專利名稱：在反應性蒸餾中將順式－2－戊烯腈異構化為3－戊烯腈的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種在反應物料流中將戊烯腈異構化的方法。
己二腈是尼龍生產中的重要原料，并通過1，3-丁二烯的雙氫氰化獲得。在第一氫氰化中，將1，3-丁二烯氫氰化為3-戊烯腈，在這期間得到的副產物主要是順式-2-戊烯腈、2-甲基-2-丁烯腈、2-甲基-3-丁烯腈、C9腈和甲基戊二腈。在第二氫氰化，即隨后的氫氰化中，使3-戊烯腈與氰化氫反應得到己二腈。兩次氫氰化都通過鎳(O)-磷配合物催化。與3-戊烯腈如反式-3-戊烯腈不同，在含鎳(O)催化劑存在下，順式-2-戊烯腈不能氫氰化為己二腈。這降低了己二腈合成的產率。
因此需要將順式-2-戊烯腈異構化為反式-3-戊烯腈，以便能夠將其再循環(huán)到己二腈合成中。
US 3,526,654公開了在二氧化硅、氧化鋁或鈉-鈣硅酸鹽存在下將順式-2-戊烯腈異構化為反式-3-戊烯腈，催化劑以各種改進形式存在。異構化在25-500℃的溫度下，在液相或氣相中進行。由于轉化率低和異構化時間較長，該方法是不經濟的。通常，通過升高反應溫度可以提高異構化速率。然而，這對于將順式-2-戊烯腈異構化為反式-3-戊烯腈并不合適，因為，在戊烯腈的情況下，在US 3,526,654公開的溫度范圍內升高反應溫度導致了工業(yè)上無法接受的大量低聚物和聚合物的形成。
DE-A-103 23 803描述了在作為催化劑的氧化鋁上將順式-2-戊烯腈異構化為反式-3-戊烯腈。在該異構化中，基于順式-2-戊烯腈的產率一般為30％。當順式-2-戊烯腈的轉化率提高時，結果是相對于反式-3-戊烯腈的所需形成，反式-2-戊烯腈的形成增加。
因而，本發(fā)明的目的是提供一種能尤其將順式-2-戊烯腈異構化為反式-3-戊烯腈且基于異構化反應物的轉化率在經濟上可接受的方法。
同時，基于順式-2-戊烯腈，應獲得高的反式-3-戊烯腈時空產率。
本發(fā)明的目的通過一種在反應物料流中異構化戊烯腈的方法實現。
在本發(fā)明方法中，異構化在至少包括底部區(qū)域、反應區(qū)域和頂部區(qū)域的蒸餾塔中在至少一種非均相催化劑上進行，并且在異構化過程中，相對于異構化產物，異構化反應物在蒸餾塔的反應區(qū)域蒸餾富集。這并沒有排除異構化也在頂部和底部區(qū)域進行。
在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，將順式-2-戊烯腈異構化為反式-3-戊烯腈。
在順式-2-戊烯腈的異構化中，反應物料流可含有其它成分，所述成分尤其選自C5單腈、C6雙腈、C1-C16脂族鏈烷烴、C1-C16環(huán)烷烴、C1-C16脂族鏈烯烴、C1-C16環(huán)烯烴，更優(yōu)選選自反式-3-戊烯腈、反式-2-戊烯腈、順式-3-戊烯腈、4-戊烯腈、Z-2-甲基-2-丁烯腈、E-2-甲基-2-丁烯腈、2-甲基-3-丁烯腈、甲基戊二腈、乙基琥珀腈、己二腈、戊腈、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、正庚烷、正辛烷、乙烯基環(huán)己烷、亞乙基環(huán)己烯和乙烯基環(huán)己烯。
反應物料流優(yōu)選來自3-戊烯腈的氫氰化。
