專利名稱：制備(甲基)丙烯酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備(甲基)丙烯酸的方法。更具體而言，本發(fā)明涉及一種制備(甲基)丙烯酸的方法，該方法采用從選自丙烷、丙烯、異丁烯和(甲基)丙烯醛的至少一種反應(yīng)物的催化氣相氧化制備的含有(甲基)丙烯酸的氣體混合物中回收作為(甲基)丙烯酸水溶液的(甲基)丙烯酸的方法。
背景技術(shù)：
通常，(甲基)丙烯酸通過(guò)在水蒸氣存在下以多相氧化催化劑部分氧化丙烷、丙烯、異丁烯和/或(甲基)丙烯醛制得。在該制備(甲基)丙烯酸的氧化方法中，生成副產(chǎn)物雜質(zhì)，如水或未反應(yīng)的丙烷、丙烯、異丁烯以及(甲基)丙烯醛、乙酸、甲酸、甲醛、乙醛、馬來(lái)酸、丙酸、糠醛等。包含這些副產(chǎn)物雜質(zhì)的氣體通常通過(guò)與吸收溶劑接觸而作為(甲基)丙烯酸溶液收集，并通過(guò)蒸餾分離溶劑等。然后，低沸點(diǎn)和高沸點(diǎn)的組分被選擇分離。
迄今為止已知的通過(guò)吸收溶劑從含有(甲基)丙烯酸的氣體中吸收(甲基)丙烯酸的方法，可以廣義地分為使用水或水溶液作為溶劑的方法和使用有機(jī)溶劑的方法。
美國(guó)專利第3,932,500號(hào)公開(kāi)了一種方法，該方法包括以高沸點(diǎn)、疏水的有機(jī)溶劑從包含丙烯酸的產(chǎn)物氣體中吸收丙烯酸，從吸收溶液中回收丙烯酸以及再循環(huán)溶劑至吸收塔。在該方法中，吸收塔底部丙烯酸的濃度低至6～15wt％，包含于吸收溶液中的水量約為5wt％，吸收塔廢氣中丙烯酸的濃度約為1％。吸收塔頂部丙烯酸的損失(～1％)與流程經(jīng)濟(jì)性直接相連，考慮到丙烯酸無(wú)損失通到后續(xù)流程的事實(shí)，該損失是沉重的負(fù)擔(dān)。而且，在大規(guī)模生產(chǎn)過(guò)程中，丙烯酸損失的經(jīng)濟(jì)負(fù)擔(dān)會(huì)不可避免地增加。為了增加丙烯酸的吸收，用于吸收的溶劑流速需要提高。然而，在這種情況，由吸收塔底部獲得的溶液中丙烯酸的濃度會(huì)減少，所以，在后續(xù)流程中從丙烯酸中分離的溶劑的流速會(huì)提高，導(dǎo)致低效。
日本專利公開(kāi)第韶51-25602號(hào)公開(kāi)了一種方法，該方法包括以水吸收含有丙烯酸的反應(yīng)產(chǎn)物氣體，以及為了調(diào)節(jié)反應(yīng)所需的氣體濃度，將從吸收塔釋放的一些氮?dú)?、氧氣和水再循環(huán)至反應(yīng)器(見(jiàn)圖4)。該方法的優(yōu)點(diǎn)在于，由于在吸收塔中用水吸收丙烯酸，所以反應(yīng)器中所需水的循環(huán)供應(yīng)成為可能。而且，吸收塔底部的丙烯酸的濃度為40～80wt％，且通常為60～70％。進(jìn)而，從吸收塔流出的丙烯酸的損失低于上述采用有機(jī)溶劑的吸收方法。
最近采用水的吸收方法的技術(shù)現(xiàn)導(dǎo)向簡(jiǎn)化后續(xù)流程的(甲基)丙烯酸的制備方法。這通過(guò)提高吸收塔底部的(甲基)丙烯酸的濃度成為可能。吸收溶液中高濃度的水(即，低濃度的(甲基)丙烯酸)會(huì)引起缺點(diǎn)，即在采用常規(guī)用于水分離過(guò)程的有機(jī)溶劑的共沸蒸餾方法中，共沸溶劑需要以高流速引入到蒸餾塔頂部。原因在于，對(duì)于同樣的產(chǎn)量，需要引入并冷凝大量的有機(jī)溶劑，并且在蒸餾塔底部，需要供給大量的熱。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于提高(甲基)丙烯酸生產(chǎn)方法的效率，與現(xiàn)有技術(shù)中用水由吸收塔底部排出的(甲基)丙烯酸水溶液的(甲基)丙烯酸濃度相比，本發(fā)明通過(guò)提供一種提高(甲基)丙烯酸濃度的方法實(shí)現(xiàn)該目的。也就是說(shuō)，本發(fā)明目的在于提供一種制備(甲基)丙烯酸的經(jīng)濟(jì)的方法，該方法提高了(甲基)丙烯酸吸收過(guò)程中(甲基)丙烯酸的吸收效率，從而制得了高濃度的(甲基)丙烯酸，致使后續(xù)過(guò)程中能效提高。
