專利名稱：1,1－二(4′－羥基－3′－甲基苯基)環(huán)已烷的純化方法以及由其生產聚碳酸酯的方法
背景技術：
本申請大體上涉及一種純化1，1-二(4’-羥基-3’-甲基苯基)環(huán)己烷單體的方法，以及利用所述純化單體生產的聚碳酸酯。
化合物1，1-二(4’-羥基-3’-甲基苯基)環(huán)己烷(此后稱作DMBPC)可以用作用于制備在生產光學數據存儲產品中使用的聚碳酸酯的單體。通常，DMBPC是通過在縮合催化劑的存在下環(huán)己烷與鄰甲酚反應制備的。在該反應中產生副產物，如果不將其除去，其會導致用作生產聚碳酸酯的單體或共聚單體的DMBPC具有不可接受的純度。不期望的副產物或雜質包括無機物和有機物。例如，所述雜質能夠阻礙聚合，導致產生具有不期望的物理性能(例如增加的脆性)的低分子量聚碳酸酯。另外，DMBPC單體中的雜質會不期望地造成聚碳酸酯變色，從而影響產物的透明度。

發(fā)明內容
這里披露的是一種純化1，1-二(4’-羥基-3’-甲基苯基)環(huán)己烷的方法。所述方法包括將所述1，1-二(4’-羥基-3’-甲基苯基)環(huán)己烷溶解在基本上由醇組成的第一溶劑中以形成第一溶液；過濾所述第一溶液；將基本上由水組成的第二溶劑加入經過濾的第一溶液中以形成第二溶液，其中所述第二溶液包含約40份至約95份第一溶劑，基于(per)100份的第一和第二溶劑的總重；從所述第二溶液中結晶所述1，1-二(4’-羥基-3’-甲基苯基)環(huán)己烷以形成一次結晶(first crystalline)產物；將所述一次結晶產物溶解在第三溶劑中以形成第三溶液，其中所述第三溶劑含有芳族化合物；以及從所述第三溶液中結晶所述1，1-二(4’-羥基-3’-甲基苯基)環(huán)己烷以產生二次結晶(second crystalline)產物。
在另一個實施方案中，生產聚碳酸酯的方法包括使反應混合物發(fā)生熔融反應以產生聚碳酸酯產物，所述反應混合物包括催化劑；通式為(ZO)2C＝O的碳酸二酯，其中每個Z獨立地是未取代或取代的烷基，或者是未取代或取代的芳基；通過以下步驟形成的1，1-二(4’-羥基-3’-甲基苯基)環(huán)己烷的二次結晶產物將所述1，1-二(4’-羥基-3’-甲基苯基)環(huán)己烷溶解在基本上由醇組成的第一溶劑中以形成第一溶液；過濾所述第一溶液；將基本上由水組成的第二溶劑加入經過濾的第一溶液中以形成第二溶液，直至所述第二溶液含有約40份至約95份的所述醇，基于100份的所述醇和水的總重；從所述第二溶液中結晶所述1，1-二(4’-羥基-3’-甲基苯基)環(huán)己烷以產生一次結晶產物；將所述一次結晶產物溶解在含有通式為R1R2(C6H3)R3的化合物的第三溶劑中以形成第三溶液；以及從所述第三溶液中結晶所述1，1-二(4’-羥基-3’-甲基苯基)環(huán)己烷以產生二次結晶產物；以及至少一種具有以下通式的芳族二羥基化合物共聚單體HO-A2-OH，其中A2選自二價的取代和未取代的芳基。
在又一個實施方案中，生產聚碳酸酯的方法包括在約5℃至約50℃的溫度下以及約9.5至約11.0的初始pH值下使反應混合物發(fā)生界面反應，以形成聚碳酸酯產物，所述反應混合物包括碳酰氯；通式為R5(C6H4)OH的取代或未取代的一元酚，其中R5包括氫以及C1-C12直鏈和支鏈烷基和環(huán)烷基；通式為R6R7R8N的叔胺，其中R6、R7和R8選自C1-C12直鏈和支鏈烷基；至少一種含鹵素的烴類溶劑；水；選自氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銣和氫氧化銫的堿金屬氫氧化物；通過以下步驟形成的1，1-二(4’-羥基-3’-甲基苯基)環(huán)己烷的二次結晶產物將所述1，1-二(4’-羥基-3’-甲基苯基)環(huán)己烷溶解在基本上由醇組成的第一溶劑中以形成第一溶液；過濾所述第一溶液；將基本上由水組成的第二溶劑加入經過濾的第一溶液中以形成第二溶液，直至所述第二溶液包含約40份至約95份的所述醇，基于100份的所述醇和水的總重；從所述第二溶液中結晶所述1，1-二(4’-羥基-3’-甲基苯基)環(huán)己烷以產生一次結晶產物；將所述一次結晶產物溶解在含有通式為R1R2(C6H3)R3的化合物的第三溶劑中以形成第三溶液；以及從所述第三溶液中結晶所述1，1-二(4’-羥基-3’-甲基苯基)環(huán)己烷以產生二次結晶產物；以及至少一種具有以下通式的芳族二羥基化合物共聚單體
HO-A2-OH，其中A2選自二價的取代和未取代的芳族基團；其中碳酰氯的用量為約化學計量量至約過量50摩爾％，相對于二次結晶產物和所述至少一種芳族二羥基化合物共聚單體的總摩爾數。
通過下面的詳細描述舉例說明上述和其他特征。
