Zn改性的多級孔HZSM-5催化劑及其在液化氣芳構(gòu)化中的應用
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種HZSM-5分子篩，特別是一種應用于液化氣芳構(gòu)化的Zn改性的多 級孔HZSM-5催化劑，以及將這種催化劑用于液化氣芳構(gòu)化反應。
【背景技術】
[0002] 苯、甲苯和二甲苯（BTX)作為液化石油氣（LPG)芳構(gòu)化的主要產(chǎn)品，是重要的化工 基礎原料，廣泛應用于合成纖維、樹脂、橡膠以及各種精細化學品，需求量較大，同時甲苯和 二甲苯作為生產(chǎn)高辛烷值汽油的重要調(diào)和組分也越來越受到青睞。因此，LPG芳構(gòu)化技術 既能實現(xiàn)LPG增值利用，又能緩解芳烴供應緊張的局面，具有很強的現(xiàn)實意義。
[0003] ZSM-5沸石分子篩因其具有規(guī)整的孔結(jié)構(gòu)和較合適的酸性，在催化領域特別是石 油化工行業(yè)得到了廣泛的應用，可使c2~c 6烷烴煉廠氣、天然氣和油田輕烴有效轉(zhuǎn)化為附加 值較高的芳烴原料（BTX)。但是HZSM-5用作低碳烴芳構(gòu)化催化劑時，其強酸位上不僅發(fā)生 低碳烴氫轉(zhuǎn)移(或脫氫）生成烯烴的反應，同時還發(fā)生強酸位上的裂解副反應，易于結(jié)焦失 活，限制了其大規(guī)模的應用。為了解決芳構(gòu)化催化劑的失活問題，目前大多數(shù)相關研宄主要 從兩個方面進行分子篩的改良：一方面是對ZSM-5進行Zn、Ga等金屬改性，從有效調(diào)變催 化劑的酸性、減少副反應來提高催化劑穩(wěn)定性；另一方面從改良分子篩的結(jié)構(gòu)、降低擴散阻 力、提高容炭能力方面提高催化劑的壽命，其中高溫處理、蒸汽處理和酸處理，均通過骨架 脫鋁使微孔破壞形成介孔，但Si/Al比增加使分子篩的酸催化性能降低，對液化氣芳構(gòu)化 不利。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明要解決的技術問題是提供一種能夠提高液化氣芳構(gòu)化活性、穩(wěn)定性以及目 標產(chǎn)物BTEX選擇性的Zn改性多級孔HZSM-5工業(yè)催化劑。
[0005] 為解決以上技術問題，本發(fā)明采用的技術方案是： 一種Zn改性的多級孔HZSM-5催化劑，采用NaOH溶液對HZSM-5分子篩進行堿處理制 備得到HZSM-5 (AT)，然后與粘結(jié)劑擬薄水鋁石混合、焙燒制得工業(yè)催化劑HZSM-5 (AT) +A， 最后采用等體積浸漬法對HZSM-5 (AT) +A進行Zn(NO3)2改性得到ZrV(HZSM-5 (AT) +A)。
[0006] 作為一種優(yōu)選的技術方案，以上催化劑的制備包括步驟： (1) 將HZSM-5溶于NaOH溶液中，50~100 °C攪拌，溶液經(jīng)冷卻后用稀硝酸調(diào)節(jié)pH值至 7,然后抽濾、洗滌、100~150 °C干燥3~12h，得到堿改性Na型ZSM-5,標記為NaZSM-5 (AT); (2) NaZSM-5 (AT)再經(jīng)順4勵3溶液離子交換、過濾、洗滌、干燥以及500~550 °C焙燒3~12 h，得到堿改性氫型ZSM-5,標記為HZSM-5 (AT); (3) 將HZSM-5 (AT)和擬薄水鋁石AlO (OH)以質(zhì)量比4:6~8:2混合，攪拌均勻，滴加稀 硝酸溶液和成團狀并反復捏合，100~150 °C干燥3~12h，500~550 °C焙燒3~12 h，得到的 工業(yè)催化劑標記為HZSM-5 (AT) +A ;擬薄水鋁石作為粘結(jié)劑，經(jīng)過500~550 °C焙燒后變?yōu)?γ-Al2O3，用A表示，粘結(jié)劑不僅可提高催化劑的機械強度，減少在反應器中的物理磨損，同 時本身也具有優(yōu)良的表面性質(zhì)。
[0007] (4)采用Zn (NO3)2溶液在負壓條件下等體積充分浸漬HZSM-5 (AT)+A，室溫靜置 8~24h，100~150 〇C 干燥 3~12h，500~550 〇C 焙燒 3~12 h，得到 ZrV(HZSM-5(AT)+A)。
[0008] 作為優(yōu)選的技術方案，HZSM-5 的 nSi02/nAl203=25~50。
[0009] 作為優(yōu)選的技術方案，步驟（1)中，采用0. 1~0. 5 mol/L的NaOH溶液。
[0010] 作為優(yōu)選的技術方案，步驟（1)中，50~100 °C攪拌30~300min。
