專利名稱：苯催化加氫制環(huán)己烷的反應(yīng)精餾外耦合裝置及合成工藝方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及化學(xué)工程和有機(jī)化工技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及的是苯催化加氫的反應(yīng)精餾外耦合裝置及環(huán)己烷合成工藝方法技術(shù)背景環(huán)己烷是一種重要的有機(jī)化工原料，大量用于生產(chǎn)尼龍系列的化纖產(chǎn)品，市場(chǎng)潛力很大。環(huán)己烷的獲得除少部分來(lái)自石油煉制中的分餾餾份，其余采用的是苯加氫的技術(shù)路線。總結(jié)當(dāng)前工業(yè)上生產(chǎn)環(huán)己烷的工藝，概括地將其劃分為氣相法和液相法，及新近發(fā)展起來(lái)的催化蒸餾法三大類。
以富士制鐵工藝為代表的氣相法采用的是氣-固催化加氫，使用兩臺(tái)列管式固定床反應(yīng)器串聯(lián)，但由于其換熱問(wèn)題未能得到很好解決，現(xiàn)已逐步被IFP液相法所替代。IFP法的主反應(yīng)器是氣-液或氣-液-固催化加氫反應(yīng)器，輔反應(yīng)器是氣-固催化加氫反應(yīng)器，兩個(gè)反應(yīng)器均在約2.0MPa下操作，反應(yīng)溫度控制在300℃左右。
上述兩種方法的共同特點(diǎn)是追求反應(yīng)器中苯的高轉(zhuǎn)化率。因?yàn)椋合卤脚c環(huán)己烷沸點(diǎn)差僅為0.7℃，且兩者可形成共沸物，用普通精餾的方法難以將二者分離，因此需要苯的高轉(zhuǎn)化率以獲得環(huán)己烷的高純度。實(shí)現(xiàn)的具體方法是在高溫和加壓下操作，由此而來(lái)的問(wèn)題是，苯在高轉(zhuǎn)化率下加氫有副產(chǎn)物甲基環(huán)戊烷生成，為此，提出了在反應(yīng)系統(tǒng)中加入微量含氮堿性化合物來(lái)抑制副產(chǎn)物的生成(US6153805)；另外，苯加氫反應(yīng)屬于強(qiáng)放熱可逆反應(yīng)，高溫下的平衡轉(zhuǎn)化率比較低，所以，現(xiàn)有工藝中均先采用多段固定床或氣液加氫串聯(lián)氣固加氫固定床以提高苯的轉(zhuǎn)化率，甚至還采用了兩個(gè)反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)器設(shè)計(jì)(JP5967230)，然后將環(huán)己烷和副產(chǎn)物進(jìn)行分離。由此帶來(lái)了工藝流程長(zhǎng)、操作費(fèi)用高、能量利用率低等問(wèn)題。
1996年，美國(guó)Chemical Research & Licensing Company公司率先提出了將反應(yīng)精餾用于苯加氫合成環(huán)己烷(WO9627580)，為了維持反應(yīng)和精餾的匹配，系統(tǒng)需加壓操作。該項(xiàng)研究結(jié)果表明，反應(yīng)精餾塔是以反應(yīng)為主，后續(xù)的固定床反應(yīng)器對(duì)提高環(huán)己烷的純度是必不可少的。隨后，于1999年報(bào)道了美國(guó)CD-Tech公司提出的反應(yīng)精餾合成環(huán)己烷的技術(shù)方案(Chemical Engineering，1999，106(4)21)，認(rèn)為在能耗、設(shè)備投資及減少副產(chǎn)物生成等方面明顯優(yōu)于傳統(tǒng)工藝。值得一提的是，反應(yīng)精餾方法在具有其優(yōu)越性的同時(shí)也存在著一定的局限性，它首先要求的是反應(yīng)和精餾條件的匹配，否則其中之一將難以正常操作。對(duì)于強(qiáng)放熱的苯加氫反應(yīng)，又有不凝氣的存在，會(huì)直接影響精餾塔的正常操作，尤其是反應(yīng)放出的熱量可能導(dǎo)致反應(yīng)區(qū)液相的氣化，嚴(yán)重時(shí)可使塔內(nèi)部分甚至全部出現(xiàn)單一的氣相區(qū)。此外，在反應(yīng)精餾塔的高轉(zhuǎn)化率區(qū)，不可避免地有副產(chǎn)物生成。因此，反應(yīng)精餾用于苯加氫合成環(huán)己烷存在著固有的缺陷。