具體實施方案純化1，1-二(4’-羥基-3’-甲基苯基)環(huán)己烷(此后稱作“DMBPC”)的方法通常包括純化由環(huán)己酮與鄰甲酚發(fā)生縮合反應得到的粗DMBPC化合物。如這里所使用，術語“粗DMBPC”被定義為直接由縮合反應得到的DMBPC單體。
首先將粗DMBPC溶解在基本上由醇組成的溶劑中以形成第一溶液?？膳c水混溶的醇是適用于溶解粗DMBPC的第一溶劑。優(yōu)選的醇用通式R4OH表示，其中R4包括直鏈或支鏈的C1-C4烷基?？墒褂玫暮线m的醇的例子包括，但不限于，甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、異丁醇、正丁醇和叔丁醇。在一個特定的實施方案中，所述醇是甲醇。對于給定的第一溶劑，可以溶解的DMBPC的量取決于進行溶解的溫度。通常，溫度越高，DMBPC在第一溶劑中的溶解度和濃度就越高。制備第一溶液時的溫度可以在約室溫至約第一溶劑的回流溫度之間變化。
然后過濾如此得到的第一溶液以除去任何不溶性物質?？梢允褂帽绢I域熟練技術人員通常已知的任何技術進行過濾。而后將基本上由水組成的第二溶劑加入經過濾的第一溶液中以形成第二溶液。可以改變水的加入量，使得在第二溶液中醇與水的比例為約40∶60至約5∶95(體積)。在一個實施方案中，DMBPC在第二溶液中的濃度應當使得從后面的冷卻工序中形成的晶體不夾帶大量的、將從粗DMBPC中除去的雜質。在其它各實施方案中，所述第二溶液優(yōu)選包含約5份至約50份DMBPC，基于100體積份的第二溶劑。
然后將第二溶液冷卻至能夠有效導致DMBPC結晶即形成一次結晶產物的溫度。冷卻速率可以在大范圍內變化，這對于本領域的熟練技術人員來說是明顯的。在一個實施方案中，冷卻第二溶液以形成一次結晶產物包括將溫度降到約室溫至約5攝氏度(℃)。
可以使用高效液相色譜法(此后稱作“HPLC”)、氣相色譜法等測定一次結晶產物的純度。HPLC是測定DMBPC純度的特別有效的技術。
然后將一次結晶產物溶解在含有通式為R1R2(C6H3)R3的化合物的第三溶劑中，其中R1、R2和R3基團各自獨立地選自氯、氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基和叔丁基。任選地，第三溶劑包含烷氧基芳族化合物，例如苯甲醚和烷基取代的苯甲醚，包含C5-C12直鏈和支鏈脂族烴的各種混合物，以及由通式R1R2(C6H3)R3表示的溶劑的任意組合，其中R1、R2和R3如上所述。合適的第三溶劑包含芳族化合物，例如苯、甲苯、1，3，5-三甲苯，鄰-、間-和對-二甲苯的個體和異構混合物；鹵代芳族化合物，例如氯苯，鄰-、間-和對-二氯苯、異構二氯甲苯、溴苯，鄰-、間-和對-氯甲苯的個體和異構混合物、三氟甲苯；包含至少一種上述芳族化合物的混合物等。在一個特定的實施方案中，所述第三溶劑包含甲苯?？刂埔淮谓Y晶產物在第三溶劑中的溶解性的因素被認為取決于一次結晶產物的存在量以及第三溶液的溫度。優(yōu)選地，第三溶液的溫度為約室溫至約第三溶劑的回流溫度。
然后將第三溶液冷卻至能夠有效導致DMBPC結晶即形成二次結晶產物(此后稱作“純化DMBPC”)的溫度。冷卻速率可以在大范圍內變化，這對于本領域的熟練技術人員來說是明顯的。在一個實施方案中，冷卻第三溶液以形成純化DMBPC包括將溫度降到約室溫至約5℃。優(yōu)選地，第三溶液中的DMBPC的濃度為使得冷卻工藝過程中形成的晶體不夾帶雜質。更優(yōu)選地，第三溶液包含的DMBPC的濃度為約5重量份至約50重量份的DMBPC，基于100體積份的第三溶劑。如上所述，可以方便地測定純化DMBPC的純度。
優(yōu)選地，如此得到的純化DMBPC包含少于約250份的、作為雜質的1-(4’-羥基-3’-甲基苯基)-1-(4’-羥基-3’，5’-二甲基苯基)環(huán)己烷化合物和1，1-二(4’-羥基-3’，5’-二甲基苯基)環(huán)己烷化合物(此后整體簡寫為“TMBPC”)的任意組合，基于100萬份的二次結晶產物，少于約100份是更優(yōu)選的。另外，純化DMBPC優(yōu)選包含少于約3000份的、作為雜質的1-(4’-羥基-3’-甲基苯基)-1-(2’-羥基-3’-甲基苯基)環(huán)己烷化合物，基于100萬份的二次結晶產物，少于約100份是更優(yōu)選的。為了制備高分子量的聚碳酸酯均聚物和共聚物，應當將純化DMBPC中的這些雜質的存在量降到最低。
可以通過包括熔融聚合、界面聚合、固態(tài)聚合、薄膜熔融聚合等的方法制備包含衍生自二次結晶DMBPC的結構單元的聚碳酸酯。還可以使用純化DMBPC的二氯甲酸酯衍生物來進行界面聚合。
適于通過與純化DMBPC反應制備聚碳酸酯的芳族二羥基化合物包括具有以下通式(I)的化合物HO-A2-OH(I)，其中A2是二價芳族基團。