為了達(dá)到上述目的，一方面，本發(fā)明提供了一種制備(甲基)丙烯酸的方法，該方法包括通過(guò)從選自丙烷、丙烯、異丁烯和(甲基)丙烯醛的至少一種反應(yīng)物的催化氣相氧化制備的含有(甲基)丙烯酸的氣體混合物中回收作為(甲基)丙烯酸水溶液的(甲基)丙烯酸的過(guò)程，其特征在于回收過(guò)程包括以下步驟(1)將含有(甲基)丙烯酸的氣體混合物加入到急冷塔中，并通過(guò)快速循環(huán)和冷卻將其冷凝，以從急冷塔底部以高濃度回收(甲基)丙烯酸水溶液，其中一些回收的(甲基)丙烯酸水溶液再循環(huán)至急冷塔以冷凝含有(甲基)丙烯酸的氣體混合物；(2)將含有(甲基)丙烯酸的氣體混合物的未冷凝部分從急冷塔通到吸收塔；(3)在吸收塔中以溶劑吸收包含在含有(甲基)丙烯酸的氣體混合物的未冷凝部分中的(甲基)丙烯酸；(4)將步驟(3)中吸收所得的(甲基)丙烯酸溶液送進(jìn)解吸塔中；以及(5)在解吸塔中從(甲基)丙烯酸溶液中分離步驟(3)所用的溶劑，以便將解吸塔中已除去溶劑的物質(zhì)加到急冷塔中，并且被分離的溶劑再循環(huán)至吸收塔。
另一方面，本發(fā)明提供了一種從選自丙烷、丙烯、異丁烯和(甲基)丙烯醛的至少一種反應(yīng)物的催化氣相氧化制備的含有(甲基)丙烯酸的氣體混合物中回收作為(甲基)丙烯酸水溶液的(甲基)丙烯酸的系統(tǒng)，該系統(tǒng)包括通過(guò)快速循環(huán)和冷卻冷凝的混合物而冷凝含有(甲基)丙烯酸的氣體混合物的急冷塔，該急冷塔包括，用于排出由急冷塔底部回收的(甲基)丙烯酸水溶液的管路，以及用于將一些回收的(甲基)丙烯酸水溶液再循環(huán)至急冷塔頂部的管路；用于將淬火塔中含有(甲基)丙烯酸的氣體混合物的未冷凝部分通過(guò)急冷塔頂部通至吸收塔的管路；用于以溶劑吸收包含在含有(甲基)丙烯酸的未冷凝部分的氣體混合物中的(甲基)丙烯酸的吸收塔；用于將吸收塔底部回收的(甲基)丙烯酸溶液通至解吸塔的管路；用于從(甲基)丙烯酸溶液中分離吸收塔中所用的溶劑的解吸塔；用于將解吸塔中除去溶劑的物質(zhì)送進(jìn)急冷塔的管路；以及用于將解吸塔中分離的溶劑再循環(huán)至吸收塔的管路。
該制備(甲基)丙烯酸的發(fā)明方法在從通過(guò)催化氣相氧化制備的含有(甲基)丙烯酸的氣體混合物中回收作為(甲基)丙烯酸水溶液的(甲基)丙烯酸的過(guò)程后，可進(jìn)一步包括蒸餾過(guò)程、二聚體分解過(guò)程等。


本發(fā)明的以上和其他目的、特征和優(yōu)勢(shì)通過(guò)以下結(jié)合附圖的詳細(xì)描述將更加顯而易見(jiàn)。
圖1為說(shuō)明本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式的流程示意圖，其中，附圖標(biāo)記A為急冷塔，B為吸收塔，和C為解吸塔，以及附圖標(biāo)記1為用于加入反應(yīng)產(chǎn)物氣體的管路，2為用于排出(甲基)丙烯酸水溶液的管路，3為用于從急冷塔中排出未冷凝氣體的管路，4為用于從吸收塔中排出氣體的管路，5為用于排出在吸收塔底部回收的(甲基)丙烯酸溶液的管路，6為用于回收除去溶劑的氣體的管路，以及7為用于再循環(huán)解吸塔中分離的溶劑的管路；圖2為說(shuō)明用于提高吸收塔中(甲基)丙烯酸吸收程度的本發(fā)明的一個(gè)可選實(shí)施方式的流程圖；圖3為說(shuō)明用于提高吸收塔中(甲基)丙烯酸吸收程度的本發(fā)明的另一可選實(shí)施方式的流程圖；以及圖4為說(shuō)明使用吸收塔回收(甲基)丙烯酸的現(xiàn)有方法。
具體實(shí)施例方式
下文將更加詳細(xì)地描述根據(jù)本發(fā)明的制備(甲基)丙烯酸的方法。
(a)丙烷、丙烯、異丁烯和/或(甲基)丙烯醛的催化氣相氧化過(guò)程當(dāng)丙烷、丙烯、異丁烯和/或(甲基)丙烯醛與氧氣或含分子氧的氣體，如空氣接觸被催化氧化時(shí)，可制得含有(甲基)丙烯酸的產(chǎn)物氣體。
