專利名稱:雙酚a制備用改性催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及用于雙酚A[2,2-雙(4-羥苯基)丙烷]制備的催化劑的制備方法,詳細地說,涉及包括用含硫的胺化合物將強酸性離子交換樹脂部分改性的雙酚A制備用改性催化劑的制備方法。
背景技術(shù):
已知雙酚A是作為聚碳酸酯樹脂或聚芳酯樹脂等工程塑料、或者環(huán)氧樹脂等的原料的重要化合物,近年來其需求有越來越大的趨勢。
在制備該雙酚A時,將用含硫的胺化合物部分改性的強酸性離子交換樹脂作為催化劑使用,作為這種催化劑的制備方法,采用在固定床反應(yīng)器中一次性添加含硫的胺化合物,將磺酸型離子交換樹脂改性的方法。
通常,在固定床反應(yīng)器中一次性添加含硫的胺化合物,將磺酸型離子交換樹脂改性時,含硫的胺化合物在酸的作用下來移動(向磺酸基的吸附、從磺酸基上的脫離和移動)作為固定床的樹脂中的磺酸基。此時,含硫的胺化合物從固定床反應(yīng)器的入口向出口移動,但僅移動1次不能將磺酸型離子交換樹脂均一地改性。即,在含硫的胺化合物移動時,由于含硫的胺化合物的濃度在固定床反應(yīng)器的出口為高濃度(改性率為30~80%左右的高改性率)、在固定床反應(yīng)器的入口為低濃度(改性率為5~30%左右的低改性率),因此僅移動1次有磺酸型離子交換樹脂不能被均一地改性的問題。
被含硫的胺化合物中和的陽離子交換樹脂固定床可以利用各種方法進行制備,例如公開了酸性陽離子交換樹脂被含硫的胺化物中和的酸性陽離子交換樹脂固定床的制備方法(例如參照特開平6-296871號公報、特開2001-286770號公報、特開平8-40961號公報及特開2001-288132號公報)。另外公開了使添加了鹽酸的含硫的胺化合物水溶液在樹脂固定床中循環(huán)的方法(例如參照特開昭53-14680號公報),但如果使用大量的鹽酸,則有可能腐蝕設(shè)備。
作為用于制備雙酚類的催化劑的制備方法,公開了以下幾種一邊攪拌反應(yīng)容器中的離子交換樹脂一邊注入含硫的胺化合物的稀溶液的方法(例如參照特開平9-24279號公報)、在反應(yīng)器內(nèi)填充酸性陽離子交換樹脂,在裝入含硫的胺化合物水溶液的同時或者在裝入后,從反應(yīng)器下部通入氣泡將酸性陽離子交換樹脂均一地中和的方法(例如參照特開2000-254523號公報)。但是,前者的情況需要儲藏大規(guī)模稀溶液的設(shè)備,而且由于是通過葉輪攪拌的間歇式制備,因此不但離子交換樹脂發(fā)生破損,而且由于形成了固定床需要再次填充離子交換樹脂。后者的情況下,由于制備是在pH6以上進行的,因此含硫的胺化合物的均一化困難,由于此原因形成了不均一的改性催化劑,因此有催化性能下降的問題。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是鑒于上述事實而完成的,其目的在于提供強酸性離子交換樹脂不破損、強酸性離子交換樹脂均一地改性、且催化性能優(yōu)異的雙酚A制備用改性催化劑的制備方法。
本發(fā)明人為了解決上述課題進行了反復(fù)深入地研究,結(jié)果發(fā)現(xiàn),通過在固定床反應(yīng)器內(nèi)填充強酸性離子交換樹脂,注入酸水溶液和在該酸水溶液中達到平衡的濃度量的含硫的胺化合物,進行強酸性離子交換樹脂的改性,能夠達到上述目的。本發(fā)明是以這些發(fā)現(xiàn)為基礎(chǔ)完成的。