反應物料流中的順式-2-戊烯腈的含量優(yōu)選為0.5-100重量％，更優(yōu)選1.0-98重量％，尤其是1.5-97重量％。
本發(fā)明方法中使用的包含順式-2-戊烯腈的反應物料流一般在本身已知的方法中獲得。其實例是氫氰化3-戊烯腈的方法，3-戊烯腈是指反式-3-戊烯腈、順式-3-戊烯腈、其混合物或包含順式-或反式-3-戊烯腈的混合物。或者，反應物料流也可以來自由4-戊烯腈或含有4-戊烯腈的混合物到己二腈的氫氰化。
在優(yōu)選的實施方案中，可以將本發(fā)明方法整合到制備己二腈的氫氰化方法中。
本發(fā)明方法優(yōu)選在至少包括底部區(qū)域、反應區(qū)域和頂部區(qū)域的蒸餾塔中進行。底部區(qū)域、反應區(qū)域和頂部區(qū)域以上述順序從下至上排列在蒸餾塔中。這并未排除反應也可以在底部或頂部區(qū)域進行。
另外，蒸餾塔可以包括具有蒸餾分離作用的內件。這些額外的內件優(yōu)選設置在反應區(qū)域之下和/或之上。在下部分離區(qū)域，也就是在反應區(qū)域之下的分離區(qū)域中，從低沸點組分中完全取出高沸點異構化產物。例如，從未轉化的順式-2-戊烯腈中分離出反式-2-戊烯腈和反式-3-戊烯腈。在上部分離區(qū)域，也就是在反應區(qū)域之上的分離區(qū)域中，從高沸點組分中基本取出低沸點次級組分。這里，例如從反式-2-戊烯腈和反式-3-戊烯腈中分離出任何隨反應物料流引入的E-2-甲基-2-丁烯腈。同樣的，可以從未異構化的順式-2-戊烯腈中取出反式-3-戊烯腈和反式-2-戊烯腈。這些分離僅僅通過舉例列舉，并不具有限制性。
在最佳塔構造的情況下，不需要額外的反應器就可以將反應物料流中的所有順式-2-戊烯腈轉化，并且不需要額外的分離設備就可以在底部獲得所有的反式-3-戊烯腈。具有蒸餾分離作用的額外內件(分離區(qū)域)通常是有利的，但不是必須的。這樣可以省去兩個分離區(qū)域中的一個或兩個。
反應區(qū)域一般由多個具有不同功能的不同子區(qū)組成。這些子區(qū)因具有輸送氣體到塔頂部的任務和在塔底部方向上取出液體的任務而不同。此外，在反應區(qū)域可能需要液體分配器以確保液體在塔截面上的最佳分布。也可以在反應區(qū)域設置將熱引入塔的內件。另外，如下文所述，優(yōu)選將適合作為催化劑的固體插入主要傳導液體的部分。
順式-2-戊烯腈向反式-3-戊烯腈的異構化在非均相催化劑上進行。
異構化基本上在反應區(qū)域的塔內件上進行，或在對本發(fā)明方法而言適合作為非均相催化劑且已被引入這些內件的空隙中的固體上進行。優(yōu)選同時取出所得產物，優(yōu)選反式-3-戊烯腈、順式-3-戊烯腈和反式-2-戊烯腈。反應區(qū)域的尺寸取決于所要求的轉化程度和反應物料流中的順式-2-戊烯腈的量。
催化劑可以設置在反應區(qū)域中的具有高的液體停留時間的塔板上，例如浮閥塔板、優(yōu)選泡罩塔板或相關的設計，例如槽形泡罩塔板(tunnel-captray)或索爾曼塔板，或者安裝在反應區(qū)域中作為催化床。然而，也可以使用含有催化劑的規(guī)整填料，例如Montz MULTIPAK或SulzerKATAPAK，或者可以將催化劑以無規(guī)填料形式引入塔中。而且，可以使用催化活性蒸餾填料或催化劑填充的織物袋(稱為大包或德克薩斯茶袋)。
