專利名稱：甲基丙烯酸的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及甲基丙烯酸的生產(chǎn)方法。更具體地說，本發(fā)明涉及一種通過2-甲基丙烯醛的氣相催化氧化以高產(chǎn)率生產(chǎn)甲基丙烯酸的方法。
關(guān)于通過在氧化催化劑存在下用分子氧或含分子氧的氣體使2-甲基丙烯醛氧化來制備甲基丙烯酸的過程中可用的催化劑，過去已提出過許多建議。但是在提高催化劑的活性、選擇性和壽命方面的要求，至今尚未解決。
本發(fā)明的目的是提供一種能以高產(chǎn)率和更長期的穩(wěn)定性，通過2-甲基丙烯醛的氣相催化氧化來生產(chǎn)甲基丙烯酸的方法。
使用一個固定床管殼式反應(yīng)器，通過2-甲基丙烯醛的氣相催化氧化來生產(chǎn)甲基丙烯酸的反應(yīng)，往往引起諸如同時發(fā)生或相續(xù)發(fā)生的所不希望的副反應(yīng)，這類副反應(yīng)會降低甲基丙烯酸的選擇性，從而降低產(chǎn)率。副反應(yīng)還會使所用的催化劑轉(zhuǎn)移到不希望的氧化還原條件，并堵塞催化劑中的孔隙，從而縮短催化劑的壽命。
我們對如何有效地抑制這類不希望發(fā)生的副反應(yīng)進行了深入的研究，并已發(fā)現(xiàn)，通過下述方法可以實現(xiàn)這種抑制以提高甲基丙烯酸的產(chǎn)率，該方法是把每個反應(yīng)管中的催化劑層分成至少2層，以形成多個反應(yīng)區(qū)，并且以這樣的方式在反應(yīng)區(qū)內(nèi)填充催化劑，使得每單位體積反應(yīng)管中催化活性成分的含量，從氣體入口部分至氣體出口部分逐漸減少；并由此能抑制催化劑的劣化，從而能以高產(chǎn)率長時間生產(chǎn)甲基丙烯酸。
因此，按照本發(fā)明，提供一種使用一個填充了催化劑的固定床管殼式反應(yīng)器，通過用分子氧或含分子氧氣體使2-甲基丙烯醛發(fā)生氣相催化氧化反應(yīng)來生產(chǎn)甲基丙烯酸的方法，該方法的特征在于(1)每個反應(yīng)管中的催化劑層沿管的軸向分成至少2層，以形成多個反應(yīng)區(qū)，以及(2)在每個反應(yīng)區(qū)內(nèi)以這樣的方式填充催化劑，使得每單位體積反應(yīng)管中催化活性成分的含量，從氣體入口部分至氣體出口部分逐漸減少。以下說明本發(fā)明的實施方案按照本發(fā)明，將要用于本方法的固定床管殼式反應(yīng)器內(nèi)的每一反應(yīng)管中的催化劑層分成至少2層，以形成多個反應(yīng)區(qū)。反應(yīng)區(qū)的數(shù)目越多，則抑制副反應(yīng)的效果越好，但從工業(yè)觀點來看，形成2-3個反應(yīng)區(qū)比較經(jīng)濟。反應(yīng)區(qū)的分割比是可變的，取決于待填充于反應(yīng)區(qū)的催化劑的組成與形狀，不能無條件地規(guī)定。如果在每一具體情況下都能恰當(dāng)?shù)卮_定，則總的說來，能保證最優(yōu)化的活性和選擇性。
按照本發(fā)明，在多個反應(yīng)區(qū)內(nèi)要以這樣的方式填充催化劑，使得每單位體積個反應(yīng)管中催化活性成分的含量，從氣體入口處至氣體出口處逐漸減少。
作為適用于本發(fā)明的催化劑，可方便地采用以如下通式(1)表示并含有磷鉬酸的復(fù)合氧化物MoaPbAcBdCeOx(I)其中Mo是鉬；P是磷；A是選自下列一組中的至少一種元素砷、銻、鍺、鉍、鋯、硒、鈰、銅、鐵、鉻、鎳、錳、鈷、錫、銀、鋅、鈀、銠和碲；B是選自下列一組中的至少一種元素釩、鎢和鈮；C是選自下列一組中的至少一種元素堿金屬、堿土金屬和鉈；O是氧；以及a，b，c，d，e和x分別表示Mo，P，A，B，C和O的原子比，其中，當(dāng)a為12時，b為0.5-4，c為0.001-5，d為0.001-4，e為0.001-4以及x是一個由每種元素的氧化程度所決定的數(shù)值。