在一個實施方案中，A2優(yōu)選具有通式(II)所示的結構 其中G1表示芳族基團，例如亞苯基、亞聯苯基、亞萘基以及類似的芳族基團。E可以是烷撐或者烷叉，例如甲撐、1，2-亞乙基、乙叉、1，2-亞丙基、丙叉、異丙叉、丁撐、丁叉、異丁叉、戊撐、戊叉、異戊叉等?？蛇x擇地，E可以由通過不同于烷撐或者烷叉的部分連接的兩個或多個烷撐或者烷叉組成，所述不同于烷撐或者烷叉的部分例如是芳族鍵(linkage)；叔胺鍵；醚鍵；羰基鍵；含硅鍵；含硫鍵，例如硫化物、亞砜、砜；含磷鍵，例如氧膦基、膦酰基，以及類似鍵。另外，E可以包含脂環(huán)族基團。R1表示氫或者一價烴基，例如烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、環(huán)烷基等。Y1包括鹵素(例如，氟、溴、氯、碘等)；硝基；鏈烯基、烯丙基，與上述R1相同；含氧基例如OR，等等。在一個優(yōu)選實施方案中，Y1對于用來制備聚合物的反應物和反應條件是惰性的且不受它們的影響。字母“m”表示從0開始且包括0到G1上可發(fā)生取代的位置數的整數；“p”表示從0開始且包括0到E上可發(fā)生取代的位置數的整數；“t”表示至少等于1的整數；“s”是0或1；并且“u”表示包括0的任何整數。
E的合適例子包括環(huán)戊叉、環(huán)己叉、3，3,5-三甲基環(huán)己叉、甲基環(huán)己叉、2-[2.2.1]-環(huán)庚叉、新戊叉、環(huán)十五烷叉、環(huán)十二烷叉、金剛烷叉(adamantylidene)等；含硫鍵，例如硫化物、亞砜或砜；含磷鍵，例如氧膦基、膦酰基；醚鍵；羰基；叔氮基，以及含硅鍵例如硅烷或甲硅烷氧基鍵。
在通式(I)所示的芳族二羥基共聚單體化合物中，其中A2由上述通式(II)表示，當存在一個以上的Y1取代基時，它們可以相同或不同。對于R1取代基，情況相同。當在通式(II)中“s”為0而“u”不為0時，芳環(huán)不經居間烷叉或其它橋鍵而直接相連。羥基和Y1在芳香核殘基G1中的位置可以在鄰-、間-、對-位中變化，分組(the groupings)可以呈相鄰、不對稱或對稱關系，其中烴殘基的兩個或多個環(huán)碳原子被Y1和羥基取代。在有些實施方案中，參數“t”、“s”和“u”均為1；兩個G1基團都是未取代的苯撐；E是烷叉例如異丙叉。在特定的實施方案中，兩個G1基團都是對苯撐，但是也可以都是鄰-或間-苯撐或者一個是鄰-或間-苯撐而另一個是對-苯撐。
通式(I)的芳族二羥基化合物的一些示例性的、非限制性的例子包括在美國專利4,217,438中以名稱或者通式(一般的或特殊的)公開的二羥基取代的芳烴。芳族二羥基化合物共聚單體的一些具體實例包括4，4’-(3，3，5-三甲基環(huán)己叉)二酚；4，4’-二(3，5-二甲基)二酚；4，4-二(4-羥苯基)庚烷；2，4’-二羥基二苯基甲烷；二(2-羥苯基)甲烷；二(4-羥苯基)甲烷；二(4-羥基-5-硝基苯基)甲烷；二(4-羥基-2，6-二甲基-3-甲氧基苯基)甲烷；1，1-二(4-羥苯基)乙烷；1，1-二(4-羥基-2-氯苯基)乙烷；2，2-二(4-羥苯基)丙烷(一般稱作雙酚A)；2，2-二(3-苯基-4-羥苯基)丙烷；2，2-二(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷；2，2-二(4-羥基-3-乙基苯基)丙烷；2，2-二(4-羥基-3-異丙基苯基)丙烷；2，2-二(4-羥基-3，5-二甲基苯基)丙烷；2，2-二(3，5，3’，5’-四氯-4，4’-二羥苯基)丙烷；二(4-羥苯基)環(huán)己基甲烷；2，2-二(4-羥苯基)-1-苯基丙烷；2，4’-二羥苯基砜；2，6-二羥基萘；氫醌；間苯二酚；以及C1-3烷基取代的間苯二酚。
合適的芳族二羥基共聚單體化合物還包括包含1，2-二氫化茚結構單元的化合物，例如3-(4-羥苯基)-1，1，3-三甲基茚滿(trimethylindan)-5-酚和1-(4-羥苯基)-1，3，3-三甲基茚滿-5-酚。
合適的芳族二羥基化合物共聚單體還包括具有以下通式(III)的2，2，2’，2’-四氫-1，1’-螺二酚(spirodiols)
其中每個R6獨立地選自一價烴基和鹵素基團；其中每個R7、R8、R9和R10獨立地是C1-6烷基；其中每個R11和R12獨立地是氫或C1-6烷基；并且其中每個n獨立地選自包括0和3在內的從0到3的正整數。在一個優(yōu)選實施方案中，2，2，2’，2’-四氫-1，1’-螺二酚包括2，2，2’，2’-四氫-3，3，3’，3’-四甲基-1，1’-螺二[1H-茚]-6，6’-二酚(有時稱作“SBI”)。
