藝產(chǎn)率，優(yōu)選將料流4再循環(huán)進(jìn)入工藝步驟(a)中。如果合適的話，也可僅部分地將料流4再循環(huán)進(jìn)工藝步驟(a)中。對(duì)本方法而言，在將料流4再循環(huán)之前，可使其進(jìn)行額外操作，例如壓縮至較高壓力。
在本發(fā)明方法的特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，料流4經(jīng)由工藝步驟(b)再循環(huán)進(jìn)工藝步驟(a)中，取決于蒸餾條件可存在于料流4中的戊烯腈組分優(yōu)選通過將料流4再循環(huán)進(jìn)工藝步驟(b)的蒸餾設(shè)備中而從料流4移除，最終僅料流4的1，3-丁二烯和丁烯異構(gòu)體餾分經(jīng)由料流2再循環(huán)進(jìn)步驟(a)中。
在工藝步驟(c)中，除了料流4以外，獲得另一料流5，其在塔的側(cè)取口回收。除了其它的戊烯腈異構(gòu)體以及1，3-丁二烯和丁烯異構(gòu)體的殘余組分以外，該料流5還包含3-戊烯腈和2-甲基-3-丁烯腈。3-戊烯腈和2-甲基-3-丁烯腈在料流5中的比例總共優(yōu)選為80-100重量％，更優(yōu)選85-99.998重量％，特別是90-99.9重量％，在每種情況下基于料流5。1，3-丁二烯和丁烯異構(gòu)體在料流5中的比例優(yōu)選為0-20重量％，更優(yōu)選10重量ppm至5重量％，特別是50重量ppm至2重量％，在每種情況下基于料流5。料流5優(yōu)選以蒸氣形式取出。
蒸餾設(shè)備的側(cè)取口優(yōu)選設(shè)置在料流3的進(jìn)料點(diǎn)之下，更優(yōu)選在對(duì)應(yīng)于料流3的進(jìn)料點(diǎn)之下1-20個(gè)，特別是2-10個(gè)蒸餾分離段的位置。
在工藝步驟(c)中獲得的底部產(chǎn)物是包含所述至少一種催化劑以及反-3-戊烯腈和2-甲基-3-丁烯腈的料流6。戊烯腈異構(gòu)體在料流6中的比例總共優(yōu)選為0.1-80重量％，更優(yōu)選5-50重量％，特別是10-40重量％，在每種情況下基于料流6。
特別優(yōu)選將料流6至少部分地再循環(huán)進(jìn)氫氰化反應(yīng)的工藝步驟(a)中，并且以DE-A-10351002中所述的方式再生。在本發(fā)明方法的另一優(yōu)選實(shí)施方案中，工藝步驟(c)的蒸餾單元可以在料流3的進(jìn)料點(diǎn)之上或之下具有另外的一個(gè)或多個(gè)液體或蒸氣側(cè)取口，以便取出出料或?qū)⒘狭髟傺h(huán)。
此外，還可以完全或部分地使用來自工藝步驟(c)的料流6作為催化劑料流用于其它氫氰化反應(yīng)，例如氫氰化3-戊烯腈。當(dāng)催化劑料流6用于氫氰化3-戊烯腈時(shí)，優(yōu)選2-甲基-3-丁烯腈在該催化劑料流6中的含量非常低。
在本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方案中，在工藝步驟(c)中，選擇工藝步驟(c)中的蒸餾設(shè)備的側(cè)取口的位置和理論塔板的總數(shù)，從而經(jīng)由底部獲得與料流5相比具有的2-甲基-3-丁烯腈濃度降低的料流6，所述降低基于2-甲基-3-丁烯腈的濃度與反-3-戊烯腈的濃度之比。特別優(yōu)選在側(cè)取口的位置與底部之間具有1-50，特別是2-20個(gè)蒸餾分離段。如果合適的話，2-甲基-3-丁烯腈的這種貧化也可在設(shè)計(jì)為具有汽提段的蒸餾塔的分離設(shè)備中實(shí)現(xiàn)。2-甲基-3-丁烯腈在催化劑料流6中的比例優(yōu)選為0-5重量％，更優(yōu)選10重量ppm至2重量％，特別是50重量ppm至0.5重量％，基于催化劑料流6。在本發(fā)明方法的另一優(yōu)選實(shí)施方案中，在為了排料、再生或用于另一氫氰化反應(yīng)(例如3-戊烯腈到己二腈的氫氰化反應(yīng))而取出子流6b之后，可以用新鮮催化劑料流補(bǔ)充料流6以確保在工藝步驟(a)中的所述至少一種催化劑的必要量。新鮮催化劑料流可源自選擇性合成、再生工藝或從氫氰化工藝回收該催化劑的方法，特別是源自將3-戊烯腈氫氰化成己二腈的方法中的萃取工藝步驟。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，新鮮催化劑料流直接供入工藝步驟(a)中或在子流6b的取出點(diǎn)的下游供入料流6。
在另一優(yōu)選的實(shí)施方案中，將新鮮催化劑料流導(dǎo)入工藝步驟(c)的蒸餾設(shè)備中，以便能控制進(jìn)入工藝步驟(a)的整個(gè)催化劑料流中的戊烯腈含量在上述限定內(nèi)。
在本發(fā)明方法的另一優(yōu)選實(shí)施方案中，以使甲基戊二腈在催化劑循環(huán)中的含量不超過50重量％，更優(yōu)選不超過20重量％，特別是不超過10重量％(每種情況下基于催化劑循環(huán))的方式調(diào)節(jié)催化劑排出量并由此調(diào)節(jié)用于補(bǔ)充的所需新鮮催化劑的量，以使在再生中存在的排出特定催化劑料流具有非常小的甲基戊二腈對(duì)鎳(0)吸收的抑制效應(yīng)。
在本發(fā)明方法的另一優(yōu)選實(shí)施方案中，以使鎳(0)配合物在催化劑循環(huán)中的含量不低于0.05重量％，更優(yōu)選不低于0.1重量％，特別是不低于0.2重量％(每種情況下基于催化劑循環(huán)且每種情況下以金屬鎳(0)計(jì)算)的方式調(diào)節(jié)催化劑排出量并由此調(diào)節(jié)用于補(bǔ)充的所需新鮮催化劑的量，從而在步驟(a)的反應(yīng)期間或步驟(b)和(c)中的蒸餾工藝期間，優(yōu)選步驟(a)的反應(yīng)期間確保氫氰化催化劑的活性，盡管鎳(0)配合物有損失。
在本發(fā)明方法中，特別優(yōu)選在工藝步驟(c)中，在側(cè)取口以蒸氣形式獲得料流5。
在本發(fā)明方法的另一優(yōu)選實(shí)施方案中，可將工藝步驟(a)中獲得的料流1直接轉(zhuǎn)移至工藝步驟(c)中而排除了工藝步驟(b)。
隨后將料流5轉(zhuǎn)移至工藝步驟(d)中的另一蒸餾設(shè)備中。在該蒸餾設(shè)備中，蒸餾料流5，獲得包含2-甲基-3-丁烯腈的料流7和包含3-戊烯腈的料流8。料流7在蒸餾設(shè)備的頂部獲得，而料流8在蒸餾設(shè)備的底部獲得。