本發(fā)明所要用的催化劑的制備方法與起始材料并非關(guān)鍵，可以采用迄今在制備這類催化劑中常用的任何方法與起始材料。
本發(fā)明的催化劑的使用形式也不受特別限制?？梢允褂靡匀魏伪憷膶嵱梅椒?，如擠塑、壓片等，將前述通式(I)所表示的含有鉬磷酸的復(fù)合氧化物進行模塑所獲得的模塑催化劑；或者使用把復(fù)合氧化物載于常用載體如碳化硅、α-氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈦等上的有載體的催化劑。當(dāng)使用有載體的催化劑時，催化活性成分的含量是指減去載體重量后的催化劑量。
本發(fā)明所要用的催化劑的形狀也不受特別限制。對于各具體情況，可以適當(dāng)選擇粒狀、球狀、環(huán)狀、片狀等合適的形式。
為實現(xiàn)每單位體積反應(yīng)管內(nèi)催化劑活性成分的含量從氣體入口處到氣體出口處逐漸減少，在反應(yīng)區(qū)內(nèi)填充催化劑的典型方法的實例列舉如下①改變模塑催化劑的形狀，例如，在氣體入口部分填充顆粒狀催化劑，在氣體出口部分填充環(huán)狀催化劑；②用惰性載體稀釋模塑催化劑，例如，在氣體入口部分填充未稀釋的催化劑，而在氣體出口部分填充該種催化劑與惰性載體的混合物；③改變模塑催化劑的比重，例如，在氣體入口部分填充比重較大的催化劑，而在氣體出口部分填充比重較小的催化劑，后者可以通過，例如，增加催化劑制備中所用的水量而獲得；④將模塑催化劑與有載體的催化劑結(jié)合使用，例如，在氣體入口部分填充模塑催化劑，而在氣體出口部分填充有載體的催化劑。
⑤改變載于載體上的催化劑的量，例如，在氣體入口部分填充催化劑成分含量較大的載體，而在氣體出口部分填充催化劑成分含量較小的載體。
按照本發(fā)明，氣相催化氧化反應(yīng)的操作條件并非關(guān)鍵，可以采用一般所用的條件。例如，氣相氧化反應(yīng)可以通過向每個反應(yīng)管中的催化劑層引進一種原料氣體來進行，所述氣體含有1-10體積％的2-甲基丙烯醛，3-20體積％的分子氧，0-60體積％的蒸汽和20-80體積％的惰性氣體如氮氣、二氧化碳等，并使它們在下述條件下進行反應(yīng)溫度為250-450℃，壓力為1-10個大氣壓以及空間速度(SV)為300-5000/小時。
按照本發(fā)明的方法，能有效地抑制不希望的副反應(yīng)并能以高產(chǎn)率生產(chǎn)出目的產(chǎn)物甲基丙烯酸。
副反應(yīng)的抑制也會減少催化劑的劣化并延長催化劑的壽命。因此，可以在更長時期內(nèi)高效而穩(wěn)定地生產(chǎn)目的產(chǎn)物甲基丙烯酸。
以下參考實施例更具體地解釋本發(fā)明，其中，轉(zhuǎn)化率、選擇性和單程產(chǎn)率由下列方程計算。
轉(zhuǎn)化率(mol％)＝(已反應(yīng)的2-甲基丙烯醛的摩爾數(shù)/所供給的2-甲基丙烯醛的摩爾數(shù))×100選擇性(mol％)＝(已形成的甲基丙烯酸的摩爾數(shù)/已反應(yīng)的2-甲基丙烯醛的摩爾數(shù))×100單程產(chǎn)率(mol％)＝(已形成的甲基丙烯酸的摩爾數(shù)/所供給的2-甲基丙烯醛的摩爾數(shù))×100實例1在40升加熱的離子交換水中，加入8830g仲鉬酸銨和531g偏釩酸銨并在攪拌下使它們?nèi)芙狻Ｔ谠撍芤褐邪错樞蚣尤?25g正磷酸(85重量％)、一種由812g硝酸鈰溶于9升離子交換水中而形成的水溶液以及243g三氧化銻粉末，然后一邊攪拌一邊加熱濃縮。將由此獲得的糊料在250℃干燥15小時然后進行粉化。
<催化劑(1)的制備>
用水調(diào)節(jié)由上述粉化所形成的粉末的濕含量，并用擠塑機將此組合物模塑成直徑為5mm，長度為6mm的顆粒料。將顆粒料干燥并在400℃空氣流中焙燒3小時以獲得顆粒狀催化劑(1)。每單位體積反應(yīng)管中活性成分催化劑(1)的含量為約1.20g/ml。
<催化劑(2)的制備>