本申請的各實施方案中使用的術語“烷基”試圖指代直鏈烷基、支化烷基、芳烷基、環(huán)烷基和雙環(huán)烷基。除非另外指明，所述直鏈烷基和支化烷基是指含有約1至約40個碳原子的烷基，并且包括作為示例性的、非限制性實例的甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基和十二烷基。在各實施方案中，所表示的環(huán)烷基是含有約3至約12個環(huán)碳原子的環(huán)烷基。這些環(huán)烷基的一些示例性的、非限制性實例包括環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、甲基環(huán)己基和環(huán)庚基。在各實施方案中，芳烷基是含有約7至14個碳原子的基團；這些芳烷基包括，但不限于，芐基、苯基丁基、苯基丙基和苯基乙基。在其它各實施方案中，本申請中使用的芳族基團試圖指代含有約6至約12個環(huán)碳原子的單環(huán)或多環(huán)基團。這些芳基也可以含有取代在環(huán)碳上的一個或多個鹵素原子或烷基。在大多數實施方案中，任何存在的取代基都不位于會阻礙例如位于酚類芳族基團中的合適的芳族基團與例如位于單萜中的合適的烯烴基反應的環(huán)位置。這些芳族基團的一些示例性的、非限制性實例包括苯基、鹵代苯基、聯苯基和萘基。在另一個實施方案中，本申請中使用的芳族基團試圖指代含有約7至14個碳原子的芳烷基。
本申請的各實施方案還包括至少一種以下通式(IV)的碳酸二酯(ZO)2C＝O，(IV)其中，每個Z獨立地是未取代或取代的烷基，或者未取代或取代的芳基。當Z上存在取代基時，所述取代基包括，但不限于，以下基團中的一個或多個烷基、鹵素、氯、溴、氟、硝基、烷氧基、烷氧羰基、甲氧羰基、乙氧羰基和氰基。合適的碳酸二酯包括碳酸二芳基酯、碳酸二烷基酯和混合碳酸芳基-烷基酯，例如碳酸二苯酯、碳酸二(2，4-二氯苯基)酯、碳酸二(2，4，5-三氯苯基)酯、碳酸二(2-氰基苯基)酯、碳酸二(鄰硝基苯基)酯、碳酸(鄰甲氧甲羰基苯基)酯、碳酸(鄰乙氧甲羰基苯基)酯、碳酸二甲苯基酯、碳酸間甲酚酯、碳酸二萘酯、碳酸二(聯苯)酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二丁酯、碳酸二環(huán)己酯，及其兩種或多種的組合。如果使用這些化合物中的兩種或多種，則優(yōu)選碳酸二苯酯中的一種是碳酸二苯酯化合物。
在聚碳酸酯的制備過程中，上述芳族二羥基化合物共聚單體可以單獨使用，或者以兩種或多種不同的芳族二羥基化合物共聚單體的混合物的形式使用。在一個特定的實施方案中，用于制備聚碳酸酯的合適的芳族二羥基化合物共聚單體是2，2-二(4-羥苯基)丙烷(一般稱作雙酚A或“BPA”)、2，2-二(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、4，4’-(1-癸叉)雙酚，以及2，2-二(3-仲丁基-4-羥苯基)丙烷，或者包含至少一種上述芳族二羥基化合物的組合。
在通過熔融酯交換反應方法生產聚碳酸酯的過程中，碳酸二酯的量優(yōu)選為(comprise)約0.95摩爾至約1.30摩爾，更優(yōu)選約1.05摩爾至約1.15摩爾，基于1摩爾的純化DMBPC和芳族二羥基共聚單體的任意組合。
合適的熔融酯交換反應催化劑包括堿金屬化合物、堿土金屬化合物、四有機銨化合物、四有機鏻化合物，以及包含至少一種前述催化劑的組合。
堿金屬化合物或堿土金屬化合物的具體實例包括堿金屬和堿土金屬的有機酸鹽、無機酸鹽、氧化物、氫氧化物、氫化物以及醇化物。優(yōu)選地，所述催化劑是通式為M1X1的堿金屬化合物，其中M1選自鋰、鈉和鉀；X1選自氫氧根和OAr，其中Ar是一價芳基。
更具體地，堿金屬化合物的實例包括，但不限于，氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鋰、乙酸鈉、乙酸鉀、乙酸鋰、硬脂酸鋰、硬脂酸鈉、硬脂酸鉀、羥基硼酸(lithium hydroxyborate)鋰、羥基硼酸鈉、苯氧基硼酸鈉、苯甲酸鈉、苯甲酸鉀、苯甲酸鋰、磷酸氫二鈉、磷酸氫二鉀、磷酸氫二鋰、雙酚A的二鈉鹽、二鉀鹽和二鋰鹽，以及苯酚的鈉鹽、鉀鹽和鋰鹽等。
堿土金屬化合物的具體實例包括，但不限于，氫氧化鈣、氫氧化鋇、氫氧化鎂、氫氧化鍶、碳酸氫鈣、碳酸氫鋇、碳酸氫鎂、碳酸氫鍶、碳酸鈣、碳酸鋇、碳酸鎂、碳酸鍶、乙酸鈣、乙酸鋇、乙酸鎂、乙酸鍶、硬脂酸鍶等。
在其它實施方案中，所述催化劑優(yōu)選是通式為R9NY2的四有機銨化合物，其中R9是C1-C4烷基，Y2是氫氧根、乙酸根或者OAr，其中Ar是一價芳基。在又一個實施方案中，所述催化劑是通式為R9PY2的四有機鏻化合物，其中R9是C1-C4烷基，Y2是氫氧根、乙酸根或者OAr，其中Ar是一價芳基。
四有機銨化合物和四有機鏻化合物的具體實例包括，但不限于，氫氧化四甲銨、氫氧化四丁銨、氫氧化四乙基鏻、乙酸四丁基鏻、氫氧化四丁基鏻等。