在本發(fā)明方法的特別優(yōu)選實(shí)施方案中，將在某些情況下作為氣體側(cè)取料流獲得的料流5以氣體形式轉(zhuǎn)移至工藝步驟(d)的蒸餾設(shè)備中，并且在工藝步驟(d)的蒸餾設(shè)備中的料流5進(jìn)料點(diǎn)位置的壓力低于或等于在工藝步驟(c)的蒸餾設(shè)備中的料流5側(cè)取口位置的壓力。
本說明書的范圍并沒有排除這樣的方法變型，其中自由選擇步驟(d)的壓力，并且如果合適的話，將氣體料流5壓縮至比(c)中的取出點(diǎn)更高的壓力以將其供入至步驟(d)。
本發(fā)明方法的工藝步驟(d)可以在本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的任何合適設(shè)備中進(jìn)行。用于該蒸餾的合適設(shè)備例如描述在Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology，第四版，第8卷，John Wiley &Sons，New York，1996，第334-348頁(yè)，如篩板塔、泡罩塔板塔、具有規(guī)整填料或無(wú)規(guī)填料的塔、或單級(jí)蒸發(fā)器如降膜蒸發(fā)器、薄膜蒸發(fā)器、閃蒸器、多相螺旋管蒸發(fā)器、自然循環(huán)蒸發(fā)器或強(qiáng)制循環(huán)閃蒸器。蒸餾可以在多個(gè)，如兩個(gè)或三個(gè)設(shè)備中進(jìn)行，優(yōu)選在一個(gè)設(shè)備中進(jìn)行。
該塔優(yōu)選包括規(guī)整填料。規(guī)整填料優(yōu)選產(chǎn)生5-100個(gè)，更優(yōu)選10-80個(gè)，特別是15-50個(gè)理論塔板。
工藝步驟(d)中的壓力優(yōu)選為0.001-100巴，更優(yōu)選0.01-20巴，特別是0.05-2巴。以使得蒸餾設(shè)備的底部溫度優(yōu)選為30-250℃，更優(yōu)選50-200℃，特別是60-180℃的方式進(jìn)行蒸餾。以使得蒸餾設(shè)備的頂部冷凝溫度優(yōu)選為-50至250℃，更優(yōu)選0-180℃，特別是15-160℃的方式進(jìn)行蒸餾。在本發(fā)明方法的特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，在該蒸餾設(shè)備的頂部和底部均保持上述溫度范圍。
在本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方案中，將在工藝步驟(d)中獲得的料流7再循環(huán)進(jìn)工藝步驟(a)中和/或再循環(huán)進(jìn)工藝步驟(b)中，并且以使2-甲基-3-丁烯腈至少部分地異構(gòu)化為反-3-戊烯腈的方式選擇工藝步驟(a)中的反應(yīng)條件或工藝步驟(b)的塔底的液相停留時(shí)間。
在本發(fā)明方法的另一實(shí)施方案中，料流7在工藝步驟(d)的蒸餾設(shè)備中作為側(cè)取料流獲得，并且獲得的該蒸餾塔的頂部產(chǎn)物是除了2-甲基-3-丁烯腈外，還主要包含(Z)-2-甲基-2-丁烯腈，在某些情況下還包含1，3-丁二烯和丁烯異構(gòu)體，以及乙烯基環(huán)己烯和亞乙基環(huán)己烯的料流。
料流7中的反-3-戊烯腈的含量?jī)?yōu)選為0-50重量％，更優(yōu)選100重量ppm至20重量％，特別是1-15重量％。料流8中的2-甲基-3-丁烯腈的含量?jī)?yōu)選為0-10重量％，更優(yōu)選5重量ppm至5重量％，特別是50重量ppm至1重量％。
本發(fā)明方法使3-戊烯腈和2-甲基-3-丁烯腈以整合的方法制備，由于1，3-丁二烯料流和催化劑料流可幾乎完全程度的再循環(huán)，該方法的原料具有高的工藝產(chǎn)率。以如下方式選擇從催化劑料流中蒸餾取出1，3-丁二烯和戊烯腈異構(gòu)體所需的溫度和壓力條件首先，當(dāng)該方法在生產(chǎn)規(guī)模上以工業(yè)上可達(dá)到的停留時(shí)間實(shí)施時(shí)底部蒸發(fā)器溫度非常低以至于優(yōu)選不導(dǎo)致催化劑損害，其次，特定蒸餾步驟的頂部產(chǎn)物的冷凝優(yōu)選在以經(jīng)濟(jì)上可接受的成本在所述生產(chǎn)規(guī)模上除熱的溫度下進(jìn)行。
以下參考

圖1詳細(xì)地說明本發(fā)明方法的一種實(shí)施方案。
圖1顯示本發(fā)明方法的一個(gè)實(shí)施方案的示意圖。將1，3-丁二烯(BD)、氰化氫(HCN)和均相鎳(0)催化劑(CAT)引入反應(yīng)器R1中。在該反應(yīng)器中，進(jìn)行1，3-丁二烯的氫氰化反應(yīng)。這形成料流1，其主要包含3-戊烯腈、2-甲基-3-丁烯腈、鎳(0)催化劑、1，3-丁二烯和氰化氫。隨后將該料流轉(zhuǎn)移至蒸餾塔K1。在此，料流1分離成為包含1，3-丁二烯并且再循環(huán)進(jìn)反應(yīng)器R1中的料流2和包含3-戊烯腈、鎳(0)催化劑和2-甲基-3-丁烯腈的料流3。
隨后將料流3轉(zhuǎn)移至第二蒸餾塔K2。在此，經(jīng)由塔的頂部從料流3取出殘余的1，3-丁二烯(料流4)，將其再循環(huán)進(jìn)塔K1中，催化劑隨料流6從該塔的底部取出，該料流6貧含3-戊烯腈和2-甲基-3-丁烯腈。將料流6再循環(huán)進(jìn)反應(yīng)器R1中。在塔K2的側(cè)取口，獲得料流5。該料流5包含3-戊烯腈和2-甲基-3-丁烯腈。將料流4再循環(huán)進(jìn)K1中。
隨后將料流5轉(zhuǎn)移至第三蒸餾塔K3。在此，分離成包含3-戊烯腈并且在該塔底部取出的料流8和包含2-甲基-3-丁烯腈并且在該蒸餾塔的頂部取出的料流7。
可將包含3-戊烯腈的料流8供入得到己二腈的進(jìn)一步氰氫化反應(yīng)中。
參考下列的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)地說明。
在這些實(shí)施例中，使用下列縮略語(yǔ)HCN氰化氫CAT催化劑BD1，3-丁二烯REG再生段實(shí)施例1參考圖2說明實(shí)施例1。