用水調(diào)節(jié)由上述粉化所形成的粉末的濕含量，并用擠塑機將此組合物模塑成直徑為5mm，通孔內(nèi)徑為1.5mm，長度為6mm的環(huán)。將環(huán)狀料干燥并在400℃空氣流中焙燒3小時以獲得環(huán)狀催化劑(2)。每單位體積反應(yīng)管中活性成分催化劑(2)的含量為約1.02g/ml。
催化劑(1)和(2)的組成，除氧原子之外的原子比都同為Mo12P1.3V1.09Cs1.0Sb0.4<氧化反應(yīng)>
在一個內(nèi)徑為25.4mm的不銹鋼反應(yīng)器的氣體入口部分填充750ml催化劑(1)，而在其氣體出口部分填充750ml催化劑(2)。
在如上填充了催化劑層的反應(yīng)器中，引進一種氣體混合物并在290℃的溫度與1200/小時的空間速度下進行反應(yīng)，所述氣體混合物是在由Mo-Bi-Co-W-Fe氧化物形成的多元催化劑存在下通過異丁烯的氣相催化氧化所獲得的，即一種組成如下的氣體混合物2-甲基丙烯醛 3.5體積％異丁烯 0.04體積％甲基丙烯酸+乙酸0.24體積％水蒸汽 20體積％氧 9體積％以及其它成分 67.22體積％結(jié)果示于表1。
對比例1按與實例1相同的方式進行反應(yīng)，但在反應(yīng)器中僅填充1500ml實例1中所得的催化劑(1)。結(jié)果示于表1。
對比例2按與實例1相同的方式進行反應(yīng)，但在反應(yīng)器中僅填充1500ml實例1中所得的催化劑(2)。結(jié)果示于表1。
對比例3按與實例1相同的方式進行反應(yīng)，但催化劑(1)和(2)的填充位置與實例1相反，即在反應(yīng)器的氣體出口部分填充750ml催化劑(1)而在反應(yīng)器的氣體入口部分填充750ml催化劑(2)。結(jié)果示于表1。
實例2在與實例1所用的相同的反應(yīng)器的氣體入口部分填充750ml催化劑(1)，而在氣體出口部分填充600ml催化劑(2)與150ml直徑為5mm的球形α氧化鋁，并按與實例1相同的方式進行反應(yīng)。結(jié)果示于表1。
實例3<催化劑(3)的制備>
按與模塑催化劑(1)相同的方式模塑直徑為5mm長度為6mm的粒料，但將為調(diào)節(jié)催化劑(1)粉末的濕含量所加入的水量增加到1.8倍，并將粒料在400℃空氣流中焙燒3小時以獲得粒狀催化劑(3)。每單位體積反應(yīng)管中活性成分催化劑(3)的含量為0.95g/ml。
<氧化反應(yīng)>
按與實例1相同的方式進行反應(yīng)，反應(yīng)器的入口部分填充750ml催化劑(1)，出口部分填充750ml催化劑(3)。結(jié)果示于表1。
實例4<催化劑(4)的制備>
將1600ml直徑為5mm的球形α-氧化鋁浸入到按與實例1相同的方式形成的糊料中。邊加熱邊攪拌該體系，從而使球形α-氧化鋁載上催化活性成分。通過在400℃空氣流中焙燒3小時就獲得載體支承型催化劑(4)。每100ml催化劑所載帶的催化活性成分的含量是20g。
按與實例1相同的方式進行反應(yīng)，反應(yīng)器的氣體入口部分填充750ml催化劑(1)，氣體出口部分填充750ml催化劑(4)。結(jié)果示于表1。
實例5按與實例1相同的方式進行反應(yīng)，但反應(yīng)器的氣體入口部分填充500ml催化劑(1)，氣體出口部分填充1000ml催化劑(2)。結(jié)果示于表1。
實例6按與實例1相同的方式進行反應(yīng)，但反應(yīng)器的氣體入口部分填充1000ml催化劑(1)，氣體出口部分填充500ml催化劑(2)。結(jié)果示于表1。
從表1所示的反應(yīng)結(jié)果，可以看出按照本發(fā)明的方法實現(xiàn)了高選擇性。
實例7讓實例1和2以及對比例1的各反應(yīng)分別連續(xù)進行4000小時。結(jié)果示于表2。
從表2所示的反應(yīng)結(jié)果，可以看出按照本發(fā)明的方法催化劑的劣化受到了抑制。
表1