現(xiàn)有生產(chǎn)工藝存在的問(wèn)題包括(1)流程長(zhǎng)。包括主反應(yīng)器和輔助反應(yīng)器等多臺(tái)反應(yīng)器，反應(yīng)產(chǎn)物還需經(jīng)精餾塔精制。
(2)反應(yīng)器在高溫和加壓下操作。溫度超過(guò)250℃，壓力約2.0MPa。
(3)反應(yīng)器的轉(zhuǎn)化率高。會(huì)有一定量的副產(chǎn)物甲基環(huán)戊烷生成。
(4)整個(gè)系統(tǒng)加壓操作，能耗較高。
(5)反應(yīng)釋放出的熱量用于副產(chǎn)中低壓蒸汽，需經(jīng)二次換熱方可利用。
技術(shù)內(nèi)容本項(xiàng)發(fā)明不同于傳統(tǒng)意義上的反應(yīng)精餾，是將固定床反應(yīng)器與精餾塔通過(guò)外部耦合以實(shí)現(xiàn)縮短流程、抑制副產(chǎn)物生成及降低能耗和提高能量利用率的目的。
由于主體設(shè)備只包括一臺(tái)反應(yīng)器和一個(gè)精餾塔，反應(yīng)放出的熱直接用于加熱塔釜，無(wú)需二次換熱，反應(yīng)產(chǎn)物環(huán)己烷又能及時(shí)地通過(guò)精餾塔移出，使平衡向有利于生成環(huán)己烷的方向移動(dòng)，最突出的特點(diǎn)是不追求單程轉(zhuǎn)化率高，一般控制在30～50％，因而可以做到反應(yīng)器內(nèi)的返混小，反應(yīng)溫度低，很大程度上抑制了副反應(yīng)的發(fā)生，同時(shí)也有利于可逆放熱反應(yīng)的進(jìn)行。
本項(xiàng)發(fā)明所提出的方法是將反應(yīng)器獨(dú)立于精餾塔之外，減少了彼此間的干擾，提高了操作穩(wěn)定性。因此，更具普適性。
由于反應(yīng)器和精餾塔相互獨(dú)立，所以二者的操作條件可以不相同，而且不追求反應(yīng)器的單程高轉(zhuǎn)化率，可以在低溫和有效抑制副產(chǎn)物生成的情況下進(jìn)行反應(yīng)，同時(shí)可以實(shí)現(xiàn)常壓操作。
苯催化加氫制環(huán)己烷的反應(yīng)精餾外耦合裝置，主體設(shè)備包括反應(yīng)器和精餾塔，具體連接為反應(yīng)器在精餾塔之外，與精餾塔耦合連接，具體耦合連接方式為質(zhì)量耦合加熱量耦合，質(zhì)量耦合是以精餾塔1塔頂餾出液經(jīng)反應(yīng)器4反應(yīng)后在精餾塔中部回流入塔的方式進(jìn)行，也就是在精餾塔頂部與反應(yīng)器物料進(jìn)口至少有一根管線連接，同時(shí)，在反應(yīng)器的出口與精餾塔的中部至少有一根管線連接；熱量耦合是將反應(yīng)熱經(jīng)反應(yīng)器4的器壁傳給由塔釜經(jīng)管線8流入反應(yīng)器殼程的液體并加熱使之氣化，氣體經(jīng)管線9再返回塔釜成為上升蒸汽的方式進(jìn)行，也就是在反應(yīng)器與精溜塔底部至少連有兩根管線8和9。
為實(shí)現(xiàn)上述目標(biāo)，采取了以下的操作方法，間歇操作與連續(xù)操作的具體步驟如下間歇操作如圖1一次性加入一定量的苯至精餾塔1中，開(kāi)啟塔釜壓力控制裝置，加熱再沸器(同反應(yīng)器4)，待全回流穩(wěn)定操作后，塔頂首先得到的是純苯。隨后，打開(kāi)回流比控制器進(jìn)行反應(yīng)，此時(shí)，餾出液中的苯與進(jìn)入反應(yīng)器4的氫氣反應(yīng)生成環(huán)己烷。當(dāng)塔內(nèi)環(huán)己烷增加到足夠量時(shí)，塔頂將得到接近苯和環(huán)己烷共沸物的混合物，作為反應(yīng)器的原料。苯和環(huán)己烷的共沸物在精餾塔中與苯或環(huán)己烷分離，共沸物中苯的質(zhì)量分率占51.9％，經(jīng)塔頂冷凝器2冷凝成液體后，部分作為塔頂回流，其余經(jīng)反應(yīng)尾氣預(yù)熱再與氫氣混合后進(jìn)入固定床催化反應(yīng)器4，反應(yīng)器出口物料經(jīng)氣液分離器3完成氣液分離，液體部分回流進(jìn)塔，不凝氣循環(huán)使用。