上述公開的任何催化劑都可以兩種或多種物質的組合的形式使用。所述催化劑可以多種形式加入。所述催化劑可以固體形式例如以粉末形式加入，或者可溶于溶劑中，例如溶于水或醇。對于每摩爾純化DMBPC和芳族二羥基化合物共聚單體的組合，總的催化劑組合物優(yōu)選為約1×10-7至約2×10-3摩爾，約1×10-6至約4×10-4摩爾是更優(yōu)選的。
熔融聚合可以在包括一步或者多步的方法中進行。一步法包括上述催化劑的存在下，通過純化DMBPC、芳族二羥基化合物共聚單體和碳酸二酯的熔融縮聚來生產聚碳酸酯。所用反應器可以由玻璃或者金屬制成。任選地，通過使用合適的酸性物質處理使反應器壁鈍化。如果需要在玻璃反應器中進行聚合反應，在含水酸性介質中浸泡玻璃反應器來鈍化反應器壁。在各實施方案中，用于該鈍化過程的酸包括無機酸例如鹽酸、硫酸和硝酸等和有機酸例如乙酸、甲磺酸和甲苯磺酸等的水溶液。
可以將聚合反應的反應物以固體形式或者熔體形式加入反應器中。在聚合反應的反應條件下，初始將反應物加入反應器中以及隨后混合這些原料的操作優(yōu)選在惰性氣氛例如氮氣氣氛中進行。使用現有技術中已知的方法例如攪拌來實現對反應混合物的混合。本文中的反應條件是指包括時間、溫度、壓力和其它導致反應物聚合的因素的條件。
通過對上述反應混合物施加一系列的溫度-壓力-時間程序來進行聚合反應。例如，可以分階段地逐漸升高反應溫度，同時分階段地逐漸降低壓力。優(yōu)選地，所述壓力為反應開始時的約大氣壓至位于約大氣壓和約0.01毫巴壓力之間的值，更優(yōu)選位于約大氣壓和約0.05毫巴壓力之間，進一步優(yōu)選位于約300毫巴壓力與約0.05毫巴壓力之間。溫度優(yōu)選在約反應混合物的熔融溫度至約350℃之間變化，更優(yōu)選在180℃至230℃之間變化，進一步優(yōu)選在230℃至270℃之間變化，最優(yōu)選在270℃至350℃之間變化。該過程通常會保證反應物適當地反應，生成具有所需分子量、所需玻璃化轉變溫度和其它所需物理性能的聚碳酸酯。進行反應構建聚合物鏈，產生副產物酚。通過抽真空來有效地除去副產物酚以產生高分子量的聚碳酸酯。如果不有效地除去酚，酚會在聚合反應催化劑的存在下不期望地切斷正在生長的聚合物鏈，從而得到低分子量的聚合物?？梢酝ㄟ^測定反應混合物的熔體粘度或者重均分子量來對反應進行監(jiān)控。在達到所需熔體粘度和/或分子量之后，最終聚碳酸酯產物可以固體或者熔體形式從反應器中排出。
生產聚碳酸酯的方法可以在間歇、半間歇或者連續(xù)模式下操作。在進行該反應時可以使用本領域中已知的任何反應裝置。
以聚苯乙烯作為標準物，采用凝膠滲透色譜法進行測量，由純化DMBPC單體經熔融聚合反應制備的聚碳酸酯優(yōu)選具有至少約30,000道爾頓的重均分子量，優(yōu)選至少約35,000道爾頓，更優(yōu)選至少約40,000道爾頓。
界面聚合是在作為鏈終止劑的合適的一元酚的存在下，在至少一種含鹵素的溶劑中，通過使碳酰氯、純化DMBPC和至少一種具有以下通式的芳族二羥基化合物共聚單體反應而進行的HO-A2-OH，其中A2選自二價的取代和未取代的芳基。
一元酚鏈終止劑優(yōu)選具有通式R5(C6H4)OH，其中R5包括氫和C1-C12直鏈和支鏈烷基和環(huán)烷基。在一個優(yōu)選實施方案中，所述鏈終止劑是4-枯基酚。
用于進行界面聚合的溶劑包含至少一種含鹵素的溶劑?？墒褂玫暮线m溶劑的實例包括，但不限于，二氯甲烷、1，1-二氯乙烷、1，2-二氯乙烷、氯苯等。
堿金屬氫氧化物對于在初始反應階段以及整個聚合反應過程中調節(jié)pH是必需的。通常，以水溶液形式將堿金屬氫氧化物加入聚合反應裝料(charge)和反應混合物中?？蛇x擇地，也可以使用水和固體形式的堿金屬氫氧化物。優(yōu)選地，堿金屬氫氧化物是氫氧化鈉、氫氧化鉀，以及包含至少一種上述堿金屬氫氧化物的組合。
需要加入聚合反應器中以實現純化DMBPC和芳族二羥基化合物共聚單體完全轉化的碳酰氯的量可以在約化學計量量至約過量50摩爾％之間變化，約過量30摩爾％是更優(yōu)選的，相對于純化DMBPC和芳族二羥基化合物共聚單體的總摩爾數。
使用聚苯乙烯標準物，采用凝膠滲透色譜法進行測量，由純化DMBPC通過界面聚合方法制備的聚碳酸酯具有至少約30,000道爾頓的重均分子量；氯甲酸酯的含量為約0.5份/百萬(ppm)至約1.5ppm；至少約35,000道爾頓的重均分子量和約0.5份/百萬(ppm)至約1.5ppm的氯甲酸酯含量是優(yōu)選的，至少約40,000道爾頓的重均分子量和約0.5份/百萬(ppm)至約1.5ppm的氯甲酸酯含量是更優(yōu)選的。在其它實施方案中，由純化DMBPC通過界面聚合方法制備的聚碳酸酯具有至少約35,000的重均分子量和約0.5份/百萬(ppm)至約1.5ppm的氯甲酸酯含量；至少約35,000的重均分子量和約0.5ppm至約1.0ppm的氯甲酸酯含量是更優(yōu)選的。