在實(shí)施例1中，將基于具有配體混合物的鎳(0)配合物的催化劑體系用于1，3-丁二烯的氫氰化反應(yīng)。用于氫氰化反應(yīng)的配體混合物包含約60摩爾％的亞磷酸三(間/對(duì)甲苯基)酯和40摩爾％的螯合亞膦酸酯1
在工藝步驟(a)中，將以下料流導(dǎo)入容量為25升并在357K下加熱的回路反應(yīng)器R1中，該反應(yīng)器配備有噴嘴、脈沖交換管、外部泵控循環(huán)以及置于該泵控循環(huán)系統(tǒng)中用于取出反應(yīng)能量的熱交換器(1)10kg/h的通過蒸餾而除去水的液態(tài)未穩(wěn)定化氰化氫；(2)22kg/h的包含0.25重量％順-2-丁烯的市售叔丁基鄰苯二酚穩(wěn)定的1，3-丁二烯，為除去水和穩(wěn)定劑，該1，3-丁二烯已通過與氧化鋁接觸而處理；(3)8kg/h的來自工藝步驟(b)的塔K1的再循環(huán)1，3-丁二烯(料流2)，從而使獲得的供入反應(yīng)器R1的全部1，3-丁二烯為30kg/h的包含90重量％的1，3-丁二烯、5重量％的順-2-丁烯和5重量％的1-丁烯的料流；(4)21kg/h的作為來自工藝步驟(c)的塔(K2)的料流6a的鎳(0)催化劑溶液，該溶液以本實(shí)施例如下描述的方式獲得。
從反應(yīng)器R1取出的料流1(63kg/h)包含總共11重量％的1，3-丁二烯和順-2-丁烯(相當(dāng)于1，3-丁二烯的轉(zhuǎn)化率為79％)，總共63重量％的戊烯腈類，以及催化劑組分、催化劑降解產(chǎn)物和甲基戊二腈，其中戊烯腈類包含31重量％的反-3-戊烯腈、29重量％的2-甲基-3-丁烯腈、較小量的順-3-戊烯腈、反-2-戊烯腈、順-2-戊烯腈、4-戊烯腈和少量的(Z)-2-甲基-2-丁烯腈和(E)-2-甲基-2-丁烯腈。
在工藝步驟(b)中，將料流1供入蒸餾塔K1中，該蒸餾塔K1以精餾段和汽提段操作，并且配備有降膜蒸發(fā)器和分隔式塔底以及具有產(chǎn)生10個(gè)理論塔板的規(guī)整填料的塔內(nèi)件。塔K1在其頂部以回流冷凝器操作，該回流冷凝器由配備有規(guī)整填料，且具有總收集杯、泵控循環(huán)和外部熱交換器的塔區(qū)組成。塔K1在2.0巴絕對(duì)壓力的頂部壓力、288K的頂部溫度和363K的底部取出溫度下操作。
經(jīng)由塔K1頂部獲得料流2，其如開頭所述作為再循環(huán)料流計(jì)量加入反應(yīng)器R1中。以使料流2包含約100ppm的2-甲基-3-丁烯腈的方式調(diào)節(jié)塔K1頂部的回流比。
在塔K1的底部獲得59kg/h的料流3，其包含2.9重量％的1，3-丁二烯、4.6重量％的順-2-丁烯、67重量％的戊烯腈類、以及還有催化劑組分。與進(jìn)料相比，相對(duì)于1，3-丁二烯，順-2-丁烯顯著富集。
在工藝步驟(c)中，將料流3導(dǎo)入蒸餾塔K2中，該蒸餾塔以汽提模式操作并配備有降膜蒸發(fā)器、具有后冷凝器的頂部冷凝器、以及具有產(chǎn)生10個(gè)理論塔板的規(guī)整填料的塔內(nèi)件。該塔在150毫巴絕對(duì)壓力的頂部壓力、329K的頂部溫度和373K的底部取出溫度下操作。該塔的蒸氣料流在308K下部分冷凝并在263K用后冷凝器處理。如此已移除2-甲基-3-丁烯腈及其它戊烯腈類的料流4在壓縮器V1中壓縮至1.2巴的絕對(duì)壓力。該壓縮的氣體料流在279K下大部分冷凝，獲得料流4a(5kg/h)，并且以氣體形式處理掉子流4b(約50升(STP)/h，包含44重量％的順-2-丁烯)。料流4a以液體形式再循環(huán)進(jìn)塔K1的分隔式塔底的回流區(qū)中。
在塔K2的氣體側(cè)取口獲得料流5(40kg/h)，其包含約50ppm的1，3-丁二烯、46重量％的2-甲基-3-丁烯腈和48重量％的反-3-戊烯腈，以及較少量的(E)-2-甲基-2-丁烯腈和(Z)-2-甲基-2-丁烯腈及其它戊烯腈異構(gòu)體。如此選擇側(cè)取口的位置，以使得在汽提段的側(cè)取口之下，經(jīng)由底部獲得的料流6中的2-甲基-3-丁烯腈組分相對(duì)于反-3-戊烯腈貧含。
除了料流3以外，將13kg/h的催化劑料流(料流10)導(dǎo)入塔K2中，該料流包含總共73重量％的戊烯腈類、0.5重量％的Ni(0)、18重量％的配體混合物和約5重量％的己二腈。
經(jīng)由塔K2的底部獲得催化劑料流6，其包含0.5重量％的Ni(0)、約100ppm的2-甲基-3-丁烯腈和35重量％的殘余戊烯腈類。料流6部分地(料流6a)再循環(huán)進(jìn)反應(yīng)器R1中(21kg/h)。另一部分(料流6b5.4kg/h)順序供入再生段(REG)，再生后用于例如根據(jù)DE-A-102004004683的實(shí)施例1的3-戊烯腈的氫氰化反應(yīng)中。
在工藝步驟(d)中，將料流5導(dǎo)入蒸餾塔K3中，該塔配備有循環(huán)蒸發(fā)器和頂部冷凝器、以及產(chǎn)生30個(gè)理論塔板的規(guī)整填料。塔K3在180毫巴絕對(duì)壓力的頂部壓力、345K的頂部溫度和363K的底部取出溫度下操作。
將39kg/h的料流9導(dǎo)入塔K3中，該料流包含54重量％的反-3-戊烯腈、23重量％的2-甲基-3-丁烯腈和16重量％的(Z)-2-甲基-2-丁烯腈、以及少量的其它戊烯腈異構(gòu)體。料流9可作為再循環(huán)戊烯腈料流而獲得，例如來自如DE-A-102004004671的實(shí)施例1中所述的將2-甲基-3-丁烯腈異構(gòu)化成3-戊烯腈的方法。
經(jīng)由塔K3的頂部獲得40kg/h的料流7，其包含10重量％的反-3-戊烯腈、68重量％的2-甲基-3-丁烯腈、16重量％的(Z)-2-甲基-2-丁烯腈，以及總共0.1重量％的1，3-丁二烯和順-2-丁烯。可將該料流供入例如DE-A-102004004671的實(shí)施例1中所述的將2-甲基-3-丁烯腈異構(gòu)化成3-戊烯腈的方法中。
經(jīng)由塔K3的底部獲得39kg/h的料流8，其包含總共97重量％的反-3-戊烯腈、順-3-戊烯腈和4-戊烯腈、以及約100ppm的2-甲基-3-丁烯腈和約1重量％的(E)-2-甲基-2-丁烯腈。
實(shí)施例1說明的是如何在氫氰化反應(yīng)方法中幾乎完全回收丁二烯和催化劑。在實(shí)施例1中，催化劑以兩段在塔K1和塔K2中在溫和條件下取出，并且可在塔K2中回收基本上不含丁二烯的腈料流。
在實(shí)施例1中發(fā)現(xiàn)，回收的催化劑料流的組成特別適用于將戊烯腈氫氰化成己二腈的方法中，因?yàn)楂@得的料流6和因此還有料流6b基本上不含2-甲基-3-丁烯腈和丁二烯。