同時(shí)，列管式固定床反應(yīng)器的管程裝有催化劑，殼程流過(guò)釜液。反應(yīng)熱經(jīng)反應(yīng)器4的器壁傳給由塔釜經(jīng)管線8流入反應(yīng)器殼程的液體并加熱使之氣化，氣體經(jīng)管線9再返回塔釜成為上升蒸汽。如此設(shè)計(jì)的反應(yīng)器兼有反應(yīng)器和塔釜再沸器的雙重作用。反應(yīng)放出的熱量一部分用于加熱釜液使之產(chǎn)生上升蒸汽，另一部分預(yù)熱原料，從而避免了二次換熱，提高了熱利用率。
反應(yīng)器出口產(chǎn)物經(jīng)氣液分離后，氣體循環(huán)使用，液體回流至精餾塔的中部。
采用塔釜壓力控制裝置控制釜壓以維持塔內(nèi)上升蒸氣流量的恒定。反應(yīng)在不同的塔釜壓力、回流比和氫氣進(jìn)料流量下進(jìn)行。當(dāng)塔釜環(huán)己濃度烷很高時(shí)，塔頂也逐漸由環(huán)己烷置換苯和環(huán)己烷的共沸物，反應(yīng)基本結(jié)束。
連續(xù)實(shí)驗(yàn)如圖2連續(xù)向精餾塔1中穩(wěn)定地通過(guò)液體進(jìn)料口5通入苯和從氣體進(jìn)料口6向反應(yīng)器通入氫氣，其余反應(yīng)條件與間歇反應(yīng)相同，從產(chǎn)品出口7連續(xù)采出環(huán)己烷。
上述方法對(duì)于精餾塔1而言，塔頂餾出液進(jìn)反應(yīng)器后又返回精餾塔中，因此，冷凝液從塔頂和塔中全部流回精餾塔內(nèi)，實(shí)現(xiàn)了類似于精餾塔的全回流操作，從而提高了塔的分離效率。
采用此項(xiàng)技術(shù)，氫氣不會(huì)進(jìn)入到精餾塔中，對(duì)精餾塔的操作沒(méi)有影響。另外，與反應(yīng)精餾方法相比，反應(yīng)器與精餾塔相互獨(dú)立，減少了彼此干擾，提高了系統(tǒng)的操作穩(wěn)定性。
反應(yīng)的主要控制參數(shù)如下；1.常壓下，借助精餾塔的分離作用，使塔頂?shù)玫浇咏胶铜h(huán)己烷的最低恒沸物的混合物，除部分回流入塔外，其余作為原料進(jìn)入反應(yīng)器。
2.反應(yīng)器為列管式固定床，管程裝有催化劑，殼程供釜液循環(huán)。因此反應(yīng)器兼有反應(yīng)器和塔釜再沸器的雙重功能，反應(yīng)釋放出的熱量通過(guò)管壁直接用于釜液加熱。該方法對(duì)于漿態(tài)床反應(yīng)器也同樣適用。
3.精餾塔操作回流比適宜范圍在3∶1～2∶1。
4.反應(yīng)器在常壓下進(jìn)行，反應(yīng)器內(nèi)床層溫度分布在130～180℃。
5.反應(yīng)器中苯的單程轉(zhuǎn)化率宜保持在30％～50％。
6.間歇操作達(dá)終點(diǎn)時(shí)或連續(xù)操作下，塔釜環(huán)己烷的純度為99.99mol％。
本發(fā)明經(jīng)連續(xù)和間歇實(shí)驗(yàn)證實(shí)，在低溫和常壓下完全可以合成高純度的環(huán)己烷，而且，經(jīng)色譜和質(zhì)譜檢測(cè)未發(fā)現(xiàn)有副產(chǎn)物生成。
本發(fā)明還適用于有不凝氣參加的強(qiáng)放熱反應(yīng)，特別是在高轉(zhuǎn)化率下有較多副產(chǎn)物生成的反應(yīng)。對(duì)可逆放熱反應(yīng)，精餾塔的分離作用可以使得平衡轉(zhuǎn)化率有所提高。