通常催化氧化在兩個(gè)階段進(jìn)行。作為第一階段催化劑，采用允許含有丙烯或異丁烯的原料氣的氣相氧化和主要是(甲基)丙烯醛生成的材料。作為第二階段催化劑，采用允許含有(甲基)丙烯醛的原料氣的氣相氧化和主要生成(甲基)丙烯酸的材料。已知的第一階段催化劑為包含鐵、鉬和鉍的氧化物，而第二階段催化劑含有釩作為基本組分。催化氧化溫度通常在200～400℃范圍內(nèi)。
在由丙烷制備丙烯酸的情況，丙烷轉(zhuǎn)化為丙烯，丙烯轉(zhuǎn)化為丙烯醛，以及丙烯醛轉(zhuǎn)化為丙烯酸。另外，存在另一種由丙烷直接氧化為丙烯酸的方法。
(b)急冷塔中的過(guò)程該過(guò)程包括通過(guò)管路1將含有(甲基)丙烯酸的氣體混合物加入到急冷塔A，并在急冷塔中冷凝該氣體混合物以通過(guò)管路2在淬火塔底部回收(甲基)丙烯酸的水溶液。在該過(guò)程中，一些回收的(甲基)丙烯酸的水溶液再循環(huán)至急冷塔頂部，用于冷凝含有(甲基)丙烯酸的氣體混合物。
含有(甲基)丙烯酸的氣體混合物包含大量水蒸氣，這些水蒸氣不僅是作為催化氧化的副產(chǎn)物產(chǎn)生，而且與原料一起引入反應(yīng)器。因此，當(dāng)含有(甲基)丙烯酸的氣體混合物在急冷塔中冷凝時(shí)，一些氣體混合物將根據(jù)熱力學(xué)性質(zhì)，如溫度和壓力變?yōu)?甲基)丙烯酸水溶液，且剩余物以原樣流出急冷塔。優(yōu)選一些被回收的(甲基)丙烯酸水溶液再循環(huán)入冷卻的急冷塔中，以便調(diào)節(jié)急冷塔排出氣體的溫度，以及冷卻和冷凝含有(甲基)丙烯酸的氣體混合物。這時(shí)，當(dāng)急冷塔的溫度升高時(shí)，氣體混合物中含有的水冷凝減少，蒸發(fā)掉相對(duì)大量的水，導(dǎo)致水溶液中具有濃度高的(甲基)丙烯酸。如果保持低溫，大量的水將被冷凝，所以蒸發(fā)掉少量的水，導(dǎo)致水溶液具有濃度低的(甲基)丙烯酸。
引入急冷塔中的含有(甲基)丙烯酸的氣體混合物具有160～200℃的高溫，因此可以提高急冷塔的溫度。為此，優(yōu)選再循環(huán)至急冷塔頂部的(甲基)丙烯酸水溶液通過(guò)熱交換冷卻，以保持急冷塔的溫度。
急冷塔的溫度保持在65～80℃，優(yōu)選70～78℃。溫度低于65℃將導(dǎo)致冷卻負(fù)荷增加，且難于蒸發(fā)水，而溫度高于80℃將引起(甲基)丙烯酸聚合的問(wèn)題。
作為副產(chǎn)物和雜質(zhì)獲得的物質(zhì)中，(甲基)丙烯醛的存在是非常嚴(yán)重的。主要產(chǎn)生于丙烯或異丁烯氧化的第一階段反應(yīng)器的(甲基)丙烯醛，具有卓越的聚合能力，因此，即使其以很少的量存在時(shí)，也將易于在后續(xù)蒸餾過(guò)程中通過(guò)加熱被聚合，導(dǎo)致管路堵塞。因此，為了除去(甲基)丙烯醛，優(yōu)選通過(guò)提餾等處理掉在急冷塔底部和/或下面將描述的吸收塔底部回收的(甲基)丙烯酸水溶液中的(甲基)丙烯醛以及剩余的低沸點(diǎn)雜質(zhì)。在最高可能溫度下急冷塔的操作將允許(甲基)丙烯醛保持在低水平，然而，如上所述，難于回收(甲基)丙烯酸。在約70℃的操作條件下，在急冷塔底部得到的(甲基)丙烯酸水溶液中的(甲基)丙烯醛約為400ppm，且可以通過(guò)提餾等完全除去。(甲基)丙烯醛通過(guò)提餾處理后，(甲基)丙烯醛和低沸點(diǎn)雜質(zhì)，如水、未反應(yīng)的原料以及氣體副產(chǎn)物可以再循環(huán)至急冷塔頂部或吸收塔底部，以便它們最后通過(guò)吸收塔頂部排出至系統(tǒng)外。
(c)吸收塔中的過(guò)程和解吸塔中的過(guò)程急冷塔中未被冷凝的剩余的包括(甲基)丙烯酸、水和惰性氣體，如氮?dú)獾臍怏w混合物，自急冷塔通過(guò)管路3流出并流到吸收塔B中，在此，氣體混合物與下述吸收溶劑逆流接觸，以便吸收未冷凝的含有(甲基)丙烯酸的氣體混合物中的(甲基)丙烯酸。
作為吸收塔，可采用已知的板式塔、濕壁塔、填料塔等。優(yōu)選板式塔或填料塔，最優(yōu)選填料塔。