實(shí)施例2參考圖3說明實(shí)施例2。
在實(shí)施例2中，將具有螯合亞磷酸酯2作為配體的鎳(0)配合物的催化劑體系用于1，3-丁二烯的氫氰化反應(yīng)
在工藝步驟(a)中，將下列料流導(dǎo)入由兩個(gè)反應(yīng)器R1a和R1b組成并在363K下加熱的系統(tǒng)中，各反應(yīng)器容量為12升且各自配備有噴嘴、脈動(dòng)交換管、外部泵控循環(huán)和置于該泵控循環(huán)系統(tǒng)中用于除去反應(yīng)能量的熱交換器(1)6kg/h的通過蒸餾而除去水的液態(tài)未穩(wěn)定化氰化氫，至R1a；(2)6kg/h的通過蒸餾而除去水的液態(tài)未穩(wěn)定化氰化氫，至R1b；(3)25kg/h的包含0.25重量％順-2-丁烯的市售1，3-丁二烯，為了除去水和穩(wěn)定劑，該1，3-丁二烯已通過與氧化鋁接觸而處理，至R1a；(4)2kg/h的來自于工藝步驟(b)中的塔K1的再循環(huán)1，3-丁二烯(料流2)，從而使獲得的供入反應(yīng)器R1的全部1，3-丁二烯為27kg/h的包含98重量％1，3-丁二烯和總共2重量％的順-2-丁烯和1-丁烯的料流，至R1a；(5)14kg/h的作為來自工藝步驟(c)的塔(K2)的料流6a的鎳(0)催化劑溶液，該催化劑溶液如以下本實(shí)施例中所述方式獲得，至R1a。
從反應(yīng)器R1b取出的料流1(54kg/h)包含總共4重量％的1，3-丁二烯和順-2-丁烯(相當(dāng)于1，3-丁二烯的轉(zhuǎn)化率為94％)，總共74重量％的戊烯腈類，以及催化劑組分、催化劑降解產(chǎn)物和甲基戊二腈，其中戊烯腈類包含33重量％的反-3-戊烯腈、37重量％的2-甲基-3-丁烯腈、較少量的順-3-戊烯腈、反-2-戊烯腈、順-2-戊烯腈、4-戊烯腈和少量的(Z)-2-甲基-2-丁烯腈和(E)-2-甲基-2-丁烯腈。
在工藝步驟(b)中，將料流1供入蒸餾塔K1，該塔作為精餾塔操作并且配備有降膜蒸發(fā)器、以及具有產(chǎn)生4個(gè)理論塔板的規(guī)整填料的塔內(nèi)件。塔K1在頂部以回流冷凝器操作，該回流冷凝器由配備有無(wú)規(guī)填料，且具有總收集杯、泵控循環(huán)和外部熱交換器的塔區(qū)組成。塔K1在0.8巴絕對(duì)壓力的頂部壓力、263K的頂部溫度和393K的底部取出溫度下操作。
經(jīng)由塔K1的頂部獲得料流2，其如開頭所述作為再循環(huán)料流計(jì)量加入反應(yīng)器R1a中。以使料流2包含0.1重量％的2-甲基-3-丁烯腈的方式調(diào)節(jié)塔K1頂部的回流比。
經(jīng)由塔K1的底部獲得52kg/h的料流3，其包含0.3重量％的1，3-丁二烯、0.1重量％的順-2-丁烯、76重量％的戊烯腈類以及還有催化劑組分。
在工藝步驟(c)中，將料流3導(dǎo)入蒸餾塔K2中，該塔以汽提模式操作并且配備有降膜蒸發(fā)器、具有后冷凝器的頂部冷凝器、以及具有產(chǎn)生4個(gè)理論塔板的規(guī)整填料的塔內(nèi)件。該塔優(yōu)選在70毫巴絕對(duì)壓力的頂部壓力、333K的頂部溫度和373K的底部取出溫度下操作。
在塔K2的氣體頂部取出口獲得料流5(40kg/h)，其包含0.4重量％的1，3-丁二烯、54重量％的2-甲基-3-丁烯腈和42重量％的反-3-戊烯腈，以及較少量的(E)-2-甲基-2-丁烯腈和(Z)-2-甲基-2-丁烯腈及其它戊烯腈異構(gòu)體。
將3kg/h的催化劑料流(料流4)導(dǎo)入塔K2中，該料流包含總共45重量％的戊烯腈類、1.5重量％的例如通過使Ni(0)(環(huán)辛二烯基)2配合物與螯合亞磷酸酯2反應(yīng)而獲得的Ni(0)和螯合配體。
經(jīng)由塔K2的底部獲得催化劑料流6，其包含1.2重量％的Ni(0)、0.3重量％的2-甲基-3-丁烯腈和17重量％的殘余戊烯腈類。將料流6部分地(料流6a)再循環(huán)進(jìn)反應(yīng)器R1中(14kg/h)。另一部分(料流6b3.8kg/h)供入再生段(REG)，并可在再生段(REG)后，例如用于3-戊烯腈的氫氰化反應(yīng)中或如果合適的話，再循環(huán)進(jìn)本發(fā)明方法的1，3-丁二烯的氫氰化反應(yīng)中。
在工藝步驟(d)中，將料流5導(dǎo)入蒸餾塔K3中，該塔配備有循環(huán)蒸發(fā)器和頂部冷凝器、以及產(chǎn)生45個(gè)理論塔板的規(guī)整填料。塔K3在1.0巴絕對(duì)壓力的頂部壓力、395K的頂部溫度和416K的底部取出溫度下操作。
將24kg/h的再循環(huán)料流9供入塔K3中，該料流包含70重量％的反-3-戊烯腈、14重量％的2-甲基-3-丁烯腈和7重量％的(Z)-2-甲基-2-丁烯腈、以及少量其它戊烯腈異構(gòu)體。料流9可例如作為來自將2-甲基-3-丁烯腈異構(gòu)化成3-戊烯腈的方法的再循環(huán)戊烯腈料流而獲得，如在DE-A-102004004671的實(shí)施例2中所述。
經(jīng)由塔K3的頂部獲得30kg/h的料流7，其包含1重量％的反-3-戊烯腈、85重量％的2-甲基-3-丁烯腈、8重量％的(Z)-2-甲基-2-丁烯腈，以及總共3重量％的1，3-丁二烯和順-2-丁烯。以在頂部獲得1重量％的3-戊烯腈的方式調(diào)節(jié)塔K3的回流比。該料流可例如供入如DE-A-102004004671的實(shí)施例2中所述的將2-甲基-3-丁烯腈異構(gòu)化成3-戊烯腈的方法中。
經(jīng)由塔K3的底部獲得38kg/h的料流8，其包含總共97重量％的反-3-戊烯腈、順-3-戊烯腈、反-2-戊烯腈、順-2-戊烯腈和4-戊烯腈，以及約10ppm的2-甲基-3-丁烯腈和約2重量％的(E)-2-甲基-2-丁烯腈和少量的甲基戊二腈。料流8可供入如在DE-A-102004004683的實(shí)施例2中所述的將3-戊烯腈氫氰化成己二腈的方法中。
在實(shí)施例2中，在在塔K2中獲得具有明顯比例(基于實(shí)施例2中的催化劑料流的腈含量為約1.5重量％，而非實(shí)施例1中的約0.1重量％)的2-甲基-2-丁烯腈的料流6以及因此還獲得未經(jīng)所述分離段的料流6b，當(dāng)該催化劑在再生后用于3-戊烯腈到己二腈的氫氰化時(shí)，其通過形成甲基戊二腈而導(dǎo)致有價(jià)值的產(chǎn)物的顯著損失。