使用純化DMBPC制備聚碳酸酯的界面方法還可以通過以下步驟實現首先將DMBPC轉化為二氯甲酸酯，然后使二氯甲酸酯與芳族二羥基化合物共聚單體組合物反應。
除了衍生自二羥基芳族化合物共聚單體的碳酸酯結構單元以外，由熔融和界面聚合方法制備的聚碳酸酯組合物還包含衍生自純化DMBPC的、具有通式(V)的碳酸酯結構單元 在其它實施方案中，聚碳酸酯包含至少一種選自通式(VI)所示基團的碳酸酯結構單元 其中A2是二價芳族基團。
聚碳酸酯組合物可用于制造各種制品，例如光學制品和用于顯示設備的膜。所述光學制品可以用作覆蓋各種記錄介質例如高密度數據存儲介質的透明保護膜。界面法制備的聚碳酸酯具有相對低的氯甲酸酯含量(少于約1.5ppm)。這在商業(yè)上是有利的，因為降低的氯甲酸酯含量預期會導致在用于加工制品的加工設備例如混合機、捏合機、輥煉機、擠出機等中的腐蝕減少。
通過以下非限制性的實施例進一步解釋本申請。
采用凝膠滲透色譜法測定重均分子量(Mw)和數均分子量(Mn)。所給出的值是相對于對聚苯乙烯標準物測得的值。取出氫氧化鈉溶液的儲備溶液和25重量％的氫氧化四甲銨溶液的合適等分試樣(aliquots)來制備催化劑組合物。使用HPLC測定純度，該方法測定純度具有±0.66％的試驗誤差，其置信度為99％。
實施例1本實施例描述通過HCl氣體催化鄰甲酚與環(huán)己酮縮合來制備粗DMBPC。
組裝一只2升的三口圓底燒瓶，其安裝有高架機械攪拌器、進氣口、滴液漏斗、溫度計以及通向洗滌器的回流冷凝管，所述洗滌器中裝有氫氧化鈉洗滌溶液。用氮氣沖洗該裝置，并使用空氣加熱槍將其預熱至約45℃。再向反應器中加入鄰甲酚(1091.4g)。開啟機械攪拌器，然后借助于攪拌下的氣體擴散，向反應混合物中通入干燥氯化氫氣體(由185g氯化鈉和110g濃硫酸自動產生)，直至反應器中的氣氛變模糊。逐滴加入環(huán)已酮(196.3g)來處理該混合物，伴隨連續(xù)攪拌持續(xù)約2小時以上。反應過程中放熱。在加入環(huán)己酮的過程中將溶液溫度保持在約60℃，此后使用熱油浴保溫。通過使用氣相色譜法跟蹤環(huán)己酮的消失來監(jiān)控反應的進行。在攪拌約24小時之后，向反應混合物中通氮氣達約1.5小時，以除去氯化氫蒸氣。當反應混合物的頂部空間變得清晰以后，將反應混合物冷卻至室溫，并使用Buchner漏斗過濾。將濕濾餅抽干，轉移到1升的圓底燒瓶中，并使用機械攪拌器將其與500ml二氯甲烷調漿約40分鐘。過濾得到的懸浮液，用二氯甲烷(250毫升(ml))洗滌濾餅，抽干，并在90℃和約30毫巴汞的真空干燥箱中干燥過夜。得到呈粉紫色固體的粗DMBPC，產量約419g(理論產量的約71％)。用HPLC測其純度為98.2％。
實施例2和對比實施例3-8在這些實施例中，使用表1所示的各種溶劑體系中的一種來結晶或者嘗試結晶實施例1的粗DMBPC。
首先將粗DMBPC溶解在第一溶劑中并加熱到大約該溶劑的回流溫度，以得到第一溶液。用燒結玻璃漏斗對第一溶液進行熱過濾，然后在大約第一溶劑的回流溫度下將其與第二溶劑混合。在使用單次結晶的對比實施例中，冷卻第一溶液，并且如果有的話收集晶體。使用第二溶劑的實施例包括冷卻工序，以使DMBPC產物結晶。在使用第三溶劑的實施例中，將從前面的冷卻工序得到的結晶DMBPC溶解在處于約回流溫度下的第三溶劑中，然后對其進行冷卻并形成結晶DMBPC產物。
然后使得到的結晶DMBPC熔融聚合以形成聚碳酸酯。通過將玻璃聚合反應器浸泡在含有1摩爾濃度(molar)的鹽酸水溶液的浴中使其鈍化。24小時之后，用軟化水充分沖洗該反應器，最后用去離子水沖洗以保證除去所有的痕量酸和其它污染物。然后充分干燥反應器并加入合適量的一種或多種雙酚單體和碳酸二苯酯。然后將反應器安裝在聚合反應裝置中，并檢查以保證不存在漏隙(leak)。使用注射器向反應器中加入所需量的、如上制備的催化劑溶液。使用真空源抽空反應器內部的空氣，然后用氮氣吹掃。重復該循環(huán)3次，而后加熱反應器中的內容物以熔融單體混合物。
一般的聚合反應步驟包括使50∶50相對重量比的雙酚A(此后有時稱作“BPA”)和合適類型的DMBPC發(fā)生熔融反應。使用碳酸二苯酯與二次結晶DMBPC和BPA的總摩爾數的比率為1.08的摩爾比進行所有反應。所用的催化劑是摩爾比為1∶100的氫氧化鈉和氫氧化四甲銨的混合物。在每種情況下，使用2.5×10-4摩爾的氫氧化四甲銨，基于1摩爾二次結晶DMBPC和BPA的組合。
