一種基于聚甲基丙烯酸甲酯相容劑的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種基于聚甲基丙烯酸甲酯相容劑的制備方法，包括步驟：端羥基聚丙烯酸酯的制備、含羥基聚甲基丙烯酸甲酯的制備和聚甲基丙烯酸甲酯?g?聚丙烯酸酯相容劑的制備。本發(fā)明的有益效果是：相容劑制備方法相對(duì)簡(jiǎn)單，接枝鏈鏈長(zhǎng)可控，接枝密度可調(diào)。
【專利說(shuō)明】
一種基于聚甲基丙烯酸甲酯相容劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于高分子材料領(lǐng)域，涉及一種基于聚甲基丙烯酸甲酯相容劑的制備方 法。
【背景技術(shù)】
[0002] 相容劑又稱增容劑，是指借助于分子間的鍵合力，促使不相容的兩種聚合物(一般 是極性相差較大的材料)結(jié)合在一體，進(jìn)而得到穩(wěn)定的共混物的助劑。相容劑在熱力學(xué)本質(zhì) 上可以理解為界面活性劑，在不相容的高分子體系中添加相容劑并在一定溫度下經(jīng)混合混 煉后，相容劑將被局限在兩種高分子之間的界面上，起到降低界面張力、增加界面層厚度、 降低分散粒子尺寸的作用，使體系最終形成具有宏觀均勻微觀相分離特征的熱力學(xué)穩(wěn)定的 相態(tài)結(jié)構(gòu)。
[0003] 聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)是一種高強(qiáng)度、高透光率的熱塑性材料，硬度較好，具有 一定的抗寒性和耐腐蝕性，在聚合物光纖、汽車車燈、電腦導(dǎo)光板等方面有著良好的應(yīng)用。 但是，PMMA韌性較差，常溫抗沖擊性能不佳，這些缺點(diǎn)限制了其應(yīng)用領(lǐng)域的擴(kuò)展。
[0004] 丙烯酸酯橡膠(ACM)是以丙烯酸酯為主要組成的共聚物，由于主鏈結(jié)構(gòu)完全飽和， 是一種耐熱、耐油、耐寒性能優(yōu)良且成本適中的特種橡膠，廣泛應(yīng)用于汽車工業(yè)中的橡膠制 品。ACM橡膠韌性好，與PMMA混煉能改善PMMA韌性差，常溫抗沖擊性能不佳的缺點(diǎn)。
[0005] PMMA的改性方法有多種，包括共聚增韌、共混增韌、形態(tài)控制增韌等，其中共混增 韌即有機(jī)彈性體與之共混增韌是一種常見(jiàn)方法。為了進(jìn)一步提高共混組分之間的相容性提 高兩相間結(jié)合力，需要用到相容劑。相容劑包括反應(yīng)型和非反應(yīng)型，從制備方法上又分為嵌 段、接枝等。例如專利CN 103073838A介紹了一種相容劑的制備方法，其由ABS接枝馬來(lái)酸酐 及SEBS接枝馬來(lái)酸酐復(fù)配，但該方法存在接枝率較低的缺點(diǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是:基于上述問(wèn)題，本發(fā)明提供一種基于聚甲基丙烯酸 甲酯相容劑的制備方法。
[0007] 本發(fā)明解決其技術(shù)問(wèn)題所采用的一個(gè)技術(shù)方案是:一種基于聚甲基丙烯酸甲酯相 容劑的制備方法，包括以下步驟：
[0008] (1)端羥基聚丙烯酸酯的制備:將引發(fā)劑I、單體I、絡(luò)合液、還原劑和溶劑I加入到 反應(yīng)容器中，將反應(yīng)體系抽真空充氮?dú)猓?0~100°C反應(yīng)2~10小時(shí)，制得端羥基聚丙烯酸 醋；
[0009] (2)含羥基聚甲基丙烯酸甲酯的制備:將引發(fā)劑n、單體n、甲基丙烯酸甲酯緩慢 滴加到裝有溶劑n的反應(yīng)容器中，60~ioo°c反應(yīng)3~10小時(shí)，制得含羥基聚甲基丙烯酸甲 酯；