優(yōu)選的實施方案使用規(guī)整催化劑填料或無規(guī)填料，其中催化劑顆粒在重力作用下松散地插入并分布于其中，而且如果有必要可以再次卸出。特別優(yōu)選使用具有第一和第二子區(qū)的規(guī)整催化劑填料或無規(guī)填料，其中催化劑顆粒在重力作用下松散地插入規(guī)整填料的第一子區(qū)并分布于其中，而且如果有必要可以再次卸出，但是由于與催化劑顆粒幾何環(huán)境的不同，沒有催化劑顆?？梢圆迦氲诙訁^(qū)。這可以以下方式確保通過規(guī)整填料或無規(guī)填料的氣流液力直徑與在第一子區(qū)中的催化劑顆粒的等效直徑的商優(yōu)選在2-20范圍內，更優(yōu)選在5-10范圍內，并且催化劑顆粒在重力作用下松散地插入空隙并分布在其中，而且如果有必要可以再次卸出；通過規(guī)整填料或無規(guī)填料的氣流液力直徑與在第二子區(qū)中的催化劑顆粒的等效直徑的商小于1，并且沒有催化劑顆粒插入在第二子區(qū)。通過將流動通過的面積乘以4再除以規(guī)整填料氣體通道的周長而計算得到通過填料的氣流液力直徑。將顆粒體積乘以6再除以顆粒的表面積而計算得到顆粒的等效直徑。(關于這個問題參見VDI Wrmeatlas，第五版，1988 Lk1)。在專利申請WO 03/047747 A1中描述了該規(guī)整催化劑填料，并且將其中描述的規(guī)整催化劑填料引入本申請中作為參考。當在液相中進行本發(fā)明方法時，上述規(guī)整催化劑填料特別有利。
在蒸餾塔的分離區(qū)域使用具有蒸餾分離作用的內件。優(yōu)選使用具有多個分離段的塔內件，如金屬織物填料或具有有序結構的薄片金屬填料，例如Sulzer MELAPAK，Sulzer BX，Montz B1型或Montz A3型。
為了進行本發(fā)明方法，優(yōu)選使用包括反應區(qū)域和分離區(qū)域具有10-100塊塔板，更優(yōu)選10-60塊塔板的蒸餾塔。已經發(fā)現當反應區(qū)域之上的分離區(qū)域具有0-50塊塔板，優(yōu)選2-40塊塔板時特別有利。已經發(fā)現當反應區(qū)域具有0-100塊塔板，優(yōu)選2-40塊塔板時特別有利。已經發(fā)現當下部分離區(qū)域具有0-50塊塔板，優(yōu)選5-30塊塔板時特別有利。相同情況適用于其他塔內件情況下的理論塔板。
異構化順式-2-戊烯腈的本發(fā)明方法優(yōu)選以如下方式進行經由一股或多股進料計量加入待異構化的順式-2-戊烯腈或含有順式-2-戊烯腈的混合物，取決于混合物組成可以在反應區(qū)域之下、其中或之上加入。
反應物料流的進料也可在只具有蒸餾分離作用而無催化活性的內件區(qū)域中。反應物料流的進料可以在上部或下部分離區(qū)域中。同樣可以經由在相同或不同分離區(qū)域和/或反應區(qū)域中的不同進料計量加入反應物料流。
在蒸餾塔中，優(yōu)選調節(jié)溫度和壓力從而在足夠高的選擇性下得到高反應速率。優(yōu)選調節(jié)頂部區(qū)域的壓力以使底部區(qū)域溫度為30-300℃，優(yōu)選40-250℃，尤其是50-200℃。蒸餾塔中的停留時間優(yōu)選為1分鐘至10小時，更優(yōu)選12分鐘至3小時。
最佳溫度和壓力條件通常通過異構化在方法中的插入，例如在1，3-丁二烯到己二腈的雙氫氰化中的插入，和催化劑的工作溫度確定?？梢允褂谜婵毡煤?或壓力調節(jié)裝置來調節(jié)溫度，從而使壓力條件符合工藝要求。