當混合物的溫度達到約180℃時，開啟反應器中的攪拌器并調節(jié)至約40至約80rpm，以保證所有固體物質完全熔融，該熔融過程通常需要約15至約20分鐘。接著，將反應混合物加熱到約230℃，同時使用真空源將反應器內部的壓力調節(jié)至約170毫巴。該溫度-壓力-時間模式用P1表示。在該條件下攪拌反應物約1小時之后，將反應溫度升高到約270℃，同時再將壓力調節(jié)至約20毫巴。在該條件(用P2表示)下保持約30分鐘后，將反應混合物的溫度升高到約300℃，同時將壓力降至約1.5毫巴。當反應在這些條件(用P3表示)下進行約30至約60分鐘后，將反應器內部的壓力升至大氣壓，將反應器排空以釋放多余的壓力。
通過打開(break)反應器底部的玻璃螺紋接管并收集物料來實現產物的分離。在產物具有非常高的分子量的情況下，通過用氮氣對反應器進行加壓，熱的熔融聚合物滴落。
使用結晶DMBPC的聚合工藝的結果如表1所示。每個實施例和對比實施例的反應物摩爾比和反應條件都是相同的。
使用的溶劑體系和得到的結果如表1所示。術語“IPA”、“Mw”、“Mn”和“PDI”分別表示異丙醇、重均分子量、數均分子量和多分散性。所示Mw和Mn的數值單位是道爾頓。
表1

*對比實施例結果清楚地表明能夠使用本申請的方法制備高分子量聚碳酸酯。能夠得到大于30,000道爾頓的平均分子量。單獨使用醇本身不能產生DMBPC的任何結晶。這些實施例說明了各類型的結晶DMBPC的純度對由熔融聚合反應得到的聚碳酸酯的分子量和顏色的影響。
實施例9在該實施例中，使用實施例2的結晶DMBPC作為界面聚合反應的單體以產生聚碳酸酯。
將二次結晶DMBPC(14.8g，50mmol)、BPA(11.4g，50mmol)、對枯基酚(1.18g，5.5mol％)、200微升(μl)三乙胺、二氯甲烷(90ml)和90ml水加入500ml Morton燒瓶中。用25重量％的氫氧化鈉水溶液調節(jié)pH至10.5。以0.6g/min的速率加入碳酰氯直至加入13.3g(過量30mol％)。然后用30ml二氯甲烷稀釋聚合物溶液，將二氯甲烷層與水層分離，用鹽酸水溶液洗滌，再水洗。通過熱水沉淀分離聚合物并在110℃下干燥。測定重均分子量為Mw＝44,400。
然后將聚碳酸酯樣品(0.2g)溶解于二氯甲烷中并用0.1的4-硝基芐基吡啶(4-NBP)的二氯甲烷當量(Nomal)溶液(1.0ml)處理，攪拌約2小時。用紫外分光光度計在440納米處測量紫外(UV)吸光度，測定氯甲酸酯的殘余含量為0.8ppm。
有利地，與使用其它溶劑體系(對比實施例3-8)純化的DMBPC相比，當采用熔融方法聚合由甲醇-水溶劑體系和然后由甲苯純化的DMBPC時，生成的聚碳酸酯具有更高的分子量。另外，當采用界面方法聚合由甲醇-水溶劑體系和然后由甲苯純化的DMBPC時，生成的聚碳酸酯的分子量在使用熔融聚合方法得到的聚碳酸酯的分子量的10％以內。而且，通過界面方法生成的聚碳酸酯中的0.8ppm的殘余氯甲酸酯表明TMBPC雜質的含量相對較低。如上所述，通過上述熔融和界面方法得到的聚碳酸酯預期具有提高的物理性能，因此找到了更寬的應用范圍。
盡管采用典型的實施方案說明和描述了本申請，但是本申請并不限于所示的具體細節(jié)，因為在以任何方式不背離本申請實質的情況下可以做出各種改進和替代。這樣，本領域的熟練技術人員僅使用常規(guī)實驗手段就可以想到對本申請的其它改進和等同方案，所有這些改進和等同方案都被認為是在權利要求所限定的本申請的實質和范圍之內的。這里所引用的所有專利通過引用并入本文。
權利要求
1.純化1，1-二(4’-羥基-3’-甲基苯基)環(huán)己烷的方法，其包括將所述1，1-二(4’-羥基-3’-甲基苯基)環(huán)己烷溶解在基本上由醇組成的第一溶劑中以形成第一溶液；過濾所述第一溶液；將基本上由水組成的第二溶劑加入經過濾的第一溶液中以形成第二溶液，其中所述第二溶液包含約40份至約95份第一溶劑，基于100份的第一和第二溶劑的總重；從所述第二溶液中結晶所述1，1-二(4’-羥基-3’-甲基苯基)環(huán)己烷以形成一次結晶產物；將所述一次結晶產物溶解在第三溶劑中以形成第三溶液，其中所述第三溶劑含有芳族化合物；以及從所述第三溶液中結晶所述1，1-二(4’-羥基-3’-甲基苯基)環(huán)己烷以產生二次結晶產物。
2.權利要求1的方法，其中所述芳族化合物包括通式R1R2(C6H3)R3，其中每個R1基團、R2基團和R3基團獨立地選自氯、氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基和叔丁基。
3.權利要求1或2的方法，其中所述醇具有通式R4OH，其中R4包含C1-C4烷基。
4.上述權利要求中任一項的方法，其中溶解所述1，1-二(4’-羥基-3’-甲基苯基)環(huán)己烷包括加熱至約室溫至約所述第一溶劑的回流溫度的溫度。
5.上述權利要求中任一項的方法，其中所述的結晶以產生一次結晶產物包括冷卻所述第二溶液至約室溫至約5℃的溫度。
