專利名稱：多功能丙烯酸復(fù)鞣劑制法的制作方法
一種用于皮革鞣制的復(fù)鞣材料制造方法。以丙烯酸及其酯、硫酸化油、長(zhǎng)鏈烷基兩性活性物為原料。在引發(fā)劑存在下進(jìn)行乳液聚合。制得的丙烯酸共聚物具有良好的分散性、滲透性。用于皮革復(fù)鞣，可使成革革身豐滿、富有彈性，且有抗菌和抗靜電性。
丙烯酸樹脂用作皮革復(fù)鞣劑比其它合成樹脂具有獨(dú)特的性能。它與皮膠原結(jié)合力強(qiáng)，復(fù)鞣的革柔軟而富有彈性。因此，國(guó)內(nèi)外對(duì)丙烯酸樹脂在制革中的應(yīng)用進(jìn)行了大量的研究工作。尤其是近年研制的丙烯酸的共聚物。不僅使丙烯酸復(fù)鞣劑的復(fù)鞣效果得到提高而且提供許多新的功能。丙烯酸與硫酸化油的共聚物是具有加脂性的復(fù)鞣填充材料。丙烯酸和硫酸化蓖麻油共聚乳液制造，在1966年已由荷蘭首先申請(qǐng)專利(Neth6515574)，其后美國(guó)、西德都有專利申請(qǐng)。我國(guó)近年也進(jìn)行了大量的研究工作，先后研制出商品牌號(hào)為ARE、CAR、SA、SRL等丙烯酸復(fù)鞣劑。
通常的丙烯酸-硫酸化油共聚乳液制造是采用甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯腈、丙烯酸的C
～C4的酯。在引發(fā)劑存在下與硫酸化度較高的硫酸化油在水中共聚，硫酸化油既是乳化劑又是共聚單體，在該共聚反應(yīng)中，對(duì)硫酸化油提出較高要求。中性油含量不能過(guò)高，否則將影響共聚物在水中的分散性。
本發(fā)明的丙烯酸共聚物，由于添加兩性活性物，提高了乳化性能。即使用含中性油略高的硫酸化油，其共聚物仍有較好的水分散性和乳液穩(wěn)定性。所得丙烯酸復(fù)鞣劑用于皮革的予鞣和復(fù)鞣可提高皮革的豐滿彈性、柔軟性、填充性并有增白、耐光、抗靜電和抗菌性。是一種多功能復(fù)鞣劑。
本發(fā)明的丙烯酸復(fù)鞣劑制造方法是按一定比例組成的甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯腈，在引發(fā)劑、調(diào)節(jié)劑存在下與硫酸化油和長(zhǎng)鏈烷基兩性活性物于80～95℃，進(jìn)行乳液共聚。
本發(fā)明的不飽和羧酸單體，主要有甲基丙烯酸，丙烯酸，C1～C4的丙烯酸酯和丙烯腈，單體種類和用量對(duì)產(chǎn)物的性能影響較大，以往的丙烯酸共聚物都以甲基丙烯酸為主，約占單體總量的60～70%。本發(fā)明由于采取兩性活性物與之共聚，在不降低復(fù)鞣劑性能情況下，甲基丙烯酸用量可在0～50%范圍內(nèi)選用。
本發(fā)明的共聚單體硫酸化油，通常是采用制革用的含量60～70%的硫酸化蓖麻油、硫酸化菜籽油硫酸化牛蹄油等。長(zhǎng)鏈烷基兩性活性物以C9～C18烷基的市售含量25～30%的甜菜堿型和咪唑啉型表面活性劑為適用，如SC乳化劑(N-羧甲基-N羧基十七烷基咪唑啉鈉)、HEAI(1-羥乙基-2-烷基-2-咪唑啉)、B12表面活性劑(十二烷基甜菜堿)、HSD表面活性劑(十二烷基磺基甜菜堿)。
在與丙烯酸酯共聚中。硫酸化油和長(zhǎng)鏈烷基兩性物用量為丙烯酸類單體總重量的20～35%，其中硫酸化油與長(zhǎng)鏈烷基兩性物的重量比為1∶1～2，如折算成100%有效物，為1～2∶1。
共聚反應(yīng)是在引發(fā)劑和調(diào)節(jié)劑存在下進(jìn)行。引發(fā)劑和調(diào)節(jié)劑均可選用通常丙烯樹脂聚合的引發(fā)劑和調(diào)節(jié)劑。如，過(guò)硫酸銨、過(guò)硫酸鉀、過(guò)氧化苯甲酰、硫酸羥胺等。
共聚反應(yīng)是乳液聚合法，所用的水應(yīng)是去離子水。
本發(fā)明的多功能丙烯酸復(fù)鞣劑制造方法100重量份(下同)丙烯酸類單體的混配甲基丙烯酸0～50、丙烯酸40～80、丙烯酸酯5～10，丙烯腈5～10，引發(fā)劑適量，混合均勻待用。