當使用非均相催化劑時，異構化在蒸餾塔的反應區(qū)域的區(qū)域中進行。重復蒸餾連續(xù)由反應平衡取出形成的反應產物，并因而從反應區(qū)域取出反應產物，然后它們到達蒸餾塔的底部，并優(yōu)選經由料流取出。在下述意義上重復蒸餾保證了對反應平衡的積極影響總是在反應區(qū)域的區(qū)域中富集待異構化戊烯腈，且與待異構化戊烯腈相比，在反應區(qū)域貧含異構化的戊烯腈和其他更高沸點的異構化產物或副產物。這保證了異構化戊烯腈相對于待異構化戊烯腈的高產率。
在蒸餾塔底部區(qū)域收集更高沸點的異構化產物，并且例如借助泵可以經由底部料流在那里取出，如果合適的話，與沸點高于待異構化戊烯腈的任何異構化副產物一起取出，并且如果合適的話，也可以與已經在反應物料流中的沸點高于待異構化戊烯腈的組分一起取出。在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，使用蒸發(fā)器蒸發(fā)一部分底部料流，并且通過蒸氣管線將其再循環(huán)到蒸餾塔中。這產生了蒸餾需要的蒸氣。
還可以通過額外將惰性氣體供入蒸餾塔的底部區(qū)域而取出低沸點組分。合適的惰性氣體的實例是氮氣或稀有氣體，例如氬氣或氦氣或其混合物或含有這種氣體的混合物。
未轉化的待異構化戊烯腈和任何來自反應物料流的沸點低于待異構化戊烯腈的組分，如果合適的話，與異構化的低沸點副產物一起在蒸餾塔頂部積聚。在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，通過管線將該頂部料流導入冷凝器中，冷凝，并通過另一根管線排出。優(yōu)選將一部分冷凝液作為回流液引回到蒸餾塔中。在優(yōu)選的實施方案中，引回到蒸餾塔中的一部分冷凝液的量為超過冷凝液的50％，優(yōu)選超過冷凝液的90％。這樣，塔中的內部回流允許獲得有利的濃度分布。
優(yōu)選通過能量輸入和回流比調節(jié)塔中的濃度分布從而使與反應區(qū)域下端相比，在反應區(qū)域的上端形成待異構化戊烯腈的積聚。這樣就可以在反應區(qū)域獲得低沸點反應物的高濃度，這導致對在低局部轉化率下動力學有利的反式-3-戊烯腈異構化產物的高選擇性。
基于進料速率，優(yōu)選應建立1-3000，更優(yōu)選2-500的回流比。
為了增加在反應區(qū)域中的停留時間，可以使子流通過一個或多個側取口，從蒸餾塔中取出，穿過一個或多個容器，并且在每種情況下借助泵將離開這些容器的子流再循環(huán)到蒸餾塔中。容器可以裝有非均相催化劑。在優(yōu)選的實施方案中，將容器加熱。容器中的溫度優(yōu)選應對應于取出塔板處的液相溫度。
還發(fā)現有利的是不僅通過蒸發(fā)器，而且額外通過外部熱交換器或通過直接設置在塔內件上的熱交換器將熱量提供給由蒸餾塔和合適的話，一個或多個容器組成的蒸餾體系。
還可以在塔的任何位置通過側取口取出子流。例如，也可以在全回流情況下操作該塔，并通過在催化劑填料之下但在進料之上的側取口排出沸點范圍在待異構化戊烯腈和異構化戊烯腈之間的中間沸點組分。
在至少一種非均相催化劑存在下進行本發(fā)明方法。另外，也可以在添加了至少一種均相催化劑的至少一種非均相催化劑存在下進行異構化。
使用的非均相催化劑是例如元素周期表中第3或4過渡族元素或第3或4主族元素的氧化物。