實(shí)施例3參考圖4說明實(shí)施例3。
在實(shí)施例3中，將基于具有配體混合物的鎳(0)配合物的催化劑體系用于1，3-丁二烯的氫氰化反應(yīng)。用于氫氰化反應(yīng)的配體混合物包含約80摩爾％的亞磷酸三(間/對(duì)甲苯基)酯和20摩爾％的螯合亞磷酸酯2。
在工藝步驟(a)中，將下列料流導(dǎo)入由串聯(lián)連接的三個(gè)連續(xù)攪拌釜R1a、R1b和R1c構(gòu)成的系統(tǒng)中，各攪拌釜容量為10升并加熱至373K(1)5.2kg/h的通過蒸餾而除去水的液態(tài)未穩(wěn)定化氰化氫，至R1a；(2)4.0kg/h的通過蒸餾而除去水的液態(tài)未穩(wěn)定化氰化氫，至R1b；(3)23kg/h的作為來自工藝步驟(b)中的蒸發(fā)器B1的冷凝器的料流2的1，3-丁二烯，其包含92重量％的1，3-丁二烯、2重量％的反-3-戊烯腈、4重量％的2-甲基-3-丁烯腈和約2重量％的順-2-丁烯，至R1a；(4)4.1kg/h的作為來自工藝步驟(c)中的精餾塔K2的料流6a的鎳(0)催化劑溶液，該催化劑溶液如以下本實(shí)施例中所述方式獲得，至R1a；
(5)3.7kg/h的鎳(0)催化劑溶液(CAT)，其包含總共45重量％的戊烯腈類、1.1重量％的Ni(0)、38重量％的配體混合物和約12重量％的己二腈，至R1a。
反應(yīng)器R1c在353K下作為后反應(yīng)器以來自反應(yīng)器R1b的流出物操作。
從反應(yīng)器R1c取出的料流1(37kg/h)包含7重量％的1，3-丁二烯(相當(dāng)于1，3-丁二烯的轉(zhuǎn)化率為86％)，總共77重量％的戊烯腈類，以及催化劑組分、催化劑降解產(chǎn)物和甲基戊二腈，其中戊烯腈類包含33重量％的反-3-戊烯腈、41重量％的2-甲基-3-丁烯腈、較少量的順-3-戊烯腈、反-2-戊烯腈、順-2-戊烯腈、4-戊烯腈和少量的(Z)-2-甲基-2-丁烯腈和(E)-2-甲基-2-丁烯腈。
在工藝步驟(b)中，將料流1供入配備有循環(huán)蒸發(fā)器的蒸發(fā)器段B1。蒸發(fā)器段B1在頂部以冷凝器操作，用來自回流容器的已冷凝材料沖洗該冷凝器。蒸發(fā)器段B1在0.5巴絕對(duì)壓力的頂部壓力、253K的冷凝溫度和363K的底部取出溫度下操作。
將包含0.25重量％順-2-丁烯的18.5kg/h的市售1，3-丁二烯計(jì)量加入蒸發(fā)器段B1的冷凝液收集容器中，其已通過與分子篩接觸而處理過，所用1，3-丁二烯的水含量已降低至低于10重量ppm H2O。
從蒸發(fā)器段B1的冷凝液收集容器取出作為再循環(huán)和新計(jì)量加入的1，3-丁二烯的總和的料流2，并如上所述將其再循環(huán)至反應(yīng)器R1a。
經(jīng)由蒸發(fā)器段B1的底部獲得37kg/h的料流3，其包含總共1重量％的1，3-丁二烯和順-2-丁烯、82重量％的戊烯腈類以及還有催化劑組分。
在工藝步驟(f)中，將料流3導(dǎo)入在383K下加熱并且設(shè)計(jì)為具有下游遲延區(qū)的攪拌釜的反應(yīng)器R2中，并且在鎳催化劑和路易斯酸的存在下將2-甲基-3-丁烯腈異構(gòu)化為反-3-戊烯腈。
將戊烯腈再循環(huán)料流9導(dǎo)入反應(yīng)器R2中(10kg/h)，該料流作為底部產(chǎn)物在工藝步驟(e)的塔4中獲得，包含60重量％的2-甲基-3-丁烯腈、總共10重量％的反-3-戊烯腈和其它戊烯腈異構(gòu)體、以及乙烯基環(huán)己烯和少量的1，3-丁二烯。
從反應(yīng)器R2獲得料流4(45kg/h)，其包含62重量％的反-3-戊烯腈、14重量％的2-甲基-3-丁烯腈(相當(dāng)于70重量％的2-甲基-3-丁烯腈轉(zhuǎn)化為反-3-戊烯腈)以及催化劑組分。
在工藝步驟(c)中，將料流4導(dǎo)入精餾塔K2中，該塔配備有降膜蒸發(fā)器和冷凝器，并且作為汽提塔在50毫巴的絕對(duì)壓力和393K的底部取出溫度下操作，具有可獲得10個(gè)蒸餾分離段的塔內(nèi)件。
從精餾塔K2的冷凝器獲得料流5(38kg/h)，其包含91重量％的戊烯腈異構(gòu)體和約1重量％的1，3-丁二烯，以及較少量的(E)-2-甲基-2-丁烯腈、(Z)-2-甲基-2-丁烯腈和乙烯基環(huán)己烯。
經(jīng)由精餾塔K2的底部獲得催化劑料流6(7kg/h)，其包含1.3重量％的Ni(0)、約20ppm的2-甲基-3-丁烯腈、17重量％的殘余戊烯腈類、剩余催化劑組分、己二腈和甲基戊二腈。將料流6部分地(料流6a)再循環(huán)進(jìn)反應(yīng)器R1中(4.4kg/h)。剩余部分(料流6b)可供入再生段(REG)，并隨后例如用于3-戊烯腈的氫氰化反應(yīng)中(根據(jù)US 2003/0100442或根據(jù)DE-A-10351002)。此外，該催化劑可再用于本發(fā)明的氫氰化1，3-丁二烯的方法中，若合適的化在除去氯化鋅之后使用。
在工藝步驟(d)中，將料流5導(dǎo)入蒸餾塔K3中，該塔配備有強(qiáng)制循環(huán)蒸發(fā)器和頂部冷凝器、以及產(chǎn)生30個(gè)理論塔板的塔內(nèi)件。塔K3在0.12巴絕對(duì)壓力的頂部壓力、334K的頂部溫度和352K的底部取出溫度下操作。
經(jīng)由塔K3的頂部獲得10kg/h的料流7，其包含5重量％的反-3-戊烯腈、60重量％的2-甲基-3-丁烯腈、4重量％的(Z)-2-甲基-2-丁烯腈，以及總共4重量％的1，3-丁二烯和順-2-丁烯。以在頂部獲得5重量％的3-戊烯腈的方式調(diào)節(jié)塔K3的回流比。
經(jīng)由塔K3的底部獲得27kg/h的料流8，其包含總共98重量％的反-3-戊烯腈、順-3-戊烯腈和4-戊烯腈、以及約1000ppm的2-甲基-3-丁烯腈和約2重量％的(E)-2-甲基-2-丁烯腈。
在工藝步驟(e)中，將料流7導(dǎo)入蒸餾塔K4中，該塔作為精餾塔操作并配備有強(qiáng)制循環(huán)蒸發(fā)器、頂部冷凝器、回流液分隔器(reflux divider)、以及具有產(chǎn)生15個(gè)理論塔板的規(guī)整填料的塔內(nèi)件。塔K4在380毫巴絕對(duì)壓力的頂部壓力、361K的頂部溫度和365K的底部取出溫度下操作。