即,本發(fā)明提供雙酚A制備用改性催化劑的制備方法,其包括用含硫的胺化合物將強酸性離子交換樹脂部分改性,其特征在于,在固定床反應(yīng)器中填充強酸性離子交換樹脂,向其中注入水溶液、和在該酸水溶液中達到平衡的濃度量的含硫的胺化合物,將強酸性離子交換樹脂改性。
具體實施例方式
作為本發(fā)明中使用的強酸性離子交換樹脂,可以舉出磺化苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、磺化交聯(lián)苯乙烯聚合物、苯酚甲醛-磺酸樹脂、苯甲醛-磺酸樹脂等磺酸型離子交換樹脂等。強酸性離子交換樹脂被填充至固定床反應(yīng)器中。由于直接將離子交換樹脂填充入固定床,因此在離子交換樹脂的改性工序中離子交換樹脂不破損,并且由于也不用從間歇式反應(yīng)器或改性催化劑制備槽移送,因此在制備成本上有利。
本發(fā)明中,作為用于強酸性離子交換樹脂改性的含硫的胺化合物,可以舉出3-巰基吡啶等巰基吡啶類、2-巰基乙胺等巰基烷基胺類、2,2-二甲基噻唑烷等噻唑烷類、4-氨基苯硫酚等氨基苯硫酚類、4-吡啶乙硫醇等吡啶烷硫醇類等。其中,優(yōu)選4-吡啶乙硫醇、2,2-二甲基噻唑烷及2-巰基乙胺??梢詥为毷褂?種或者將2種以上組合使用。
利用含硫的胺化合物的強酸性離子交換樹脂的改性率通常為5~45%左右,優(yōu)選為8~35%,更優(yōu)選為10~30%。通過將該改性率的上限設(shè)在45%左右,催化劑活性不會降低;通過將下限設(shè)在5%左右,不會有催化劑壽命變短,或者催化劑活性或選擇率變低的情況。這里,強酸性離子交換樹脂的“改性率”是指利用含硫的胺化合物的強酸性離子交換樹脂的強酸性離子交換基的摩爾改性率。
作為酸,可以使用有機酸或無機酸。作為有機酸可以舉出苯磺酸、對甲苯磺酸、二甲苯磺酸等芳香族磺酸類,甲磺酸、乙磺酸等烷基磺酸類,醋酸和甲酸等。其中優(yōu)選芳香族磺酸類,更優(yōu)選對甲苯磺酸。另外,也優(yōu)選在磺酸型離子交換樹脂的水洗處理中得到的酸性水溶液。作為無機酸,可以舉出磷酸、硼酸和硫酸等,優(yōu)選磷酸。使用芳香族磺酸或磷酸,具有幾乎不腐蝕設(shè)備的優(yōu)點。
酸水溶液的濃度,當(dāng)使用芳香族磺酸類、烷基磺酸類以及硫酸等強酸時,通常為0.01~5質(zhì)量%左右,優(yōu)選為0.03~2質(zhì)量%。當(dāng)使用醋酸、甲酸以及磷酸等弱酸時,通常為0.01~8質(zhì)量%左右,優(yōu)選為0.05~3質(zhì)量%。通過將酸濃度的上限,為強酸時設(shè)在5質(zhì)量%左右、為弱酸時設(shè)在8質(zhì)量%左右,在酸水溶液中達到平衡的含硫的胺化合物的濃度(以下,稱為“含硫的胺化合物的平衡濃度”)不會增加,因此酸的使用量和含硫的胺化合物的損失都少,在經(jīng)濟上優(yōu)選。另外,通過將酸濃度的下限設(shè)在0.01質(zhì)量%左右,含硫的胺化合物的平衡濃度不會變得過低,因此改性所用的時間不會變得過長。
這里,酸水溶液中含硫的胺化合物的平衡濃度如下求出。例如,反復(fù)向水膨潤后的強酸性離子交換樹脂中加入酸溶液,進行攪拌、過濾,用酸溶液將水置換,接著一邊攪拌離子交換樹脂一邊緩慢添加含硫的胺化合物的10質(zhì)量%水溶液。至此為以間歇式進行的催化劑制備。其后,將該水溶液的一部分作為樣品,進行總氮分析,從總氮量濃度求得含硫的胺化合物的濃度。
本發(fā)明中,優(yōu)選在強酸性離子交換樹脂的改性之前,先用酸水溶液將固定床反應(yīng)器的固定床(強酸性離子交換樹脂)中含有的水置換。其原因在于,作為強酸性離子交換樹脂使用的凝膠型離子交換樹脂的水膨潤型含有50質(zhì)量%左右的水。通過進行這種置換,將從反應(yīng)器的出口流出的酸水溶液進行循環(huán)再利用時,能夠達到酸濃度保持一定的效果。