根據本發(fā)明，優(yōu)選在作為非均相催化劑的氧化鋁存在下進行異構化，所述氧化鋁的BET表面積優(yōu)選為至少50m2/g，更優(yōu)選至少70m2/g，尤其是至少100m2/g。氧化鋁應優(yōu)選具有的BET表面積為至多400m2/g，更優(yōu)選至多350m2/g，尤其是至多300m2/g。
在本發(fā)明的上下文中，BET表面積是指通過Brunauer，Emmett，Teller，J.Am.Chem.Soc.60(1938)，第309頁描述的方法測量氣體物理吸附量而確定的比表面積。
如果合適的話，可以使用純氧化鋁。
然而，也可以使用含有其它化合物的氧化鋁，例如含有稀土金屬氧化物如氧化鈰、氧化鐠，二氧化硅，二氧化鈦，氧化鐵，堿金屬氧化物，堿土金屬氧化物或其混合物?；谘趸X和這些化合物的總量，這些化合物的存在量可優(yōu)選為10重量ppm至10重量％，更優(yōu)選500重量ppm至7重量％，尤其是0.1-5重量％。另外，除了氧化物陰離子外，還可以存在其它陰離子如氫氧根離子。
如果除了非均相催化劑外本發(fā)明方法還使用了均相催化劑，則后者選自C1-C20一元胺和二元胺，優(yōu)選C4-C9二元胺，更優(yōu)選己胺。另外，任何待使用的均相催化劑可以是選自有機含氮物質的布朗斯臺德酸加合物的離子性液體。
在本發(fā)明方法中，除了至少一種非均相催化劑之外，還可以使用多種均相催化劑。
在特別優(yōu)選的實施方案中，可以將本發(fā)明的異構化方法整合到一個完整的方法中，其中a)通過本身已知的方法，在含鎳(O)催化劑存在下將3-戊烯腈或含有3-戊烯腈的混合物氫氰化為己二腈，并獲得作為副產物的順式-2-戊烯腈，b)例如通過蒸餾從產物混合物中完全或部分取出順式-2-戊烯腈，如果合適的話與其他來自氫氰化的物質一起取出，c)通過上面描述的本發(fā)明方法將來自步驟b)的順式-2-戊烯腈異構化，得到底部料流和頂部料流，底部料流含有反式-3-戊烯腈且含有或不含有選自反式-2-戊烯腈、4-戊烯腈和順式-3-戊烯腈的其它組分，頂部料流含有未異構化的順式-2-戊烯腈、任何沸點低于反式-3-戊烯腈且選自C5腈如Z-2-甲基-2-丁烯腈、E-2-甲基-2-丁烯腈、2-甲基-3-丁烯腈、戊腈的化合物、以及來自氫氰化的沸點低于反式-3-戊烯腈的其他組分，d)例如通過蒸餾從在步驟c)中得到的底部料流中取出存在的任何順式-2-戊烯腈，并將其再循環(huán)到步驟c)中，得到殘余料流，e)將在步驟d)中得到的殘余料流再循環(huán)到步驟a)中。
來自c)的底部料流可能含有殘留比例的順式-2-戊烯腈。基于底部料流，該比例優(yōu)選小于10重量％，更優(yōu)選小于1重量％。
來自c)的頂部料流可能含有殘留比例的反式-3-戊烯腈。基于頂部料流，該比例優(yōu)選小于10重量％，更優(yōu)選小于5重量％。
在步驟a)中，使用的含鎳(O)催化劑可以優(yōu)選除了鎳(O)以外，還含有單價或多價配體或單價和多價配體的混合物，更優(yōu)選單價配體和螯合配體的混合物，尤其優(yōu)選具有多個如兩個或三個能夠與所述鎳(O)成鍵的三價磷原子的螯合配體，其中每個磷原子可以獨立地以膦、次膦酸酯(phosphinite)、亞膦酸酯或亞磷酸酯形式存在。特別有利的是，催化劑應該還含有路易斯酸。該類催化劑體系是本身已知的。