[0011] 作為優(yōu)選的技術方案，步驟（2)中，采用0. 5~3 mol/L的NH4NO3溶液。
[0012] 作為優(yōu)選的技術方案，步驟（3)中，滴加質(zhì)量濃度1%~10%的稀硝酸溶液。
[0013] 本發(fā)明還提供了上述Zn改性的多級孔HZSM-5催化劑在液化氣芳構(gòu)化中的應用， 該液化氣芳構(gòu)化反應的方法，是在以上催化劑作用下、丙烷和丁烷為主要組分的液化氣芳 構(gòu)化反應。
[0014] 作為優(yōu)選的技術方案，反應壓力0· 1~L 0 MPa、溫度500~550 °C。
[0015] 作為優(yōu)選的技術方案，催化劑的裝填量0. 5~4. 0g、質(zhì)量空速0. 1~2. 0 h'
[0016] 浸漬液Zn (NO3)2經(jīng)500~550 °C焙燒后產(chǎn)物為ZnO。HZSM-5分子篩經(jīng)堿處理和添 加粘結(jié)劑后晶體結(jié)構(gòu)不變，同時經(jīng)Zn (NO3) 2浸漬的各催化劑XRD譜沒有出現(xiàn)ZnO的特征峰， 說明ZnO在HZSM-5分子篩表面以高分散形式存在。堿改性后HZSM-5分子篩單晶仍然保持 六棱柱基本形貌不變，同時存在明顯的介孔孔道，介孔與微孔孔道之間相互連通并直通到 催化劑表面。堿處理法可以在不破壞分子篩原有特征晶體結(jié)構(gòu)前提下，使分子篩脫硅形成 一定量有效介孔，在提高分子篩酸密度的同時，降低了催化反應擴散阻力，從而提高催化劑 的活性和穩(wěn)定性。
[0017] 本發(fā)明所述的堿改性工業(yè)催化劑由于少量介孔的形成，從而穩(wěn)定性提高；堿改性 合并Zn改性后，在穩(wěn)定性提升的同時，由于適量Zn-L中強酸中心的存在提高了 B、L酸和 強、弱酸協(xié)同催化作用，降低了強B酸上的裂解作用以及液體芳烴中C9+的生成，從而提高了 BTEX選擇性。
【附圖說明】
[0018] 圖1為HZSM-5堿處理前后的N2-吸脫附等溫線和孔分布圖。
[0019] 圖2為堿處理后分子篩的透射電鏡圖。
[0020] 圖3為HZSM-5經(jīng)堿處理并添加粘結(jié)劑、進而負載不同Zn含量后的NH3-Tro圖。
[0021] 圖4為200 °C和450 °C脫氣條件下催化劑的吡啶紅外光譜。
[0022] 圖5為HZSM-5分子篩經(jīng)堿改性并添加粘結(jié)劑、進而負載不同Zn含量后的各催化 劑上(： 3和C 4轉(zhuǎn)化率隨反應時間變化圖。
[0023] 圖6為芳烴中BTEX和C9+的選擇性變化規(guī)律。
【具體實施方式】
[0024] 以下實施例中的HZSM-5分子篩由南開大學催化劑廠提供，粘結(jié)劑擬薄水鋁石 AlO(OH)由山東鋁業(yè)股份有限公司提供，分析純的Na0H、HN0#P NH4NO3由天津市科密歐化學 試劑有限公司提供。液化石油氣主要組分為C 3H8 (51.32 wt. %)和C4Hltl (45. 27 wt. %)，同 時還有少量的 CH4 (0.01 wt·%)和 C2H6 (3.40 wt. %)。
[0025] 實施例1 將 IOg 的 HZSM-5 (nSi02/nAl203=38)溶于 600ml NaOH (0.1 mol/L)溶液中，50 〇C 攪 拌30min，溶液經(jīng)冷卻后用稀硝酸調(diào)節(jié)pH值至7,然后抽濾、洗滌、100 °C干燥3h，得到堿改 性 Na 型 ZSM-5,標記為 NaZSM-5 (AT); NaZSM-5 (AT)再經(jīng)0. 5 mol/L的NH4NO3溶液離子交換三次、過濾、洗滌、干燥以及500 °C 焙燒3 h，得到堿改性氫型ZSM-5,標記為HZSM-5 (AT); 將HZSM-5 (AT)和擬薄水鋁石AlO(OH)以質(zhì)量比4:6混合，攪拌均勻，滴加質(zhì)量濃度1% 稀硝酸溶液和成團狀并反復捏合，100 °C干燥3h，500 °C焙燒3 h，得到的工業(yè)催化劑標記 為 HZSM-5(AT)+A ; 采用Zn (NO3) 2溶液在負壓條件下等體積充分浸漬HZSM-5 (AT) +A，室溫靜置8 h，100 °C 干燥 3h，500 〇C 焙燒 3 h，得到 ZrV(HZSM-5 (AT) +A)。
[0026] 實施例2 將 IOg 的 HZSM-5 (nSi02/nAl203=50)溶于 600ml NaOH (0.5 mol/L)溶液中，100 〇C 攪 拌300min，溶液經(jīng)冷卻后用稀硝酸調(diào)節(jié)pH值至7,