乳化劑單體配制，按丙烯酸類單體重量的20～35%稱取60～70%硫酸化油和30%的兩性活性物，其硫酸化油和兩性活性物的重量比為1∶1～2調(diào)節(jié)劑適量，按共聚反應(yīng)物總固物30%左右計(jì)量加入去離子水。
聚合工藝按上述乳化劑單體配制方法，將硫酸化油和長(zhǎng)鏈烷基兩性物，調(diào)節(jié)劑、去離子水加入反應(yīng)釜中，攪拌均勻，升溫至85℃，在1.5～2小時(shí)內(nèi)滴加予先混合的丙烯酸類單體和引發(fā)劑，控制反應(yīng)溫度88～92℃。然后在90～95℃保溫反應(yīng)2小時(shí)，降溫至70℃，調(diào)PH值3.5～4.0，繼續(xù)降溫45℃出料，得乳白色粘稠狀流體。
實(shí)施例
在1000立升反應(yīng)釜中投入硫酸化蓖麻油(或其它硫酸化油)、SC乳化劑、調(diào)節(jié)劑硫酸羥胺及去離子水。開動(dòng)攪拌，升溫至85℃。在1.5～2小時(shí)內(nèi)滴加予先混配的丙烯酸類單體，控制反應(yīng)溫度88～92℃，滴完后在90～95℃保溫反應(yīng)2小時(shí)，然后降溫至70℃，以稀堿或氨水調(diào)PH3.5～4.0，繼續(xù)降溫至45℃出料，得乳白色粘稠狀流體。
用實(shí)施例中1、4號(hào)及鉻復(fù)鞣劑、丙烯酸-蓖麻油共聚復(fù)鞣劑在相同條件下進(jìn)行豬服裝革復(fù)鞣。其效果如下復(fù)鞣材料 手感檢查 成革含鉻量實(shí)施1號(hào)柔軟、豐滿、彈性好 Cr2O33.4%實(shí)施4號(hào)柔軟性較差豐滿彈性好 Cr2O33.2%對(duì)照鉻復(fù)鞣劑柔軟、豐滿彈性差 Cr2O35.3%丙烯酸-蓖麻油復(fù)鞣劑柔軟性較差豐滿彈性好 Cr2O33.0%從結(jié)果可看出，本發(fā)明的復(fù)鞣材料具有良好的復(fù)鞣性能，并可提高鉻吸收率。
權(quán)利要求
1.一種用于皮革鞣制的復(fù)鞣材料多功能丙烯酸復(fù)鞣劑的制法。其特征在于按一定比例組成的甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯腈，在引發(fā)劑、調(diào)節(jié)劑存在下與硫酸化油和長(zhǎng)鏈烷基兩性活性物于80～95℃進(jìn)行乳液共聚。
2.權(quán)利要求1所說(shuō)的乳液共聚單體組成其特征在于在100重量份丙烯酸類單體組成甲基丙烯酸0～50、丙烯酸40～80、丙烯酸酯5～10、丙烯腈5～10;乳化劑單體組成;按丙烯酸類單體重量的20～35%稱取60～70%硫酸化油和30%的兩性活性物，硫酸化油和兩性活性物的重量比為1∶1～2。
3.權(quán)利要求1所說(shuō)的乳液聚合，其特征在于將乳化劑單體、調(diào)節(jié)劑及按調(diào)至共聚單體總固物30%左右加入去離子水，攪拌、升溫至85℃，在1.5～2小時(shí)內(nèi)滴加予先混合的丙烯酸類單體和引發(fā)劑，控制反應(yīng)溫度88～92℃，然后在90～95℃保溫反應(yīng)2小時(shí)，降溫至70℃，調(diào)PH值3.5～4.0，繼續(xù)降溫45℃出料。
4.權(quán)利要求1所說(shuō)的長(zhǎng)鏈烷基兩性活性物，其特征在于以C9-C18烷基的含量25～30%的甜菜堿型和咪唑啉型表面活性劑為適用，如SC乳化劑。
5.權(quán)利要求1所說(shuō)的硫酸化油，其特征在于含硫酸化油60～70%的硫酸化蓖麻油、硫酸化菜籽油、硫酸化魚油等。
全文摘要
一種用于皮革鞣制的復(fù)鞣材料的制造方法，以丙烯酸及其酯、硫酸化油、長(zhǎng)鏈烷基兩性活性物為原料，在引發(fā)劑存在下進(jìn)行乳液聚合，制得的丙烯酸共聚物具有良好的分散性、滲透性。用于皮革預(yù)鞣和復(fù)鞣，成革豐滿，富有彈性，且有抗菌和抗靜電性。
文檔編號(hào)C08F2/22GK1058787SQ9010519
公開日1992年2月19日 申請(qǐng)日期1990年8月8日 優(yōu)先權(quán)日1990年8月8日
發(fā)明者梁晉, 張進(jìn), 劉存東, 肖龍 申請(qǐng)人:丹東市皮革化工廠