[0010] (3)聚甲基丙烯酸甲酯-g-聚丙烯酸酯相容劑的制備:將步驟（1)制得的端羥基聚 丙烯酸酯與二異氰酸酯在催化劑作用下，40~80°C反應(yīng)0.5~6小時(shí)，再加入步驟(2)制得的 聚甲基丙烯酸甲酯，80~100°C反應(yīng)1~10小時(shí)，得到相容劑聚甲基丙烯酸甲酯-g-聚丙烯酸 酯。
[0011] 進(jìn)一步地，步驟（1)中引發(fā)劑I為一個(gè)端基為羥基的有機(jī)鹵代化合物，具體為a-溴 代異丁酸羥乙酯、氯代異丁酸羥乙酯、溴代異丁酸羥丁酯、氯代異丁酸羥丁酯或2_ 溴-N_(2-羥乙基)_2_甲基丙酰胺中的一種;單體I為丙烯酸酯類，具體為丙烯酸甲酯、丙烯 酸乙酯、丙烯酸丁酯或丙烯酸-2-乙基己酯中的一種或幾種;絡(luò)合液為氧化態(tài)的過(guò)渡金屬鹵 化物、配體和乙醇在常溫下攪拌均勻而得，氧化態(tài)的過(guò)渡金屬鹵化物為CuCl 2、CUBr2、FeCl3 或FeBr3中的一種或幾種，配體為五甲基二乙烯基三胺、三_(N，N_二甲氨基乙基)胺或1，1， 4,7,10,10-六甲基三亞乙基四胺中的一種或幾種;還原劑為辛酸亞錫、抗壞血酸或葡萄糖 中的一種或幾種。
[0012] 進(jìn)一步地，步驟（1)中單體I:引發(fā)劑的摩爾比為10:1~100:1，氧化態(tài)的過(guò)渡金屬 鹵化物:單體I的摩爾比為0.00005:1~0.0005:1，氧化態(tài)的過(guò)渡金屬鹵化物:還原劑I的摩 爾比為1:10~1:25,氧化態(tài)的過(guò)渡金屬鹵化物:配體的摩爾比為1:10~1:30,溶劑I用量為 單體I質(zhì)量的10~100%。
[0013] 進(jìn)一步地，步驟(2)中引發(fā)劑n為自由基引發(fā)劑，具體為偶氮二異丁氰或過(guò)氧化二 苯甲酰中的一種或兩種;單體n為（甲基)丙烯酸羥乙酯或（甲基)丙烯酸羥丙酯類。
[0014] 進(jìn)一步地，步驟（2)中單體n的質(zhì)量為單體n與甲基丙烯酸甲酯總質(zhì)量的5~ 25%，引發(fā)劑n的質(zhì)量為單體n與甲基丙烯酸甲酯總質(zhì)量的1~5% 0。
[0015] 進(jìn)一步地，步驟（3)中二異氰酸酯具體為二苯基甲烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸 酯、異佛爾酮二異氰酸酯、萘-1，5-二異氰酸酯、2,6_二異氰酸酯己酸甲酯或六甲基二異氰 酸酯中的一種，催化劑為二月桂酸二丁基錫、三乙醇胺或辛酸亞錫中的一種或幾種。
[0016] 進(jìn)一步地，步驟(3)中二異氰酸酯與端羥基聚丙烯酸酯的NC0/0H為2.0/1~3.0/1， 端羥基聚丙烯酸酯與聚甲基丙烯酸甲酯的質(zhì)量比為1:0.5~1:10。
[0017] 本發(fā)明的有益效果是：相容劑制備方法相對(duì)簡(jiǎn)單，接枝鏈鏈長(zhǎng)可控，接枝密度可 調(diào)。
【具體實(shí)施方式】
[0018] 現(xiàn)在結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，以下實(shí)施例旨在說(shuō)明本發(fā)明而不是 對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步限定。
[0019] 實(shí)施例1
[0020] (1)端羥基聚丙烯酸甲酯的制備(設(shè)計(jì)分子量1000)
[0021] 在裝有溫度計(jì)、攪拌槳的四口燒瓶中加入丙烯酸甲酯20.00g(0.2323mol)、引發(fā)劑 a_溴代異丁酸羥丁酯4.7884g(20.026mmol)、CuBr2 0.02082g(0.09293mmol)和五甲基二乙 烯基三胺?]\?^14 0.32218(1.8585111111〇1)、還原劑辛酸亞錫511化1〇2〇.75298(1.8585臟〇1) 以及溶劑甲苯1〇.〇(^，混合均勻后，通氮?dú)夤呐?，?0°(：油浴下反應(yīng)21〇111111，轉(zhuǎn)化率達(dá)81% 后停止反應(yīng)，產(chǎn)物過(guò)中性氧化鋁柱后，沉淀烘干備用。