用于吸收塔的溶劑必須具有較(甲基)丙烯酸的沸點(diǎn)更高的沸點(diǎn)(多于40℃)。采用沸點(diǎn)通常高于175℃、且優(yōu)選高于200℃的高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑。溶劑的實(shí)例包括但不局限于疏水性有機(jī)溶劑，如二苯醚、聯(lián)苯或聯(lián)苯和二苯醚的混合物，以及親水性有機(jī)溶劑，如乙二醇、聚乙二醇、乙二醇二醚、聚乙二醇二醚、以二甲基取代的此類化合物、或其組合。作為用于吸收塔中的溶劑，水不能單獨(dú)使用，但可能作為輔助性添加溶劑與其他溶劑一起使用。
在吸收塔中已吸收剩余(甲基)丙烯酸的溶劑通過(guò)吸收塔底部由管路5排出。通過(guò)吸收塔頂部，惰性氣體氮?dú)?、氧氣、未反?yīng)的丙烯、丙烷和/或異丁烯、二氧化碳、水等由管路4排出，并且一些吸收的排出氣體可再循環(huán)至反應(yīng)器中。
吸收塔底部的(甲基)丙烯酸溶液主要包括溶劑、(甲基)丙烯酸、水和副產(chǎn)物雜質(zhì)。(甲基)丙烯酸溶液的組成將依溶劑的疏水性或親水性而改變。
解吸步驟需要從(甲基)丙烯酸溶液中回收(甲基)丙烯酸。沸點(diǎn)高于(甲基)丙烯酸的溶劑在減壓加熱下不會(huì)煮沸，而如溶解的(甲基)丙烯酸和水的組分，在解吸塔C中煮沸并通過(guò)管路6引入到急冷塔中回收。已除去溶解的組分的溶劑通過(guò)管路(7)再循環(huán)至吸收塔上部并被再利用以吸收(甲基)丙烯酸。
該溶劑僅通過(guò)管路5和7在吸收塔和解吸塔之間循環(huán)，因此，沒(méi)有由吸收塔流到急冷塔或反應(yīng)器。因此，(甲基)丙烯酸的吸收程度可僅用溶劑的循環(huán)流速在吸收塔中調(diào)節(jié)。由此，吸收溶劑僅在吸收塔和解吸塔之間循環(huán)，而與急冷塔無(wú)關(guān)，這樣(甲基)丙烯酸的吸收程度可以隨著吸收塔中大量的溶劑而增加，因此保持急冷塔底部高水平的(甲基)丙烯酸濃度。
對(duì)于現(xiàn)有吸收塔的情況，如果增加吸收溶劑的流速以提高(甲基)丙烯酸的吸收程度，那么吸收塔底部的(甲基)丙烯酸的濃度將會(huì)降低，導(dǎo)致后續(xù)分離過(guò)程中待分離的吸收溶劑的量增加。然而，在本發(fā)明中，可以控制急冷塔底部(甲基)丙烯酸的濃度，而與吸收溶劑的量無(wú)關(guān)。
如本發(fā)明描述的，當(dāng)(甲基)丙烯酸水溶液中的(甲基)丙烯酸濃度增加時(shí)，在后續(xù)過(guò)程中處理的水、雜質(zhì)的量將會(huì)顯著下降。這不僅導(dǎo)致下面的處理能耗下降，也導(dǎo)致可用于純化過(guò)程的方法種類增加。例如，(甲基)丙烯酸水溶液中低濃度的水允許(甲基)丙烯酸通過(guò)結(jié)晶而不是常規(guī)方法，如蒸餾，直接回收，且使選擇采用具有很低的能耗的膜分離方法成為可能。
通過(guò)常規(guī)吸收方法獲得的(甲基)丙烯酸水溶液的組成包括40～70wt％的(甲基)丙烯酸、1～7wt％的乙酸以及剩余物水。本發(fā)明允許制備較常規(guī)吸收方法更高濃度的(甲基)丙烯酸水溶液。
在本發(fā)明中，急冷塔底部(甲基)丙烯酸水溶液中(甲基)丙烯酸濃度可以是，例如，大于70wt％，而且從吸收塔中排出的(甲基)丙烯酸的損失可以是，例如，小于0.5wt％。
根據(jù)本發(fā)明的通過(guò)驟冷和吸收獲得的(甲基)丙烯酸溶液包括，例如，80～95wt％的(甲基)丙烯酸、0.5～2wt％的乙酸以及5～20wt％的水。為了減少由吸收塔排出的(甲基)丙烯酸的濃度損失，可以添加少量的輔助水，但是添加水不引起急冷塔底部的(甲基)丙烯酸水溶液組成變化。
通常，吸收塔的上游側(cè)填充吸收中相對(duì)高效的填料，而下游側(cè)填充相對(duì)低吸收效率的填料。原因如下。在吸收效率高時(shí)，可能發(fā)生(甲基)丙烯酸的聚合。因此，在較低部分布置填充材料以降低吸收效率，從而抑制聚合，并且使用向急冷塔的上游側(cè)吸收效率逐漸增加的填充材料以吸收(甲基)丙烯酸，其濃度曲線向上部逐漸降低。