本發(fā)明適用的生產(chǎn)企業(yè)以大型石油化纖企業(yè)為主。國(guó)內(nèi)現(xiàn)有的幾家較大規(guī)模的己內(nèi)酰胺生產(chǎn)廠，如遼化、巴陵石化、石家莊己內(nèi)酰胺廠、東方化學(xué)工業(yè)公司等，已有二十萬(wàn)噸環(huán)己烷的生產(chǎn)能力，加上國(guó)內(nèi)中小型的石化、化纖企業(yè)，累計(jì)環(huán)己烷的生產(chǎn)規(guī)模超過(guò)二十萬(wàn)噸。目前各家企業(yè)均在擴(kuò)產(chǎn)，預(yù)計(jì)不久的將來(lái)，全國(guó)環(huán)己烷的產(chǎn)量將翻一番。屆時(shí)，若采用新技術(shù)改造現(xiàn)有的環(huán)己烷生產(chǎn)工藝，經(jīng)濟(jì)效益將十分可觀。
現(xiàn)有的生產(chǎn)技術(shù)都采用的是加壓反應(yīng)，壓力在2.0MPa左右，對(duì)設(shè)備的要求高，少量泄漏還會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染。而本項(xiàng)技術(shù)會(huì)將反應(yīng)壓力大大降低，不僅減少了設(shè)備投資，而且跑冒現(xiàn)象發(fā)生的可能性也會(huì)大為減少，對(duì)安全操作，保護(hù)環(huán)境都是十分有利的。
現(xiàn)有的生產(chǎn)技術(shù)都是在較高溫度下反應(yīng)。而本項(xiàng)技術(shù)將采用較低的反應(yīng)溫度，有利于提高環(huán)己烷的平衡轉(zhuǎn)化率，且更易于控制反應(yīng)過(guò)程。
本項(xiàng)技術(shù)將縮短工藝流程，能量消耗和設(shè)備投資都將減少。
固定床反應(yīng)器中強(qiáng)放熱反應(yīng)的傳熱問(wèn)題是一直困擾著人們的一大難題。將反應(yīng)器和精餾塔耦合在一起，不失為解決這一問(wèn)題的好辦法，在一定程度上極有推廣價(jià)值。
綜上所述，本環(huán)己烷合成技術(shù)的開(kāi)發(fā)具有良好的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。


附圖1間歇實(shí)驗(yàn)流程；
附圖2連續(xù)實(shí)驗(yàn)流程。
具體實(shí)施例實(shí)施例1如圖1的間歇實(shí)驗(yàn)裝置，一次性加入一定量的苯至精餾塔1中，開(kāi)啟塔釜壓力控制裝置，加熱再沸器，待全回流穩(wěn)定操作后，塔頂首先得到的是純苯。隨后，打開(kāi)回流比控制器控制回流比為3∶1，進(jìn)行反應(yīng)，此時(shí)，苯與進(jìn)入反應(yīng)器4的氫氣反應(yīng)生成環(huán)己烷，氫氣流量為1.0×10-5/Nm3.s-1。當(dāng)塔內(nèi)環(huán)己烷增加到足夠量時(shí)，塔頂將得到接近苯和環(huán)己烷共沸物的混合物，作為反應(yīng)器的原料。苯和環(huán)己烷的共沸物在精餾塔中與苯或環(huán)己烷分離，共沸物中苯的質(zhì)量分率占51.9％，經(jīng)塔頂冷凝器2冷凝成液體后，部分作為塔頂回流，其余經(jīng)反應(yīng)尾氣預(yù)熱再與氫氣混合后進(jìn)入固定床催化反應(yīng)器4，列管式固定床反應(yīng)器的管程裝有催化劑，殼程流過(guò)釜液，反應(yīng)器出口物料經(jīng)氣液分離器3完成氣液分離，液體部分回流進(jìn)塔，不凝氣循環(huán)使用，反應(yīng)溫度控制在130.0～180.0℃，反應(yīng)時(shí)間為9.5小時(shí)，然后從塔釜底部出料，塔釜環(huán)己烷的純度為99.99mol％。
實(shí)施例2和實(shí)施例3為間歇操作，操作方法與實(shí)施例1相同，變化參數(shù)如表1所示。
實(shí)施例4如圖2的連續(xù)實(shí)驗(yàn)裝置，連續(xù)向反應(yīng)器4中穩(wěn)定地通過(guò)液體進(jìn)料口5以加料量為2.9×10-6/m3.s-1通入苯和從氣體進(jìn)料口6以加料量為氫氣流量1.0×10-5/Nm3.s-1通入氫氣，回流比控制在3∶1，其余反應(yīng)步驟與間歇反應(yīng)相同，從產(chǎn)品出口7連續(xù)采出環(huán)己烷，塔釜環(huán)己烷的純度為99.99mol％。