催化劑制備(利用含硫的胺化合物的強酸性離子交換樹脂的改性)的溫度通常是0~120℃左右,優(yōu)選為20~100℃。通過將催化劑制備溫度的上限設(shè)在120℃左右,不會產(chǎn)生離子交換樹脂的分解;另外通過將下限設(shè)在0℃左右,不會產(chǎn)生酸水溶液固化的問題。
酸水溶液和含硫的胺化合物的注入,通常是通過注入將含硫的胺化合物溶解于酸水溶液中而成的制備液進行的。該水溶液的注入量,從酸濃度或制備時間的觀點考慮,以LHSV(液時空速)計通常為0.1~20h-1左右,優(yōu)選為0.2~10h-1,更優(yōu)選為0.4~5h-1。該制備液的線速度,通常為0.1~100m/h左右,優(yōu)選為0.2~50m/h,更優(yōu)選為0.5~20m/h。
催化劑制備所需要的時間由酸水溶液中酸的濃度或酸的種類、含硫的胺化合物的平衡濃度、利用含硫的胺化合物的強酸性離子交換樹脂的改性率及LHSV等決定。催化劑制備中所消耗的含硫的胺化合物的量由改性率決定。固定床反應(yīng)器中注入的含硫的胺化合物的濃度為含硫的胺化合物的平衡濃度。
在催化劑制備中,將一定量的在酸水溶液中溶解有含硫的胺化合物的制備液從固定床反應(yīng)器的入口注入,通過了填充在該反應(yīng)器中的強酸性離子交換樹脂的制備液從固定床反應(yīng)器的出口流出。該制備液的處理方法有廢棄或者循環(huán)再利用的方法,但從減少廢液量、減少含硫的胺化合物和酸的使用量的觀點考慮,優(yōu)選循環(huán)再利用的方法。進行循環(huán)再利用時,測定從固定床反應(yīng)器的出口流出的制備液中的含硫的胺化合物的濃度,追加使含硫的胺化合物達到平衡濃度的量的含硫的胺化合物。含硫的胺化合物的濃度可以通過測定含有含硫的胺化合物及酸的制備液中的氮濃度求出。由于總注入時間由注入的含硫的胺化合物的平衡濃度或離子交換樹脂的改性率大致決定,因此含硫的胺化合物濃度的測定間隔通??蔀?~20小時。循環(huán)含有含硫的胺化合物和酸的制備液時,向固定床反應(yīng)器的注入量(循環(huán)量)可設(shè)為與上述相同的LHSV及線速度。
催化劑制備中,在固定床反應(yīng)器中的含有酸和含硫的胺化合物的制備液的液流可以是向下流動和向上流動的任何一種。但是,由于向上流動時制備液的注入量增多,離子交換樹脂的展開(漂浮、流動等)變高,因此本發(fā)明中優(yōu)選向下流動。
使用如上制備的改性催化劑,以苯酚和丙酮為原料制備雙酚A。在固定床反應(yīng)器中向原料中添加改性催化劑,可按照與催化劑制備時的條件(LHSV及線速度)大致相同的條件進行添加。對于苯酚和丙酮的使用比例沒有特別限定,但從易于純化生成的雙酚A或經(jīng)濟性等方面考慮,優(yōu)選未反應(yīng)的丙酮的量盡可能小,因此以過量于化學(xué)計量的量使用苯酚是有利的。通常,每1摩爾丙酮,使用3~30摩爾左右、優(yōu)選5~15摩爾的苯酚。反應(yīng)溫度通常為40~150℃左右,優(yōu)選為60~110℃的范圍。
苯酚和丙酮的縮合反應(yīng)可以是分批式和連續(xù)式的任何一種,但在填充有改性催化劑的反應(yīng)塔中,優(yōu)選連續(xù)供給苯酚和丙酮使它們反應(yīng)的固定床連續(xù)反應(yīng)方式。
通過本發(fā)明,能夠制備強酸性離子交換樹脂不破損、強酸性離子交換樹脂均一地改性、均一改性的時間短、且催化性能優(yōu)異的用于雙酚A制備的改性催化劑。