然而，本發(fā)明不受這些填充材料的布置的影響，因此，也可以采用具有相同吸收效率的填充材料。這是因?yàn)?，在本發(fā)明中，可能發(fā)生聚合的(甲基)丙烯酸在與吸收塔分離的急冷塔中處理。如果有大的溫度變化，則(甲基)丙烯酸的聚合經(jīng)常發(fā)生。也就是說(shuō)，通過(guò)氧化制得的(甲基)丙烯酸產(chǎn)物氣體(160℃)在急冷火塔中迅速冷卻導(dǎo)致(甲基)丙烯酸的聚合經(jīng)常發(fā)生。因此，在急冷塔中，采用表現(xiàn)出(甲基)丙烯酸低聚合性能的填充材料，并且在吸收塔中，(甲基)丙烯酸的吸收程度可以僅通過(guò)溶劑的循環(huán)流速來(lái)調(diào)節(jié)。為此，在本發(fā)明中不必通過(guò)改變填充材料的種類來(lái)調(diào)節(jié)吸收程度。本發(fā)明者的研究結(jié)果已發(fā)現(xiàn)，在長(zhǎng)期操作中，在通過(guò)增加吸收溶劑流速提高(甲基)丙烯酸吸收程度的方法中，(甲基)丙烯酸的聚合發(fā)生少于布置具有不同吸收效率的填充材料的方法。
在采用吸收溶劑提高(甲基)丙烯酸的吸收程度的方法之一中，與吸收溶劑的量相比，可將相對(duì)少量的水引入吸收塔，且可將吸收溶劑引入該位置下方的任何位置。這允許即使在輕微降低吸收溶劑的流速時(shí)，操作也能達(dá)到同等水平的吸收程度。
(甲基)丙烯酸溶液中包含的水，或者在后續(xù)步驟中被分離并進(jìn)行常規(guī)沸水處理，或者部分再循環(huán)至吸收塔。在本發(fā)明中，從急冷塔排出的(甲基)丙烯酸溶液中的水可以在后續(xù)過(guò)程中被分離，并以調(diào)節(jié)材料平衡的量再循環(huán)至吸收塔。
至于引入吸收塔上部的水，即使僅引入少量的水，也能取得提高(甲基)丙烯酸吸收程度的效果。水量與反應(yīng)產(chǎn)物氣體中含有的(甲基)丙烯酸的流速的比例為1∶0.02～2，且優(yōu)選1∶0.02～0.8。
在另一提高(甲基)丙烯酸吸收程度的方法中，吸收塔底部的一些(甲基)丙烯酸溶液可以急冷塔中類似的方式再循環(huán)至吸收塔的任一垂直位置以提供冷卻(甲基)丙烯酸的作用，因此提高了(甲基)丙烯酸的吸收程度。盡管(甲基)丙烯酸可以再循環(huán)至吸收塔溶劑引入位點(diǎn)下方的任一位置，但優(yōu)選再循環(huán)溶液至吸收塔底部和溶劑引入位置之間中部下方的位置。再循環(huán)至吸收塔的(甲基)丙烯酸溶液的流速為通至解吸塔中的(甲基)丙烯酸溶液流速的0.1～15wt％，且優(yōu)選0.1～3wt％。
溶劑循環(huán)通過(guò)的管道和單元中，聚合抑制劑的量至關(guān)重要，特別是當(dāng)采用親水溶劑時(shí)。常規(guī)聚合抑制劑的實(shí)例包括對(duì)苯二酚、對(duì)苯二酚單甲基醚、二丁基二硫代氨基甲酸的銅鹽以及吩噻嗪。這些聚合抑制劑需要以較通常用量(10～150ppm)大1.2-2倍的量使用。根據(jù)本發(fā)明者的研究，親水性溶劑以包含約1/3wt％的水被循環(huán)，因此在與和它們一起循環(huán)的(甲基)丙烯酸的長(zhǎng)期接觸中，將存在引起(甲基)丙烯酸聚合的危險(xiǎn)，導(dǎo)致管路阻塞。然而，在本發(fā)明中，由于管路和單元的溫度保持在低于可能發(fā)生(甲基)丙烯酸聚合的100℃的溫度，所以通過(guò)熱效應(yīng)聚合的危險(xiǎn)要小得多。
然后，純化的(甲基)丙烯酸可以通過(guò)后續(xù)分離過(guò)程制得，包括水分離、輕和重雜質(zhì)去除以及熱分解。這些純化方法通常通過(guò)常規(guī)方法進(jìn)行。
下文本發(fā)明的一種實(shí)施方式將參考附圖進(jìn)行描述。
圖1為根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，說(shuō)明用于從通過(guò)催化氣相氧化制備的含有(甲基)丙烯酸的氣體混合物中回收(甲基)丙烯酸的系統(tǒng)。
首先，通過(guò)丙烷、丙烯、異丁烯和/或(甲基)丙烯醛用分子氧的催化氣相氧化獲得的反應(yīng)產(chǎn)物氣體通過(guò)管路1加入到急冷塔A。通過(guò)管路2，急冷塔底部的(甲基)丙烯酸水溶液通至用于在后續(xù)過(guò)程中分離和純化(甲基)丙烯酸的單元。作為后續(xù)過(guò)程，可采用提餾如(甲基)丙烯醛和/或乙醛的低沸點(diǎn)雜質(zhì)以及用于純化(甲基)丙烯酸如蒸餾、結(jié)晶和膜分離的分離方法。