實(shí)施例5和實(shí)施例6為連續(xù)操作，操作方法與實(shí)施例4相同，變化參數(shù)如表1所示。
表1實(shí)施例1～6的工藝條件及結(jié)果

權(quán)利要求
1.一種苯催化加氫制環(huán)己烷的反應(yīng)精餾外耦合裝置，主體設(shè)備包括反應(yīng)器和精餾塔，其特征為反應(yīng)器在精餾塔之外，與精餾塔耦合連接。具體耦合連接方式為質(zhì)量耦合加熱量耦合，質(zhì)量耦合是以精餾塔(1)塔頂餾出液經(jīng)反應(yīng)器(4)反應(yīng)后在精餾塔中部回流入塔的方式進(jìn)行，也就是在精餾塔頂部與反應(yīng)器物料進(jìn)口至少有一根管線連接，同時(shí)，在反應(yīng)器的出口與精餾塔的中部至少有一根管線連接；熱量耦合是將反應(yīng)熱經(jīng)反應(yīng)器(4)的器壁傳給由塔釜經(jīng)管線(8)流入反應(yīng)器殼程的液體并加熱使之氣化，氣體經(jīng)管線(9)再返回塔釜成為上升蒸汽的方式進(jìn)行，也就是在反應(yīng)器與精溜塔底部至少連有兩根管線(8)和(9)。
2.一種如權(quán)利要求1所述的苯催化加氫制環(huán)己烷的反應(yīng)精餾外耦合裝置，其特征為合成裝置可以是間歇操作和連續(xù)操作。
3.一種如權(quán)利要求1所述的苯催化加氫的反應(yīng)精餾外耦合裝置，本發(fā)明還適用于其它有不凝氣參加的強(qiáng)放熱反應(yīng)，特別是在高轉(zhuǎn)化率下有較多副產(chǎn)物生成反應(yīng)。
4.一種苯催化加氫制環(huán)己烷的合成方法，其反應(yīng)步驟如下采用 1所述的裝置，苯和環(huán)己烷的共沸物在精餾塔(1)中與苯或環(huán)己烷分離，塔頂共沸物中苯的質(zhì)量分率約占51.9％，回流比范圍為3∶1～2∶1，反應(yīng)在常壓下操作，反應(yīng)溫度為130～180℃，塔頂餾出液經(jīng)塔頂冷凝器(2)冷凝成液體后，部分作為塔頂回流，其余經(jīng)反應(yīng)尾氣預(yù)熱再與氫氣混合后進(jìn)入固定床催化反應(yīng)器(4)，反應(yīng)器出口物料經(jīng)氣液分離器(3)完成氣液分離，液體部分回流進(jìn)塔，不凝氣循環(huán)使用。
5.一種如權(quán)利要求4所述的苯催化加氫制環(huán)己烷合成方法，其特征為反應(yīng)器為列管式固定床，管程裝有催化劑，殼程供釜液循環(huán)，因此反應(yīng)器兼有反應(yīng)器和塔釜再沸器的雙重功能，反應(yīng)釋放出的熱量通過(guò)管壁直接用于釜液加熱。
全文摘要
本發(fā)明涉及化學(xué)工程和有機(jī)化工技術(shù)領(lǐng)域,特別涉及的是苯催化加氫的反應(yīng)精餾外耦合裝置及環(huán)己烷合成工藝方法;主體設(shè)備包括反應(yīng)器和精餾塔,反應(yīng)器在精餾塔之外,與精餾塔耦合連接,具體耦合連接方式為質(zhì)量耦合加熱量耦合;精餾塔操作回流比適宜范圍在3∶1～2∶1,反應(yīng)器在常壓下操作,反應(yīng)器內(nèi)床層溫度分布在130～180℃,反應(yīng)器中苯的單程轉(zhuǎn)化率宜保持在30%～50%,間歇操作達(dá)終點(diǎn)時(shí)或連續(xù)操作下,塔釜環(huán)己烷的純度為99.99mol%。在低溫和常壓下完全可以合成高純度的環(huán)己烷,而且,經(jīng)色譜和質(zhì)譜檢測(cè)未發(fā)現(xiàn)有副產(chǎn)物生成。
文檔編號(hào)C07C5/10GK1356301SQ0113673
公開(kāi)日2002年7月3日 申請(qǐng)日期2001年10月23日 優(yōu)先權(quán)日2001年10月23日
發(fā)明者辛峰, 王富民, 廖暉, 蔡旺鋒, 姜峰 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 天津大學(xué)