提高轉化率的一種方式是取出異構化反應產物，從而使平衡向想要的異構化戊烯腈一側轉移。從平衡態(tài)取出異構化戊烯腈的一種方式是利用異構化戊烯腈的沸點比待異構化戊烯腈高。
在下文參照

圖1描述在非均相催化劑上將順式-2-戊烯腈異構化為反式-3-戊烯腈的本發(fā)明方法的特別優(yōu)選的方案。
本發(fā)明方法以如下方式進行，通過在含催化劑區(qū)域21之下、其中或之上的進料1、2或3將順式-2-戊烯腈或含有它的混合物計量加入作為反應塔的蒸餾塔4中。
調節(jié)壓力和溫度從而在足夠高的選擇性下得到高反應速率。優(yōu)選調節(jié)頂部冷凝器下游的氣體側9的壓力從而使底部19的溫度為30-300℃?？梢杂谜婵毡?0和/或壓力調節(jié)裝置11調節(jié)壓力。圖1顯示了具有壓力調節(jié)裝置11的設計。例如，在那里可以安裝真空泵10。
在位于反應塔4的內件21區(qū)域中的催化劑上進行順式-2-戊烯腈的異構化。重復蒸餾連續(xù)從反應平衡和反應區(qū)域取出形成的反應產物，然后使其到達蒸餾塔的底部19并且通過料流14排出。重復蒸餾在如下意義上確保了對反應平衡的積極影響順式-2-戊烯腈總是在反應區(qū)域21的區(qū)域內積聚，并且在反應區(qū)域貧含反式-3-戊烯腈和沸點高于順式-2-戊烯腈的其他反應產物，這樣就確保了基于使用的順式-2-戊烯腈的反式-3-戊烯腈的高產率。
在蒸餾塔4的底部19收集較高沸點的反應產物，并且借助泵16通過底部料流14將其排出，如果合適的話與沸點高于順式-2-戊烯腈的異構化副產物、以及已經存在于反應物料流中的沸點高于順式-2-戊烯腈的組分一起排出。使用蒸發(fā)器18將底部料流14的一部分蒸發(fā)，并通過蒸氣管線15導入塔中；排出其余的部分17。為了取出低沸點組分，開始時將惰性氣體30供入塔底部。
未轉化的順式-2-戊烯腈和任何來自反應物料流的沸點低于順式-2-戊烯腈的組分，如果合適的話與低沸點反應副產物一起在塔4的頂部23積聚。通過管線7將其導入冷凝器8中冷凝，并通過管線13排出。將冷凝液的一部分作為回流液12引回到塔中。
這部分占冷凝液的優(yōu)選超過30重量％，更優(yōu)選超過90重量％。這樣，塔中的內部回流允許獲得有利的濃度分布。
優(yōu)選通過能量輸入和回流比調節(jié)濃度分布從而使與反應區(qū)域的下端相比，順式-2-戊烯腈積聚在反應區(qū)域21的上端。這樣在反應區(qū)域獲得高濃度的低沸點反應物，這導致對在低局部轉化率下動力學有利的反式-3-戊烯腈反應產物的高選擇性。獲得了2-500的回流比。
在位于塔4的進料點3之上的反應區(qū)域21的塔內件上，將反應物料流充分轉化同時將反應產物蒸餾取出。
在具有內件20的下部分離區(qū)域6中，從低沸點組分中充分地取出高沸點反應產物。在具有內件22的上部分離區(qū)域5中，從高沸點組分中充分取出低沸點次級組分。在最佳塔構造的情況下，不需要額外的反應器就可以將所有的順式-2-戊烯腈轉化，并且不需要額外的分離裝置就可以在底部獲得所有的反式-3-戊烯腈。
在蒸餾塔反應區(qū)域21中的催化劑填料由松散的催化劑顆粒組成，所述顆粒在重力作用下插入并分布，而且如果需要的話可以再次卸出。催化劑填料有兩個不同的子區(qū)，在填料的第一子區(qū)，催化劑顆粒在重力作用下松散地插入并分布于其中，而且如果需要的話可以再次卸出，但是在第二子區(qū)，由于與催化劑顆粒幾何條件不同，而沒有催化劑顆?？刹迦?。