通過(guò)管路3將含有在急冷塔中未被冷凝的剩余(甲基)丙烯酸的氣體通至吸收塔B。通過(guò)管路7將吸收溶劑加入至吸收塔頂部，并且從吸收塔排出的惰性和未冷凝氣體混合物通過(guò)管路4再循環(huán)至反應(yīng)器或通至廢氣催化焚化系統(tǒng)(waste gas catalytic incinerator system，WGCIS)。
由吸收塔底部，通過(guò)管路5將含有(甲基)丙烯酸的溶液送進(jìn)解吸塔C。在解吸塔中，溶液中的(甲基)丙烯酸從高沸點(diǎn)溶劑中蒸餾掉，并通過(guò)管路6排出并回收至急冷塔。通過(guò)解吸塔底部排出的溶劑通過(guò)管路7再循環(huán)至吸收塔，在吸收塔其被再次用來(lái)吸收(甲基)丙烯酸。
圖2說(shuō)明用于在吸收塔中提高(甲基)丙烯酸吸收程度的一種可選實(shí)施方式，其中從吸收塔底部排出的含有(甲基)丙烯酸的溶液部分再循環(huán)至管路7下方吸收塔的任一位置。通過(guò)管路5排出的含有(甲基)丙烯酸的溶液可通過(guò)管路8以相對(duì)于溶液總量的0.1-15wt％的量再循環(huán)至吸收塔，因此提高了(甲基)丙烯酸的吸收程度。
圖3說(shuō)明用于在吸收塔中提高(甲基)丙烯酸吸收程度的另一可選實(shí)施方式，其中，少量的水通過(guò)管路9加入到吸收塔上方，在其下方通過(guò)管路8加入循環(huán)溶液。作為加入的水，可以采用新鮮工業(yè)用水或在后續(xù)流程中分離的循環(huán)水。水的流速?zèng)]有限制，且可使用適宜的量使從吸收塔頂部排出的氣流中(甲基)丙烯酸的濃度保持在所希望的水平。
附圖中的實(shí)施方式闡明各方法，且這些方法也可結(jié)合運(yùn)用。下文本發(fā)明將通過(guò)實(shí)施例進(jìn)行更加詳細(xì)的描述，但這些實(shí)施例不應(yīng)理解為限制本發(fā)明的范圍。
比較實(shí)施例1
通過(guò)含有分子氧的氣體催化氣相氧化丙烯獲得的反應(yīng)產(chǎn)物氣體中的丙烯酸，以水吸收并收集在吸收塔中(見(jiàn)圖4)。該反應(yīng)產(chǎn)物氣體的組成包括70.5wt％的(氮?dú)?氧氣)的未冷凝組分、1.5wt％的(未反應(yīng)的丙烯+丙烷)、2.8wt％的(二氧化碳+一氧化碳)、9.5wt％的水、14.5wt％的丙烯酸、以及其他可冷凝組分的剩余物。
采用內(nèi)徑為200mm的板式塔作為吸收塔單元，并且反應(yīng)產(chǎn)物氣體以置于氧化反應(yīng)器出口管路上的熱交換器冷卻至160℃并添加到吸收塔的較低位置。塔底處含有丙烯酸的溶液，通過(guò)置有用于冷卻循環(huán)溶液的外部熱交換器的管路由底部循環(huán)至第五層。該塔共包括25層，且將40℃的水添加到塔頂。吸收塔在塔頂溫度55℃、1050mm水柱壓力下操作。引入與反應(yīng)產(chǎn)物氣體中含有的幾乎等量的水吸收(甲基)丙烯酸。已如上所述回收的塔底丙烯酸水溶液的組成包括61.8wt％的丙烯酸，且損失至塔頂?shù)谋┧釣?.6wt％。
實(shí)施例1采用圖1所示的常規(guī)吸收設(shè)備。而且，采用與比較實(shí)施例1中闡明的組成相同的丙烯酸反應(yīng)產(chǎn)物氣體。作為急冷塔，采用直徑300mm、高度80mm的SUS環(huán)形填充鼓(ring-packed drum)，并且急冷塔底部的部分溶液通過(guò)管路循環(huán)至置有熱交換器的急冷塔上部，以使塔底溶液的溫度達(dá)到75℃。由急冷塔頂部排出的氣體組成包括49.5wt％的丙烯酸、48.7wt％的水以及雜質(zhì)剩余物，且溫度為65℃。由急冷塔排出的未冷凝氣體通過(guò)絕熱管路通至吸收塔。作為吸收塔，采用與比較實(shí)施例1闡明的板式塔類似的具有200mm直徑且共包括20層的板式塔。向吸收塔頂部加入作為吸收溶劑的40℃的聚乙烯乙二醇二甲基醚，并且吸收塔在塔頂溫度55℃、1050mm水柱壓力下操作。以這種方式添加溶劑，溶劑與添加到吸收塔的氣體中丙烯酸的濃度之比為1∶3。由吸收塔底部回收的丙烯酸溶液通過(guò)泵通至解吸塔，在解吸塔中，于40托的壓力下加熱至80℃以蒸餾掉丙烯酸。由底部分離的溶劑再循環(huán)至吸收塔上方。由吸收塔頂部排出的氣體中丙烯酸的損失為3.0wt％，且在急冷塔底部獲得的丙烯酸水溶液中丙烯酸的濃度為79.5wt％。