在塔K4中，在頂部獲得液體料流10(0.6kg/h)，其包含總共4重量％的1，3-丁二烯和順-2-丁烯、54重量％的2-甲基-3-丁烯腈、38重量％的(Z)-2-甲基-2-丁烯腈和2.5重量％的乙烯基環(huán)己烯。以使塔K3的頂部取出料流7包含總共30重量％的(Z)-2-甲基-2-丁烯腈和乙烯基環(huán)己烯的方式調(diào)節(jié)從塔K4的頂部取出的料流10的量。在塔K4中，在作為部分冷凝器操作的頂部冷凝器獲得氣體料流(195升(STP)/h)，其主要包含1，3-丁二烯。
在塔K4中，經(jīng)由底部獲得料流9(9.4kg/h)，其除了3-戊烯腈以外，主要包含該異構(gòu)化反應(yīng)中未轉(zhuǎn)化的2-甲基-3-丁烯腈并將其再循環(huán)進(jìn)步驟(f)的異構(gòu)化反應(yīng)器R2中。
在實(shí)施例3中，來自實(shí)施例1的蒸餾設(shè)備K1設(shè)計(jì)為單級(jí)蒸發(fā)器B1，與實(shí)施例1相比，這導(dǎo)致腈類，特別是2-甲基-3-丁烯腈在再循環(huán)丁二烯中的濃度顯著更高，且丁二烯損失更大。
實(shí)施例4參考圖5說明實(shí)施例4。
在實(shí)施例4中，將基于具有配體混合物的鎳(0)配合物的催化劑體系用于1，3-丁二烯的氫氰化反應(yīng)。用于氫氰化反應(yīng)的配體混合物包含約80摩爾％的亞磷酸三(間/對(duì)甲苯基)酯和20摩爾％的螯合亞膦酸酯1。
工藝步驟(a)中，將下列料流導(dǎo)入由串聯(lián)連接的兩個(gè)連續(xù)攪拌釜R1a和R1b構(gòu)成的系統(tǒng)中，各釜容量為50升并加熱至363K(1)18kg/h的通過蒸餾而除去水的液態(tài)未穩(wěn)定化氰化氫，等份至反應(yīng)器R1a和R1b；(2)62kg/h的作為來自工藝步驟(b)中的蒸發(fā)器B1頂部的料流2的1，3-丁二烯，其包含87重量％的1，3-丁二烯、3重量％的反-3-戊烯腈、6重量％的2-甲基-3-丁烯腈和約2重量％的順-2-丁烯，至反應(yīng)器R1a；(3)61kg/h的作為來自工藝步驟(c)中的蒸發(fā)器段B2的料流6a的鎳(0)催化劑溶液，該催化劑溶液如以下本實(shí)施例中所述獲得，至反應(yīng)器R1a；(4)6.7kg/h的鎳(0)催化劑溶液(CAT)，該溶液如在DE-A-102004004683的實(shí)施例1中所述作為來自該專利申請(qǐng)實(shí)施例2的工藝步驟(4)的塔K4的底部取出流而獲得，其包含總共45重量％的戊烯腈類、1.1重量％的Ni(0)、38重量％的配體混合物和約12重量％的己二腈，至反應(yīng)器R1a，所述1，3-丁二烯料流和該催化劑料流在與氰化氫接觸前預(yù)混合；(5)29kg/h的作為塔K4的底部提取物的腈再循環(huán)料流9，其包含19重量％的反-3-戊烯腈、62重量％的2-甲基-3-丁烯腈、其它腈類和乙烯基環(huán)己烯，該料流如以下本實(shí)施例中所述獲得。
從反應(yīng)器R1b取出的料流1(177kg/h)包含11重量％的1，3-丁二烯(相當(dāng)于1，3-丁二烯的轉(zhuǎn)化率為66％)，總共64重量％的戊烯腈類，以及催化劑組分和催化劑降解產(chǎn)物，其中戊烯腈類包含32重量％的反-3-戊烯腈、30重量％的2-甲基-3-丁烯腈、較少量的順-3-戊烯腈、反-2-戊烯腈、順-2-戊烯腈、4-戊烯腈以及少量的(Z)-2-甲基-2-丁烯腈和(E)-2-甲基-2-丁烯腈。
在工藝步驟(b)中，將料流1供入蒸發(fā)器段B1，其配備有降膜蒸發(fā)器。蒸發(fā)器段B1在頂部以冷凝器操作，用來自回流容器的已冷凝材料沖洗該冷凝器。蒸發(fā)器段B1在1.3巴絕對(duì)壓力的頂部壓力、278K的冷凝溫度和403K的底部取出溫度下操作。
將包含0.25重量％的順-2-丁烯的37kg/h的市售1，3-丁二烯計(jì)量加入蒸發(fā)器段B1的冷凝液收集容器中，其已通過與分子篩接觸而處理，所用1，3-丁二烯的水含量已降低至低于5重量ppm且所用1，3-丁二烯中存在的叔丁基鄰苯二酚穩(wěn)定劑以ppm量級(jí)的濃度進(jìn)入該冷凝液收集容器中和冷凝器沖洗回路中。
從蒸發(fā)器段B1的冷凝液收集容器取出作為再循環(huán)和新計(jì)量加入的1，3-丁二烯的總和的料流2，并如上所述將其再循環(huán)至反應(yīng)器R1a。
經(jīng)由蒸發(fā)器段B1的底部獲得152kg/h的料流3，其包含0.9重量％的1，3-丁二烯、16重量％的2-甲基-3-丁烯腈、51重量％的反-3-戊烯腈及其它戊烯腈異構(gòu)體、以及還有催化劑組分。蒸發(fā)器段的底部流出物的組成使得該蒸發(fā)器底部中的2-甲基-3-丁烯腈到反-3-戊烯腈的轉(zhuǎn)化程度為50重量％。
在工藝步驟(c)中，將料流3導(dǎo)入蒸發(fā)器段B2中，其配備有降膜蒸發(fā)器和冷凝器，并在260毫巴的絕對(duì)壓力和383K的底部取出溫度下操作。
從蒸發(fā)器段B2以氣體形式獲得料流5(83kg/h)，其包含93重量％的戊烯腈異構(gòu)體，約1重量％的1，3-丁二烯，以及較少量的(E)-2-甲基-2-丁烯腈、(Z)-2-甲基-2-丁烯腈和乙烯基環(huán)己烯。將料流5導(dǎo)入工藝步驟(d)中的蒸餾塔K3中。
經(jīng)蒸發(fā)器段B2的底部獲得催化劑料流6(69kg/h)，其包含0.6重量％的Ni(0)、2重量％的2-甲基-3-丁烯腈和42重量％的殘余戊烯腈類。將料流6大部分(料流6a)再循環(huán)進(jìn)反應(yīng)器R1中(61.4kg/h)。將剩余部分(料流6b)供入例如根據(jù)DE-A-10351002的再生段(REG)，并可用于例如根據(jù)DE-A-102004004的3-戊烯腈的氫氰化反應(yīng)中。
在工藝步驟(d)中，以氣體形式將料流5導(dǎo)入蒸餾塔K3，該塔配備有強(qiáng)制循環(huán)閃蒸器和頂部冷凝器、以及產(chǎn)生30個(gè)理論塔板的規(guī)整填料。塔K3在80毫巴絕對(duì)壓力的頂部壓力、375K的頂部溫度和343K的底部取出溫度下操作。
經(jīng)由塔K3的頂部獲得36kg/h的料流7，其包含15重量％的反-3-戊烯腈、64重量％的2-甲基-3-丁烯腈、3重量％的(Z)-2-甲基-2-丁烯腈以及總共4重量％的1，3-丁二烯和順-2-丁烯。以在頂部獲得15重量％的反-3-戊烯腈的方式調(diào)節(jié)塔K3的回流比。