[0022] (2)含羥基聚甲基丙烯酸甲酯的制備
[0023] 在裝有甲苯的500ml反應(yīng)瓶中緩慢滴加甲基丙烯酸甲酯80g(0.7990mol )、丙烯酸 輕乙酯20g(0.1722mol)和過(guò)氧化二苯甲酰0.5g的混合單體溶液，85 °C下反應(yīng)6小時(shí)結(jié)束，降 溫出料，產(chǎn)物用甲醇沉淀后烘干。
[0024] (3)聚甲基丙烯酸甲酯-g-聚丙烯酸甲酯的制備
[0025]取端羥基聚丙烯酸甲酯10g(0.0100m〇l)、甲苯15g、異氟爾酮二異氰酸酯2.6675g (0.01200mol)、二月桂酸二丁基錫，60°C下反應(yīng)2小時(shí)后，加入含羥基聚甲基丙烯酸甲酯 l〇g，升溫至80°C，反應(yīng)4小時(shí)后停止，產(chǎn)物用甲醇沉淀，烘干至恒重。
[0026] 實(shí)施例2
[0027] (1)端羥基聚丙烯酸乙酯的制備(設(shè)計(jì)分子量3000)
[0028]在裝有溫度計(jì)、攪拌槳的四口燒瓶中加入丙烯酸乙酯20.00g(0.1998mol)、引發(fā)劑 a_溴代異丁酸羥丁酯 1.5941g(6.6667mmol)、CuBr2 0.01790g(0.0799mmolWPPMDETA 0.27598(1.5981_〇1)、還原劑511(￡1〇2〇.64748(1.5981_〇1)以及甲苯1(^，混合均勻后通 氮?dú)夤呐?，?5 °C油浴下反應(yīng)255min，轉(zhuǎn)化率達(dá)到86 %后停止，產(chǎn)物過(guò)中性氧化鋁柱后，用 甲醇沉淀，烘干。
[0029] (2)含羥基聚甲基丙烯酸甲酯的制備
[0030] 在裝有甲苯的500ml反應(yīng)瓶中緩慢滴加甲基丙烯酸甲酯80g(0.7990mol )、丙烯酸 輕乙酯5g(0.04306mol)和過(guò)氧化二苯甲酰0.255g的混合單體溶液，85°C下反應(yīng)6小時(shí)結(jié)束， 降溫出料，產(chǎn)物用甲醇沉淀后烘干。
[0031] (3)聚甲基丙烯酸甲酯-g-聚丙烯酸乙酯的制備
[0032]取端羥基聚丙稀酸乙酯10g(0.0033mol)、甲苯15g、異氟爾酮二異氰酸酯2.6675g (0.01200!11〇1)、二月桂酸二丁基錫，60°(：下反應(yīng)2.5小時(shí)后，加入含羥基聚甲基丙烯酸甲酯 15g，升溫至80°C，反應(yīng)6小時(shí)后停止，產(chǎn)物用甲醇沉淀，烘干至恒重。
[0033] 實(shí)施例3
[0034] (1)端羥基聚丙烯酸丁酯的制備(設(shè)計(jì)分子量5000)
[0035]在裝有溫度計(jì)、攪拌槳的四口燒瓶中加入丙烯酸丁酯20.00g(0.1560mol)、引發(fā)劑 〇-溴代異丁酸羥丁酯0.95648(4.000111111〇1)、(：11812 0.013988(0.06242111111〇1)和？]\0^丁八 0.21638(1.2483111111〇1)、還原劑511(￡1〇2〇.50578(1.2483111111〇1)以及甲苯158，混合均勻后通 氮?dú)夤呐?，?0°C油浴下反應(yīng)215min，轉(zhuǎn)化率達(dá)到85 %后停止，產(chǎn)物過(guò)中性氧化鋁柱后用甲 醇沉淀烘干。
[0036] (2)含羥基聚甲基丙烯酸甲酯的制備
[0037] 在裝有甲苯的500ml反應(yīng)瓶中緩慢滴加甲基丙烯酸甲酯80g(0.7990mol )、丙烯酸 羥乙酯15g (0.1292mol)和過(guò)氧化二苯甲酰0.285g的混合單體溶液，85 °C下反應(yīng)7小時(shí)結(jié)束， 降溫出料，產(chǎn)物用甲醇沉淀后烘干。
[0038] (3)聚甲基丙烯酸甲酯-g-聚丙烯酸丁酯的制備