實(shí)施例2除了循環(huán)溶劑以循環(huán)溶劑的流速與添加至吸收塔的氣體中丙烯酸的濃度之比增至1∶5這樣的方式加入之外，本實(shí)施例在與實(shí)施例1相同的條件下進(jìn)行。吸收塔上部溫度為52℃。由吸收塔頂部排出的氣體中丙烯酸的損失為2.83wt％，且由急冷塔底部回收的丙烯酸水溶液中丙烯酸的濃度為84.5wt％。
實(shí)施例3除了采用74wt％的二苯醚和26wt％的聯(lián)苯的混合物作為吸收溶劑，并以循環(huán)溶劑的流速與添加至吸收塔的氣體中丙烯酸的濃度之比為1∶5這樣的方式加入之外，本實(shí)施例在與實(shí)施例1相同的條件下進(jìn)行。吸收塔上部溫度為50℃。由吸收塔排出的氣體中丙烯酸的損失為3.2wt％，且由急冷塔底部回收的丙烯酸水溶液中丙烯酸的濃度為81.3wt％。
實(shí)施例4除了由已添加吸收溶劑的層添加水至第三層之外，本實(shí)施例在與實(shí)施例1相同的條件下進(jìn)行。添加水的量與添加至吸收塔的氣體中丙烯酸的濃度之比為1∶0.5。由吸收塔排出的氣體中丙烯酸的損失為1.04wt％，且由急冷塔底部回收的丙烯酸水溶液中丙烯酸的濃度為86.7wt％。
實(shí)施例5
除了由已添加吸收溶劑的層添加水至第三層，且添加水的量與添加至吸收塔的氣體中丙烯酸的濃度之比為1∶2之外，本實(shí)施例在與實(shí)施例4相同的條件下進(jìn)行。排出至吸收塔頂部的氣體中丙烯酸的損失為0.06wt％，且由急冷塔底部回收的丙烯酸水溶液中丙烯酸的濃度為87.9wt％。
如上所述，根據(jù)制備(甲基)丙烯酸的發(fā)明方法，可以提高(甲基)丙烯酸反應(yīng)產(chǎn)物氣體中(甲基)丙烯酸的吸收效率，所以，吸收塔廢氣中(甲基)丙烯酸的濃度顯著降低。而且，由于可制得含有高濃度(甲基)丙烯酸的水溶液，所以操作能量的成本和用于后續(xù)分離過(guò)程的設(shè)備投資降低。這使(甲基)丙烯酸制備方法高效且經(jīng)濟(jì)。
權(quán)利要求
1.一種制備(甲基)丙烯酸的方法，該方法包括從選自包括丙烷、丙烯、異丁烯和(甲基)丙烯醛的組的至少一種反應(yīng)物的催化氣相氧化制備的含有(甲基)丙烯酸的氣體混合物中回收作為(甲基)丙烯酸水溶液的(甲基)丙烯酸的過(guò)程，其特征在于回收過(guò)程包括以下步驟(1)將含有(甲基)丙烯酸的氣體混合物加入到急冷塔中并將其冷凝，以從急冷塔底部回收含有(甲基)丙烯酸的水溶液，其中，一些被回收的(甲基)丙烯酸水溶液再循環(huán)至急冷塔上部以冷凝含有(甲基)丙烯酸的氣體混合物；(2)將含有(甲基)丙烯酸的氣體混合物的未冷凝部分從急冷塔通到吸收塔；(3)在吸收塔中以吸收溶劑吸收包含在含有(甲基)丙烯酸的氣體混合物的未冷凝部分中的(甲基)丙烯酸；(4)將步驟(3)中吸收所得的(甲基)丙烯酸溶液送進(jìn)解吸塔中；以及(5)在解吸塔中使(甲基)丙烯酸溶液與步驟(3)所用的溶劑分離，以便將解吸塔中已除去溶劑的物質(zhì)送進(jìn)急冷塔中，并且被分離的溶劑再循環(huán)至吸收塔。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，急冷塔底部的溫度保持在65～80℃。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，步驟(1)中再循環(huán)至急冷塔的含有(甲基)丙烯酸的水溶液通過(guò)熱交換被冷卻。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，用于吸收塔的溶劑選自包括以下溶劑的組疏水性有機(jī)溶劑，包括二苯醚、聯(lián)苯和聯(lián)苯與二苯醚的混合物；親水性有機(jī)溶劑，包括乙二醇、聚乙二醇、乙二醇二醚、聚乙二醇二醚、以二甲基取代的此類化合物、和其組合；以及所述疏水性有機(jī)溶劑和親水性有機(jī)溶劑的組合。