<p>表權(quán)利要求
1.一種使用一個填充催化劑的固定床管殼反應(yīng)器，以分子氧或含分子氧氣體使2-甲基丙烯醛發(fā)生氣相氧化反應(yīng)來生產(chǎn)甲基丙烯酸的方法，其特征在于(1)每個反應(yīng)管中的催化劑層沿管的軸向分成至少2層，以形成多個反應(yīng)區(qū)；以及(2)在多個反應(yīng)區(qū)內(nèi)以這樣的方式填充催化劑，使得每單位體積反應(yīng)管中催化活性成分的含量，從反應(yīng)器的氣體入口部分到氣體出口部分逐漸減少。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其中催化劑是一種由以下通式(I)表示的含磷鉬酸的復(fù)合氧化物MoaPbAcBdCeOx(I)其中Mo是鉬；P是磷；A是選自下列一組中的至少一種元素砷、銻、鍺、鉍、鋯、硒、鈰、銅、鐵、鉻、鎳、錳、鈷、錫、銀、鋅、鈀、銠和碲；B是選自下列一組中的至少一種元素釩、鎢和鈮；C是選自下列一組中的至少一種元素堿金屬、堿土金屬和鉈；以及a，b，c，d，e和x分別表示Mo，P，A，B，C和O的原子比，其中，當(dāng)a為12時，b為0.5-4，c為0.001-5，d為0.001-4，e為0.001-4以及x是一個由每種元素的氧化程度所決定的數(shù)值。
3.由權(quán)利要求1或2定義的方法，其中，作為一種在每個反應(yīng)區(qū)填充催化劑，以實現(xiàn)每單位體積反應(yīng)管中催化活性成分的含量從氣體入口部分至氣體出口部分逐漸減少的手段，在氣體入口部分填充粒狀催化劑，而在氣體出口部分填充環(huán)狀催化劑。
4.由權(quán)利要求1或2定義的方法，其中，作為一種在每個反應(yīng)區(qū)填充催化劑，以實現(xiàn)每單位體積反應(yīng)管中催化活性成分的含量從氣體入口部分至氣體出口部分逐漸減少的手段，在氣體入口部分只填充催化劑本身，而在氣體出口部分填充該催化劑與一種惰性載體的混合物。
5.由權(quán)利要求1或2定義的方法，其中，作為一種在每個反應(yīng)區(qū)填充催化劑，以實現(xiàn)每單位體積反應(yīng)管中催化活性成分的含量從氣體入口部分至氣體出口部分逐漸減少的手段，在氣體入口部分填充比重較大的催化劑，而在氣體出口部分填充比重較小的催化劑。
6.由權(quán)利要求1或2定義的方法，其中作為一種在每個反應(yīng)區(qū)填充催化劑，以實現(xiàn)每單位體積反應(yīng)管中催化活性成分的含量從氣體入口部分至氣體出口部分逐漸減少的手段，在氣體入口部分填充一種模塑催化劑，而在氣體出口部分填充一種有載體的催化劑。
7.由權(quán)利要求1或2定義的方法，其中作為一種在每個反應(yīng)區(qū)填充催化劑，以實現(xiàn)每單位體積反應(yīng)管中催化活性成分的含量從氣體入口部分至氣體出口部分逐漸減少的手段，在氣體入口部分填充一種載體上所載帶的催化劑量較大的載體支承型催化劑，而在氣體出口部分填充一種載體上所載帶的催化劑量較少的載體支承型催化劑。
全文摘要
提供一種通過2－甲基丙烯醛的氣相催化氧化以高產(chǎn)率和更長期的穩(wěn)定性來生產(chǎn)甲基丙烯酸的方法。在使用一個固定床管殼式反應(yīng)器通過2－甲基丙烯醛的氣相催化氧化來生產(chǎn)甲基丙烯酸的情況下,該方法的特征在于:(1)每個反應(yīng)管內(nèi)的催化劑層沿管的軸向分成至少2層,以形成多個反應(yīng)區(qū),以及(2)在每個反應(yīng)區(qū)以一定的方式填充催化劑,使得每單位體積反應(yīng)管中催化活性成分的含量從氣體入口部分至氣體出口部分逐漸減少。
文檔編號C07C51/25GK1273232SQ00106988
公開日2000年11月15日 申請日期2000年4月26日 優(yōu)先權(quán)日1999年4月27日
發(fā)明者小野寺秀夫, 木村直正, 白石英市 申請人:株式會社日本觸媒