接著,通過實施例更加具體地說明本發(fā)明,但本發(fā)明并不受這些實施例1作為反應(yīng)器,使用將4個內(nèi)徑10mm、長1200mm的反應(yīng)器串聯(lián),將出口側(cè)和入口側(cè)用配管相連,使從反應(yīng)器出口排出的制備液循環(huán)至入口側(cè)的反應(yīng)器。在該反應(yīng)器中填充300ml水膨潤狀態(tài)的磺酸型陽離子交換樹脂(三菱化學(xué)公司制,商品名Diaion SK-104),用1500ml蒸餾水以向下流動的方式進行洗滌。接著,用0.3質(zhì)量%磷酸水溶液將反應(yīng)器內(nèi)和配管內(nèi)的水置換。將在0.3質(zhì)量%磷酸水溶液中加入2,2-二甲基噻唑烷使2,2-二甲基噻唑烷的濃度為117質(zhì)量ppm而成的制備液,以300ml/h(LHSV=1h-1、線速度=3.8m/h)注入反應(yīng)器中。利用2,2-二甲基噻唑烷的目標改性率為23%,連續(xù)注入上述制備液298小時,在25℃下進行上述離子交換樹脂的改性。使從第4個反應(yīng)器中流出的上述制備液循環(huán)至第1個反應(yīng)器中再利用。此時,利用總氮分析儀每20小時測定1次從第4個反應(yīng)器出口流出的制備液中的2,2-二甲基噻唑烷含量,追加保持117質(zhì)量ppm的量的2,2-二甲基噻唑烷。
將2,2-二甲基噻唑烷加入磷酸水溶液中而成的制備液注入結(jié)束后,從反應(yīng)器中取出改性催化劑,將磷酸水溶液用蒸餾水除去。使該改性催化劑干燥,用下述方法進行改性率的測定。結(jié)果示于表1。
<改性率的測定>
使用氫氧化鈉水溶液通過滴定法測定酸當(dāng)量,利用下式算出中和率,將該中和率作為改性率。
中和率(%)=100×{1-[改性樹脂的酸當(dāng)量(meq./g)/未改性樹脂的酸當(dāng)量(meq./g)]}實施例2在實施例1中,除了連續(xù)79小時注入用1.0質(zhì)量%磷酸水溶液代替0.3質(zhì)量%磷酸水溶液制備的、含有2,2-二甲基噻唑烷440質(zhì)量ppm的制備液之外,其余與實施例1同樣操作,得到改性催化劑。對得到的改性催化劑進行與實施例1相同的評價。結(jié)果示于表1。
實施例3在實施例1中,除了使用含有替代2,2-二甲基噻唑烷的2-巰基乙胺52質(zhì)量ppm的制備液,目標改性率設(shè)為15%,連續(xù)280小時注入該制備液之外,其余與實施例1相同操作,得到改性催化劑。對得到的改性催化劑進行與實施例1相同的評價。結(jié)果示于表1。
實施例4在實施例1中,除了連續(xù)266小時注入用0.3質(zhì)量%對甲苯磺酸水溶液代替0.3質(zhì)量%磷酸水溶液制備的、含有2,2-二甲基噻唑烷131質(zhì)量ppm的制備液之外,其余與實施例1同樣操作,得到改性催化劑。對得到的改性催化劑進行與實施例1相同的評價。結(jié)果示于表1。
比較例1在實施例1中,除了用0.5小時注入總用量10.1g的2,2-二甲基噻唑烷,按照與實施例1同樣的時間循環(huán)再利用0.3質(zhì)量%磷酸水溶液之外,其余與實施例1同樣操作,得到改性催化劑。對得到的改性催化劑進行與實施例1相同的評價。結(jié)果示于表1。
比較例2在實施例2中,除了用0.5小時注入總用量10.1g的2,2-二甲基噻唑烷,按照與實施例2同樣的時間循環(huán)再利用1.0質(zhì)量%磷酸水溶液之外,其余與實施例2同樣操作,得到改性催化劑。對得到的改性催化劑進行與實施例1相同的評價。結(jié)果示于表1。