經(jīng)由塔K3的底部獲得47kg/h的料流8，其包含總共98重量％的反-3-戊烯腈、順-3-戊烯腈、反-2-戊烯腈、順-2-戊烯腈和4-戊烯腈以及100ppm的2-甲基-3-丁烯腈和約1重量％的(E)-2-甲基-2-丁烯腈。
在工藝步驟(e)中，將料流7導(dǎo)入蒸餾塔K4中，該塔作為精餾塔操作并且配備有強(qiáng)制循環(huán)蒸發(fā)器、頂部冷凝器、回流液分隔器以及具有產(chǎn)生45個(gè)理論板數(shù)的規(guī)整填料的塔內(nèi)件。該塔在320毫巴的絕對(duì)頂部壓力、288K的冷凝溫度和363K的底部取出溫度下操作。
在該塔K4中，在頂部獲得液體料流10(6.8kg/h)，其包含總共10重量％的1，3-丁二烯和順-2-丁烯、80重量％的2-甲基-3-丁烯腈、8重量％的(Z)-2-甲基-2-丁烯腈以及0.5重量％的乙烯基環(huán)己烯。在塔K4中，在作為部分冷凝器操作的頂部冷凝器獲得氣體料流(約250升(STP)/h)，其主要包含1，3-丁二烯。
在塔K4中，經(jīng)由底部獲得料流9(28.7kg/h)，其除了3-戊烯腈類以外，主要包含該異構(gòu)化反應(yīng)中未轉(zhuǎn)化的2-甲基-3-丁烯腈，并且將其再循環(huán)進(jìn)氫氰化反應(yīng)器R1中。
在實(shí)施例4中，來自實(shí)施例1的蒸餾設(shè)備K1和蒸餾設(shè)備K2各自設(shè)計(jì)為單級(jí)蒸發(fā)器B1和B2，與實(shí)施例1相比，即使調(diào)整段B1中的條件，也導(dǎo)致明顯的丁二烯損失，并且該催化劑料流比在實(shí)施例1中受到更高的熱應(yīng)力。
實(shí)施例5參考圖6說明實(shí)施例5。
在實(shí)施例5中，將基于具有螯合亞膦酸酯1作為配體的鎳(0)配合物的催化劑體系用于1，3-丁二烯的氫氰化反應(yīng)。
在工藝步驟(a)中，將下列料流導(dǎo)入容量為30升并加熱至363K的連續(xù)攪拌釜R1中(1)16kg/h的通過蒸餾而除去水的液態(tài)未穩(wěn)定化氰化氫，(2)50kg/h的作為來自工藝步驟(b)中的蒸發(fā)器B1頂部的料流2的1，3-丁二烯，其包含94重量％的1，3-丁二烯、2重量％的反-3-戊烯腈、4重量％的2-甲基-3-丁烯腈和約1重量％的順-2-丁烯，(3)10kg/h的作為來自工藝步驟(c)中的蒸發(fā)器段B2的料流6a的鎳(0)催化劑溶液，其包含總共42重量％的戊烯腈類、23重量％的配體、0.9重量％的鎳(0)、以及在每種情況下約10重量％的己二腈和甲基戊二腈，該催化劑溶液如以下本實(shí)施例中所述的方式獲得，(4)4kg/h的鎳(0)催化劑溶液(CAT)，其包含總共45重量％的戊烯腈類、1.5重量％的Ni(0)和48重量％的配體，至R1。
從反應(yīng)器R1取出的料流1(89kg/h)包含17重量％的1，3-丁二烯(相當(dāng)于1，3-丁二烯的轉(zhuǎn)化率為71％)，總共73重量％的戊烯腈類，以及催化劑組分和催化劑降解產(chǎn)物，其中戊烯腈類包含32重量％的反-3-戊烯腈、36重量％的2-甲基-3-丁烯腈、較少量的順-3-戊烯腈、反-2-戊烯腈、順-2-戊烯腈、4-戊烯腈和少量的(Z)-2-甲基-2-丁烯腈和(E)-2-甲基-2-丁烯腈。
在工藝步驟(b)中，將料流1供入蒸餾塔K1，該塔配備有降膜蒸發(fā)器并且作為具有可產(chǎn)生8個(gè)蒸餾分離段的塔內(nèi)件的汽提塔操作。該蒸餾塔K1在頂部以冷凝器操作，用來自回流容器的已冷凝物質(zhì)沖洗該冷凝器。蒸餾塔K1在1.3巴絕對(duì)壓力的頂部壓力、278K的冷凝溫度和403K的底部取出溫度下操作。
如下所述，將來自塔K3的腈再循環(huán)料流7再循環(huán)進(jìn)蒸餾塔K1中。
將包含0.25重量％順-2-丁烯的34kg/h的市售1，3-丁二烯計(jì)量加入蒸餾塔K1的冷凝液收集容器中，其已通過與氧化鋁接觸而處理，所用1，3-丁二烯的水含量已降低至小于10重量ppm H2O且叔丁基鄰苯二酚穩(wěn)定劑的含量已降低至小于10ppm。
從蒸發(fā)器段的冷凝液收集容器取出作為再循環(huán)和新計(jì)量加入的1，3-丁二烯的總和的料流2，并如上所述將其再循環(huán)至反應(yīng)器R1。
經(jīng)蒸餾塔K1的底部獲得76kg/h的料流3，其包含0.8重量％的1，3-丁二烯、12重量％的2-甲基-3-丁烯腈、69重量％的反-3-戊烯腈及其它戊烯腈異構(gòu)體、以及還有催化劑組分。蒸發(fā)器段的底部流出物的組成對(duì)應(yīng)于在該蒸發(fā)器段K1的底部中2-甲基-3-丁烯腈到反-3-戊烯腈的轉(zhuǎn)化程度為75重量％。
在工藝步驟(c)中，將料流3導(dǎo)入蒸發(fā)器段B2中，其配備有降膜蒸發(fā)器和冷凝器，并且在220毫巴的絕對(duì)壓力和381K的底部取出溫度下操作。
從蒸發(fā)器段B2以氣體形式獲得料流5(58kg/h)，其包含97重量％的戊烯腈異構(gòu)體和約1重量％的1，3-丁二烯以及較少量的(E)-2-甲基-2-丁烯腈、(Z)-2-甲基-2-丁烯腈和乙烯基環(huán)己烯。
經(jīng)由蒸發(fā)器段B2的底部獲得催化劑料流6(17kg/h)，其包含0.9重量％的Ni(0)、0.3重量％的2-甲基-3-丁烯腈和42重量％的殘余戊烯腈類。將料流6大部分(料流6a)再循環(huán)進(jìn)反應(yīng)器R1中(10kg/h)。將剩余部分(料流6b)供入例如根據(jù)US 2003/0100442的再生段(REG)，并可在再生之后用于3-戊烯腈的氫氰化反應(yīng)中，或再循環(huán)進(jìn)本發(fā)明方法的氫氰化1，3-丁二烯的工藝步驟中。
以液體形式冷凝料流5并輸送至工藝步驟(d)的蒸餾塔K3中，該塔配備有強(qiáng)制循環(huán)蒸發(fā)器和頂部冷凝器以及產(chǎn)生50個(gè)理論塔板的規(guī)整填料。塔K3在0.200巴絕對(duì)壓力的頂部壓力、342K的頂部溫度和366K的底部取出溫度下操作。
在塔K3的頂部獲得料流10，其包含10重量％的1，3-丁二烯、18重量％的(Z)-2-甲基-2-丁烯腈、68重量％的2-甲基-3-丁烯腈、以及其它的戊烯腈異構(gòu)體和乙烯基環(huán)己烯類。以使頂部取出流包含18重量％的(Z)-2-甲基-2-丁烯腈的方式調(diào)節(jié)塔K3的回料比。