6.上述權利要求中任一項的方法，其中在第三溶劑中溶解所述一次結晶產物是在約室溫至約所述第二溶劑的回流溫度的溫度下進行的。
7.上述權利要求中任一項的方法，其中結晶以產生二次結晶產物包括將所述第三溶液冷卻到約室溫至約5℃的溫度。
8.上述權利要求中任一項的方法，其中二次結晶產物包含少于約250份的1-(4’-羥基-3’-甲基苯基)-1-(4’-羥基-3’，5’-二甲基苯基)環(huán)己烷化合物和1，1-二(4’-羥基-3’，5’-二甲基苯基)環(huán)己烷化合物的任意組合，基于一百萬份二次結晶產物。
9.生產聚碳酸酯的方法，其包括在約反應混合物的熔融溫度至約350℃的溫度下使反應混合物發(fā)生熔融反應，以產生聚碳酸酯產物，所述反應混合物包括催化劑組合物，該組合物選自堿金屬化合物、堿土金屬化合物、四有機銨化合物、四有機鏻化合物，以及包含一種或多種上述催化劑的混合物；通式為(ZO)2C＝O的碳酸二酯，其中每個Z選自苯基、2，4-二氯苯基、2，4，5-三氯苯基、2-氰基苯基、鄰硝基苯基、(2-甲氧基羰基)苯基、(2-乙氧基羰基)苯基)、甲苯基、間甲苯基、萘基、乙基、甲基、丁基、環(huán)己基以及包含一種或多種上述基團的組合；通過以下步驟形成的1，1-二(4’-羥基-3’-甲基苯基)環(huán)己烷的二次結晶產物將所述1，1-二(4’-羥基-3’-甲基苯基)環(huán)己烷溶解在基本上由水和醇組成的第一溶劑中以形成第一溶液；從所述第一溶液中結晶所述1，1-二(4’-羥基-3’-甲基苯基)環(huán)己烷以形成一次結晶產物；將所述一次結晶產物溶解在含有通式為R1R2(C6H3)R3的化合物的第二溶劑中以形成第二溶液；以及從所述第二溶液中結晶所述1，1-二(4’-羥基-3’-甲基苯基)環(huán)己烷以產生二次結晶產物；以及至少一種具有以下通式的芳族二羥基化合物共聚單體HO-A2-OH，其中A2選自二價的取代和未取代的芳族基團；以及其中催化劑組合物的量為約1×10-7至約2×10-3摩爾，基于每摩爾的二次結晶產物和至少一種芳族二羥基化合物共聚單體；碳酸二酯的摩爾比為約0.95至約1.30，相對于二次結晶產物和所述至少一種芳族二羥基化合物共聚單體的總摩爾數。
10.生產聚碳酸酯的方法，其包括在約5℃至約50℃的溫度下以及約9.5至約11.0的初始pH值下，使反應混合物發(fā)生界面反應，以產生聚碳酸酯產物，所述反應混合物包括碳酰氯，通式為R5(C6H4)OH的取代或未取代的一元酚，其中R5包括氫以及C1-C12線性和支化烷基和環(huán)烷基；通式為R6R7R8N的叔胺，其中R6、R7和R8選自C1-C12直鏈和支鏈烷基；至少一種含鹵素的烴類溶劑；水；選自氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銣和氫氧化銫的堿金屬氫氧化物；通過以下步驟形成的1，1-二(4’-羥基-3’-甲基苯基)環(huán)己烷的二次結晶產物將所述1，1-二(4’-羥基-3’-甲基苯基)環(huán)己烷溶解在基本上由水和醇組成的第一溶劑中以形成第一溶液；從所述第一溶液中結晶所述1，1-二(4’-羥基-3’-甲基苯基)環(huán)己烷以產生一次結晶產物；將所述一次結晶產物溶解在含有通式為R1R2(C6H3)R3的化合物的第二溶劑中以形成第二溶液；以及從所述第二溶液中結晶所述1，1-二(4’-羥基-3’-甲基苯基)環(huán)己烷以產生二次結晶產物；至少一種具有以下通式的芳族二羥基化合物共聚單體HO-A2-OH，其中A2選自二價的取代和未取代芳基；以及其中碳酰氯的用量為約化學計量量至約過量50摩爾％，相對于二次結晶產物和所述至少一種芳族二羥基化合物共聚單體的總摩爾數。
全文摘要
一種純化1，1－二(4′－羥基－3′－甲基苯基)環(huán)己烷的方法，其包括將所述1，1－二(4′－羥基－3′－甲基苯基)環(huán)己烷溶解在基本上由醇組成的第一溶劑中以形成第一溶液；過濾所述第一溶液；將基本上由水組成的第二溶劑加入經過濾的第一溶液中以形成第二溶液，其中所述第二溶液包含約40份至約95份第一溶劑/100份第一和第二溶劑的總重；從所述第二溶液中結晶所述1，1－二(4′－羥基－3′－甲基苯基)環(huán)己烷以形成一次結晶產物；將所述一次結晶產物溶解在第三溶劑中以形成第三溶液，其中所述第三溶劑含有芳族化合物；以及從所述第三溶液中結晶所述1,1－二(4′－羥基－3′－甲基苯基)環(huán)己烷以產生二次結晶產物。
文檔編號C08G64/30GK1714063SQ03825613
公開日2005年12月28日 申請日期2003年9月5日 優(yōu)先權日2002年10月31日
發(fā)明者阿肖克·施亞德里格里, 加里·C·戴維斯, 德布賈尼·卡皮拉, 拉梅什·克里什納默蒂, A·S·拉達克里什納, 維拉拉哈萬·斯里尼瓦桑 申請人:通用電氣公司