為了增加反應區(qū)域的停留時間，可以使子流通過一個或多個側取口29，由蒸餾塔4取出，穿過容器26，并且在每種情況下借助泵27將離開這些容器的子流25再循環(huán)到蒸餾塔4。容器填充有非均相催化劑。另外，加熱容器26。此外，可以將其它含有順式-2-戊烯腈的進料24供入一個或多個容器26中。
在分離區(qū)域5、6中設置具有多個分離段的塔內件20、22。
不僅經由蒸發(fā)器18，而且額外使用外部熱交換器28或經由直接設置在塔內件20、21和/或22上的熱交換器將熱供入反應體系，而且如果合適的話，供入容器26中。另外，可以通過位于塔任意位置的側取口取出子流。例如，可以在全回流下操作塔并且通過在催化劑填料之下但在進料3之上的側取口排放沸點范圍在順式-2-戊烯腈和反式-3-戊烯腈之間的中間沸點組分。進料3優(yōu)選在分離區(qū)域6之中或之下。
參照下列實施例詳細闡明本發(fā)明。
工作實施例實施例1順式-2-戊烯腈的非均相催化異構化A.設備的描述實驗設備由配備有攪拌器的可加熱不銹鋼2升反應瓶組成，其附在蒸餾塔(長度1.2m，直徑35mm)上。將7段Montz A3-500型規(guī)整織物填料(總高度35cm)裝入塔的下部區(qū)域(分離區(qū)域20)，并用一段MontzA3-500型規(guī)整織物填料(總高度5cm)填充蒸餾塔的上部區(qū)域(分離區(qū)域22)。蒸餾塔中部區(qū)域的反應區(qū)域21配備有催化劑填料，在所述催化劑填料中，催化劑顆粒在重力作用下松散地插入、分布于其中并且可以再次卸出，催化劑填料具有第一和第二子區(qū)，并且催化劑顆粒在重力作用下松散地插入填料的第一子區(qū)中、分布于其中并且可以再次卸出，但是由于與催化劑顆粒幾何環(huán)境的不同，沒有催化劑顆?？刹迦氲诙訁^(qū)。在填料中加入了總共大約800g催化劑。使用氧化鋁擠出物作為催化劑。以規(guī)律間隔在塔中安裝熱電偶，從而除了塔的底部和頂部區(qū)域外，可以在每隔三個或四個理論塔板處測量溫度。除了溫度分布以外，借助相應的取樣點可以確定塔中的濃度分布。
在質流控制下，使用泵從位于天平上的儲存容器將反應物計量加入蒸餾塔中。借助于恒溫裝置加熱到177℃的蒸發(fā)器18具有取決于操作過程中的停留時間為50-150ml的滯留量。在液面控制下使用泵將底部料流17由蒸發(fā)器轉移到位于天平上的容器中。將塔頂部料流7在用低溫恒溫器操作的冷凝器(8)中冷凝，并將12作為回流液全部引入塔中。設備配備有壓力調節(jié)器11，并設計為用于20巴的體系壓力。在整個實驗過程中用PCS連續(xù)捕獲和記錄所有進入和離開的料流。實驗裝置以24小時操作運行(穩(wěn)定狀態(tài))B.實驗程序直接在催化劑填料上，將100g/h的順式-2-戊烯腈(97.6重量％，剩余物為其他C5腈)連續(xù)計量加入蒸餾塔中。在反應區(qū)域21使用氧化鋁擠出物作為催化劑。建立1巴的體系壓力和基于進料為10kg/kg的回流比。底部溫度是149℃。取出的塔底部料流是100g/h產物，其含有4.3重量％的順式-3-戊烯腈、50.8重量％的反式-2-戊烯腈、32.3重量％的反式-3-戊烯腈和10.9重量％的順式-3-戊烯腈、以及其他次級組分(高沸點組分)?？傮w上，95.6％的所用順式-2-戊烯腈轉化。