[0039]取端羥基聚丙烯酸丁酯10g(0.0020mol)、甲苯15g、異氟爾酮二異氰酸酯0.5334g (0.0024!11〇1)、二月桂酸二丁基錫，60°(：下反應(yīng)3.5小時(shí)后，加入含羥基聚甲基丙烯酸甲酯 15g，升溫至80°C，反應(yīng)8小時(shí)后停止，產(chǎn)物用甲醇沉淀，烘干至恒重。
[0040] 實(shí)施例4
[0041] (1)端羥基聚丙烯酸-2-乙基己酯的制備(設(shè)計(jì)分子量8000)
[0042]在裝有溫度計(jì)、攪拌槳的四口燒瓶中加入丙烯酸-2-乙基己酯20 .00g (0? 1085mol)、引發(fā)劑a-溴代異丁酸羥丁酯0.5978g(2.500mmol)、CuBr20.009724g (0 ? 04341mmol)和PMDETA 0 ? 1505g(0 ? 8682mmol)、還原劑Sn(EH)2〇 ? 3517g(0 ? 8682mmol)以 及甲苯15g，混合均勻后，通氮?dú)夤呐?，?5°C油浴下反應(yīng)300min，轉(zhuǎn)化率達(dá)80%后停止反 應(yīng)，產(chǎn)物過(guò)中性氧化鋁柱后，沉淀烘干備用。
[0043] (2)含羥基聚甲基丙烯酸甲酯的制備
[0044] 在裝有甲苯的500ml反應(yīng)瓶中緩慢滴加甲基丙烯酸甲酯80g(0.7990mol )、丙烯酸 輕乙酯1 〇g (0.086 lmo 1)和過(guò)氧化二苯甲酰0.18g的混合單體溶液，90 °C下反應(yīng)六小時(shí)結(jié)束， 降溫出料，產(chǎn)物用甲醇沉淀后烘干。
[0045] (3)聚甲基丙烯酸甲酯-g-聚丙烯酸-2-乙基己酯的制備
[0046]取端羥基聚丙稀酸-2-乙基己酯10g(0.00125mol)、甲苯15g、異氟爾酮二異氰酸酯 0.33348(0.0015!11〇1)、二月桂酸二丁基錫，60°(：下反應(yīng)5.5小時(shí)后，加入含羥基聚甲基丙烯 酸甲酯l〇g，升溫至80°C，反應(yīng)9h后停止，產(chǎn)物用甲醇沉淀，烘干至恒重。
[0047]相容劑效果測(cè)試
[0048]分別以實(shí)施例1、2、3、4制備的接枝聚合物作為相容劑，與PMMA/ACM以35/15質(zhì)量比 例密煉共混，按照ASTM-D256標(biāo)準(zhǔn)制備沖擊樣條，測(cè)試混合樹(shù)脂的沖擊性能，沖擊測(cè)試結(jié)果 見(jiàn)表1。
[0049]表 1
[0051]以上述依據(jù)本發(fā)明的理想實(shí)施例為啟示，通過(guò)上述的說(shuō)明內(nèi)容，相關(guān)工作人員完 全可以在不偏離本項(xiàng)發(fā)明技術(shù)思想的范圍內(nèi)，進(jìn)行多樣的變更以及修改。本項(xiàng)發(fā)明的技術(shù) 性范圍并不局限于說(shuō)明書上的內(nèi)容，必須要根據(jù)權(quán)利要求范圍來(lái)確定其技術(shù)性范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種基于聚甲基丙烯酸甲酯相容劑的制備方法，其特征是:包括以下步驟： (1) 端羥基聚丙烯酸酯的制備:將引發(fā)劑I、單體I、絡(luò)合液、還原劑和溶劑I加入到反應(yīng) 容器中，將反應(yīng)體系抽真空充氮?dú)猓?0~100°C反應(yīng)2~10小時(shí)，制得端羥基聚丙烯酸酯； (2) 含羥基聚甲基丙烯酸甲酯的制備:將引發(fā)劑Π 、單體Π 、甲基丙烯酸甲酯緩慢滴加 到裝有溶劑Π 的反應(yīng)容器中，60~100°C反應(yīng)3~10小時(shí)，制得含羥基聚甲基丙烯酸甲酯； (3) 聚甲基丙烯酸甲酯-g-聚丙烯酸酯相容劑的制備:將步驟（1)制得的端羥基聚丙烯 酸酯與二異氰酸酯在催化劑作用下，40~80°C反應(yīng)0.5~6小時(shí)，再加入步驟(2)制得的聚甲 基丙烯酸甲酯，80~100°C反應(yīng)1~10小時(shí)，得到相容劑聚甲基丙烯酸甲酯-g-聚丙烯酸酯。