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，進(jìn)一步包括在步驟(3)中加入水作為附加溶劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，進(jìn)一步包括將步驟(3)中吸收所得的、要通至解吸塔的(甲基)丙烯酸溶液的一部分再循環(huán)至吸收塔的步驟。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，急冷塔底部(甲基)丙烯酸水溶液中(甲基)丙烯酸的濃度大于70wt％，且從吸收塔排出的氣流中(甲基)丙烯酸的濃度小于0.5wt％。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，在汽提塔中處理急冷塔底部的溶液和/或吸收塔底部的溶液以便分離(甲基)丙烯醛。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其特征在于，將從汽提塔排出的氣體以冷凝或未冷凝的狀態(tài)加入至急冷塔和/或吸收塔。
10.一種從選自包括丙烷、丙烯、異丁烯和(甲基)丙烯醛的組的至少一種反應(yīng)物的催化氣相氧化制備的含有(甲基)丙烯酸的氣體混合物中回收作為(甲基)丙烯酸水溶液的(甲基)丙烯酸的系統(tǒng)，該系統(tǒng)包括急冷塔，用于以再循環(huán)至急冷塔的(甲基)丙烯酸水溶液冷凝含有(甲基)丙烯酸的氣體混合物，該急冷塔包括，用于排出由急冷塔底部回收的(甲基)丙烯酸水溶液的管路，以及用于將一些回收的(甲基)丙烯酸水溶液再循環(huán)至急冷塔頂部的管路；用于將急冷塔中含有(甲基)丙烯酸的氣體混合物的未冷凝部分通過(guò)急冷塔頂部通至吸收塔的管路；用于以吸收溶劑吸收包含在含有(甲基)丙烯酸的氣體混合物的未冷凝部分中的(甲基)丙烯酸的吸收塔；用于將吸收塔底部回收的(甲基)丙烯酸溶液通至解吸塔的管路；用于從(甲基)丙烯酸溶液分離吸收塔中所用的溶劑的解吸塔；用于將解吸塔中除去溶劑的物質(zhì)加入至急冷塔的管路；以及用于將解吸塔中分離的溶劑再循環(huán)至吸收塔的管路。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備(甲基)丙烯酸的方法和用于該方法的系統(tǒng)，該方法包括從選自包括丙烷、丙烯、異丁烯和(甲基)丙烯醛的組的至少一種反應(yīng)物的催化氣相氧化制備的含有(甲基)丙烯酸的氣體混合物中回收作為(甲基)丙烯酸水溶液的(甲基)丙烯酸的過(guò)程。該回收過(guò)程包括步驟(1)將含有(甲基)丙烯酸的氣體混合物加入到急冷塔中，并在急冷塔中將其冷凝，以從急冷塔底部回收(甲基)丙烯酸水溶液，其中，一些被回收的(甲基)丙烯酸水溶液再循環(huán)至急冷塔頂部以冷凝含有(甲基)丙烯酸的氣體混合物；(2)將含有(甲基)丙烯酸的氣體混合物的未冷凝部分通過(guò)急冷塔頂部從急冷塔通至吸收塔；(3)在吸收塔中以吸收溶劑吸收包含在含有(甲基)丙烯酸的氣體混合物的未冷凝部分中的(甲基)丙烯酸；(4)將步驟(3)中吸收所得的(甲基)丙烯酸溶液送進(jìn)解吸塔中；以及(5)在解吸塔中將(甲基)丙烯酸溶液與步驟(3)所用的溶劑分離，以便將解吸塔中除去溶劑的物質(zhì)送進(jìn)急冷塔中，且被分離的溶劑再循環(huán)至吸收塔。本發(fā)明方法是一種高效而經(jīng)濟(jì)的方法，通過(guò)使急冷塔底部回收的(甲基)丙烯酸水溶液的濃度最大化及使吸收塔排出氣體中損失的(甲基)丙烯酸濃度最小化，降低了后續(xù)純化中的能耗。
文檔編號(hào)C07C51/42GK1914144SQ200580003321
公開(kāi)日2007年2月14日 申請(qǐng)日期2005年2月18日 優(yōu)先權(quán)日2004年2月20日
發(fā)明者姜成必, 崔錫煥, 河炅秀, 金健勇, 禹富坤, 李尚衍, 金榮培, 姜求玄 申請(qǐng)人:Lg化學(xué)株式會(huì)社