在塔K3的液體側(cè)取口獲得8kg/h的料流7，其包含0.5重量％的反-3-戊烯腈、85重量％的2-甲基-3-丁烯腈、5重量％的(Z)-2-甲基-2-丁烯腈和10重量％的乙烯基環(huán)己烯。將料流7再循環(huán)進(jìn)步驟(b)的蒸餾塔K1中。
經(jīng)由塔K3的底部獲得47kg/h的料流8，其包含總共98重量％的反-3-戊烯腈、順-3-戊烯腈和4-戊烯腈，以及100ppm的2-甲基-3-丁烯腈和約1重量％的(E)-2-甲基-2-丁烯腈。
在實(shí)施例5中，來自實(shí)施例1的蒸餾設(shè)備K1設(shè)計(jì)為具有汽提段的蒸餾塔；由于與實(shí)施例1、2或3相比，通過在先的異構(gòu)化反應(yīng)而明顯地降低了進(jìn)入B2的進(jìn)料中的2-甲基-3-丁烯腈含量，因此來自實(shí)施例1的蒸餾設(shè)備K2在此處可設(shè)計(jì)為單級(jí)蒸發(fā)器B2。與實(shí)施例4相比，實(shí)施例5的程序?qū)е露《p失更少，但是催化劑料流仍然比在實(shí)施例1或2中污染高。
權(quán)利要求
1.一種制備3-戊烯腈的方法，其特征在于下列工藝步驟(a)使1，3-丁二烯與氰化氫在至少一種催化劑上反應(yīng)，獲得包含3-戊烯腈、2-甲基-3-丁烯腈、所述至少一種催化劑和1，3-丁二烯的料流1，(b)在塔中蒸餾料流1，獲得作為頂部產(chǎn)物的高-1，3-丁二烯料流2和作為底部產(chǎn)物的包含3-戊烯腈、所述至少一種催化劑和2-甲基-3-丁烯腈的低-1，3-丁二烯料流3，(c)在塔中蒸餾料流3，獲得作為頂部產(chǎn)物的包含1，3-丁二烯的料流4、在該塔側(cè)取口的包含3-戊烯腈和2-甲基-3-丁烯腈的料流5以及作為底部產(chǎn)物的包含所述至少一種催化劑的料流6，(d)蒸餾料流5，獲得作為頂部產(chǎn)物的包含2-甲基-3-丁烯腈的料流7和作為底部產(chǎn)物的包含3-戊烯腈的料流8。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在工藝步驟(a)中的反應(yīng)在均相溶解的用磷配體穩(wěn)定化的鎳(0)催化劑上進(jìn)行。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中磷配體選自膦類、亞磷酸酯類、次膦酸酯類和亞膦酸酯類。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的方法，其中將來自工藝步驟(b)的高-1，3-丁二烯料流2至少部分地再循環(huán)進(jìn)工藝步驟(a)中。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的方法，其中在工藝步驟(c)中，經(jīng)由底部獲得與料流5相比具有的2-甲基-3-丁烯腈濃度降低的料流6，該降低基于2-甲基-3-丁烯腈與反-3-戊烯腈的濃度之比。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的方法，其中將來自工藝步驟(c)的料流6至少部分地再循環(huán)進(jìn)工藝步驟(a)中。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的方法，其中將來自工藝步驟(c)的料流4至少部分地再循環(huán)進(jìn)工藝步驟(a)和/或(b)中。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的方法，其中在工藝步驟(c)中，在側(cè)取口以蒸氣形式取出料流5。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的方法，其中將料流1直接轉(zhuǎn)移至工藝步驟(c)中而排除了工藝步驟(b)。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的方法，其中將來自工藝步驟(d)的料流7至少部分地再循環(huán)進(jìn)工藝步驟(a)和/或工藝步驟(b)中。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)的方法，其中在工藝步驟(c)中，在側(cè)取口位置與塔底部之間具有1-50個(gè)蒸餾分離段。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)的方法，其中在工藝步驟(c)中獲得的催化劑料流6中的2-甲基-3-丁烯腈的比例是0-5重量％。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)的方法，其中，在工藝步驟(b)和(c)中，底部溫度不超過140℃。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-13中任一項(xiàng)的方法，其中在工藝步驟(b)和(c)的蒸餾設(shè)備中的平均停留時(shí)間之和不超過10小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備3－戊烯腈的方法，其特征在于下列工藝步驟(a)使1，3－丁二烯與氰化氫在至少一種催化劑上反應(yīng)，獲得包含3－戊烯腈、2－甲基－3－丁烯腈、所述至少一種催化劑和1，3－丁二烯的料流(1)；(b)在塔中蒸餾料流(1)，獲得富含1，3－丁二烯的頂部產(chǎn)物料流(2)和包含3－戊烯腈、所述至少一種催化劑和2－甲基－3－丁烯腈的貧含1，3－丁二烯的底部產(chǎn)物料流(3)；(c)在塔中蒸餾料流(3)，獲得包含1，3－丁二烯的頂部產(chǎn)物料流(4)、在該塔側(cè)取口的包含3－戊烯腈和2－甲基－3－丁烯腈的料流(5)以及包含所述至少一種催化劑的底部產(chǎn)物料流(6)；和(d)蒸餾料流(5)，獲得包含2－甲基－3－丁烯腈的頂部產(chǎn)物料流(7)和包含3－戊烯腈的底部產(chǎn)物料流(8)。
文檔編號(hào)C07C253/34GK1914154SQ200580003621
公開日2007年2月14日 申請(qǐng)日期2005年1月27日 優(yōu)先權(quán)日2004年1月29日
發(fā)明者J·沙伊德爾, T·容坎普, M·巴爾奇, G·哈德萊因, R·巴默, H·魯肯 申請(qǐng)人:巴斯福股份公司