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種基于聚甲基丙烯酸甲酯相容劑的制備方法，其特征是:所 述的步驟（1)中引發(fā)劑I為一個(gè)端基為羥基的有機(jī)鹵代化合物，具體為溴代異丁酸羥乙 酯、氯代異丁酸羥乙酯、溴代異丁酸羥丁酯、氯代異丁酸羥丁酯或2-溴-Ν_(2-羥乙 基)-2_甲基丙酰胺中的一種;單體I為丙烯酸酯類，具體為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸 丁酯或丙烯酸-2-乙基己酯中的一種或幾種;絡(luò)合液為氧化態(tài)的過(guò)渡金屬鹵化物、配體和乙 醇在常溫下攪拌均勻而得，氧化態(tài)的過(guò)渡金屬鹵化物為CuCl 2、CuBr2、FeCl3或FeBr3中的一 種或幾種，配體為五甲基二乙烯基三胺、三_(N，N-二甲氨基乙基)胺或1，1，4,7，10，10-六甲 基三亞乙基四胺中的一種或幾種;還原劑為辛酸亞錫、抗壞血酸或葡萄糖中的一種或幾種。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種基于聚甲基丙烯酸甲酯相容劑的制備方法，其特征是:所 述的步驟(1)中單體I:引發(fā)劑的摩爾比為1 〇: 1~1 〇〇: 1，氧化態(tài)的過(guò)渡金屬鹵化物:單體I的 摩爾比為0.00005:1~0.0005:1，氧化態(tài)的過(guò)渡金屬鹵化物:還原劑I的摩爾比為1:10~1: 25,氧化態(tài)的過(guò)渡金屬鹵化物:配體的摩爾比為1:10~1:30,溶劑I用量為單體I質(zhì)量的10~ 100%〇4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種基于聚甲基丙烯酸甲酯相容劑的制備方法，其特征是:所 述的步驟(2)中引發(fā)劑Π 為自由基引發(fā)劑，具體為偶氮二異丁氰或過(guò)氧化二苯甲酰中的一 種或兩種;單體Π 為（甲基)丙烯酸羥乙酯或（甲基)丙烯酸羥丙酯類。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種基于聚甲基丙烯酸甲酯相容劑的制備方法，其特征是:所 述的步驟(2)中單體Π 的質(zhì)量為單體Π 與甲基丙烯酸甲酯總質(zhì)量的5~25%，引發(fā)劑Π 的質(zhì) 量為單體Π 與甲基丙烯酸甲酯總質(zhì)量的1~5%。。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種基于聚甲基丙烯酸甲酯相容劑的制備方法，其特征是:所 述的步驟(3)中二異氰酸酯具體為二苯基甲烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異 氰酸酯、萘-1，5-二異氰酸酯、2,6_二異氰酸酯己酸甲酯或六甲基二異氰酸酯中的一種，催 化劑為二月桂酸二丁基錫、三乙醇胺或辛酸亞錫中的一種或幾種。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種基于聚甲基丙烯酸甲酯相容劑的制備方法，其特征是:所 述的步驟(3)中二異氰酸酯與端羥基聚丙烯酸酯的NCO/OH為2.0/1~3.0/1，端羥基聚丙烯 酸酯與聚甲基丙烯酸甲酯的質(zhì)量比為1:0.5~1:10。
【文檔編號(hào)】C08G18/75GK105968315SQ201610322888
【公開(kāi)日】2016年9月28日
【申請(qǐng)日】2016年5月16日
【發(fā)明人】謝國(guó)舒, 徐慧, 陸安紅, 姚小桐, 楊志成, 孟志偉, 李堅(jiān), 劉新
【申請(qǐng)人】常州大學(xué)