實施例2在與反式-3-戊烯腈的混合物中非均相催化異構化順式-2-戊烯腈A.裝置描述見實施例1。
B.實驗程序在催化劑填料之下，將100g/h的反式-3-戊烯腈(47.5重量％)和順式-3-戊烯腈(47.2重量％)以及來自借助1，3-丁二烯氫氰化的己二腈制備的其他物質的混合物連續(xù)計量加入塔中。在反應區(qū)域21使用氧化鋁擠出物作為催化劑。建立1巴的體系壓力和基于進料為10kg/kg的回流比。底部溫度是149℃。取出的塔底部料流是100g/h產物，其含有4.9重量％的順式-2-戊烯腈、20.1重量％的反式-2-戊烯腈、62.3重量％的反式-3-戊烯腈和6.6重量％的順式-3-戊烯腈、以及其他的次級組分和高沸點組分?？傮w上，89.7％的所用順式-2-戊烯腈轉化。
權利要求
1.一種在反應料流中將戊烯腈異構化的方法，其中異構化在至少包括底部區(qū)域、反應區(qū)域和頂部區(qū)域的蒸餾塔中在至少一種非均相催化劑上進行，并且在異構化期間，相對于異構化產物，異構化反應物在蒸餾塔的反應區(qū)域蒸餾富集。
2.根據權利要求1的方法，其中將順式-2-戊烯腈異構化為反式-3-戊烯腈。
3.根據權利要求2的方法，其中在蒸餾塔底部獲得反式-3-戊烯腈，在蒸餾塔頂部獲得順式-2-戊烯腈。
4.根據權利要求1-3中任一項的方法，其中使用的非均相催化劑是周期表第3或4主族或過渡族元素的氧化物。
5.根據權利要求1-4中任一項的方法，其中將非均相催化劑引入在蒸餾塔內部形成空隙的規(guī)整填料中，通過規(guī)整填料或無規(guī)填料的氣流的液力直徑與催化劑顆粒的等效直徑的商為2-20，從而使催化劑顆粒可在重力作用下松散地插入空隙，分布于其中而且如果有必要的話可以再次卸出，并且規(guī)整填料形成其他空隙，其中通過規(guī)整填料或無規(guī)填料的氣流的液力直徑與催化劑顆粒的等效直徑的商小于1，從而沒有催化劑顆粒可插入第二子區(qū)。
6.根據權利要求1-5中任一項的方法，其中還在均相催化劑存在下進行異構化。
7.根據權利要求6的方法，其中在作為均相催化劑的離子性液體存在下進行反應，離子性液體選自有機含氮物質的布朗斯臺德酸加合物。
8.根據權利要求6的方法，其中使用的催化劑為C1-C20一元胺或二元胺。
9.根據權利要求1-8中任一項的方法，其中反應物料流包含選自C5單腈、C6雙腈、C1-C16脂族鏈烷烴、C1-C16環(huán)烷烴、C1-C16脂族鏈烯烴、C1-C16環(huán)烯烴的其它組分。
10.根據權利要求1-8中任一項的方法，其中反應物料流來源于將3-戊烯腈氫氰化的方法。
11.根據權利要求1-10中任一項的方法，其中蒸餾塔底部區(qū)域的溫度為30-300℃。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種在反應物料流中異構化戊烯腈的方法。所述異構化在蒸餾塔中在非均相催化劑上進行，從而在異構化期間，相對于異構化產物，異構化反應物在蒸餾塔的反應塔中蒸餾富集。
文檔編號C07C255/07GK1914164SQ200580003649
公開日2007年2月14日 申請日期2005年1月27日 優(yōu)先權日2004年1月29日
發(fā)明者J·沙伊德爾, T·容坎普, M·巴爾奇, G·哈德萊因, R·巴默, H·魯肯 申請人:巴斯福股份公司