比較例3在實施例3中,除了用0.5小時注入總用量4.2g的2,2-巰基乙胺,按照與實施例1同樣的時間循環(huán)再利用0.3質(zhì)量%磷酸水溶液之外,其余與實施例3同樣操作,得到改性催化劑。對得到的改性催化劑進行與實施例1相同的評價。結(jié)果示于表1。
比較例4在實施例4中,除了用0.5小時注入總用量10.1g的2,2-二甲基噻唑烷,按照與實施例4同樣的時間循環(huán)再利用0.3質(zhì)量%磷酸水溶液之外,其余與實施例4同樣操作,得到改性催化劑。對得到的改性催化劑進行與實施例1相同的評價。結(jié)果示于表1。
表1
產(chǎn)業(yè)實用性通過本發(fā)明,可提供催化性能優(yōu)異的用于雙酚A制備的改性催化劑。
權(quán)利要求
1.雙酚A制備用改性催化劑的制備方法,其包括使用含硫的胺化合物將強酸性離子交換樹脂進行部分改性,其特征在于,在固定床反應(yīng)器中填充強酸性離子交換樹脂,向其中注入酸水溶液、和在該酸水溶液中達到平衡的濃度量的含硫的胺化合物,將強酸性離子交換樹脂改性。
2.如權(quán)利要求1所述的制備方法,其中含硫的胺化合物為選自巰基烷基胺類、噻唑烷類及巰基烷基吡啶類中的一種以上。
3.如權(quán)利要求1所述的制備方法,其中酸為選自芳香族磺酸類、烷基磺酸類、醋酸及甲酸的有機酸。
4.如權(quán)利要求3所述的制備方法,其中酸為芳香族磺酸類的0.01~5質(zhì)量%水溶液。
5.如權(quán)利要求4所述的制備方法,其中酸為芳香族磺酸類的0.03~2質(zhì)量%水溶液。
6.如權(quán)利要求1所述的制備方法,其中酸為選自磷酸、硼酸及硫酸的無機酸。
7.如權(quán)利要求6所述的制備方法,其中酸為磷酸的0.01~8質(zhì)量%水溶液。
8.如權(quán)利要求7所述的制備方法,其中酸為磷酸的0.05~3質(zhì)量%水溶液。
9.如權(quán)利要求1所述的制備方法,其中酸為在磺酸型離子交換樹脂的水洗處理中得到的酸性水溶液。
10.如權(quán)利要求1所述的制備方法,其中在0~120℃下進行利用含硫的胺化合物的強酸性離子交換樹脂的改性。
11.如權(quán)利要求1所述的制備方法,其中利用含硫的胺化合物進行的強酸性離子交換樹脂的改性率為5~45%。
12.如權(quán)利要求1~11任一項所述的制備方法,其中酸水溶液和含硫的胺化合物的注入為將含硫的胺化合物溶解在酸水溶液中而成的制備液的注入,該制備液的注入量以LHSV(液時空度)計為0.1~20h-1。
13.如權(quán)利要求12所述的制備方法,其中將含硫的胺化合物溶解在酸水溶液中而成的制備液的注入量,以LHSV(液體小時空間速度)計為0.2~10h-1。
全文摘要
本發(fā)明的雙酚A制備用改性催化劑的制備方法,為包括使用含硫的胺化合物將強酸性離子交換樹脂進行部分改性的雙酚A制備用改性催化劑的制備方法,其特征在于,在固定床反應(yīng)器中填充強酸性離子交換樹脂,向其中注入酸水溶液和在該酸水溶液中達到平衡的濃度量的含硫的胺化合物將強酸性離子交換樹脂改性,通過該方法,能夠制備強酸性離子交換樹脂不破損、強酸性離子交換樹脂均一地改性、且催化性能優(yōu)異的用于雙酚A制備的改性催化劑。
文檔編號C07C37/20GK1845790SQ20048002508
公開日2006年10月11日 申請日期2004年8月30日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月1日
發(fā)明者巖原昌宏, 間瀨淳, 增田修一, 佐藤秀企 申請人:出光興產(chǎn)株式會社