環(huán)己烷直接氧化制己二酸的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種環(huán)己烷直接氧化制己二酸的方法，主要解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的環(huán)己烷直接氧化制己二酸反應(yīng)環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率低、己二酸的產(chǎn)率低的問題，通過采用：環(huán)己烷直接氧化制己二酸的方法，包括在溶劑、自由基催化劑、金屬催化劑和助催化劑存在下，以含氧氣的氣體為氧化劑氧化環(huán)己烷得到己二酸；所述溶劑選自醋酸、乙腈或乙酸乙酯中的至少一種；所述自由基催化劑選自NHPI(N-羥基鄰苯二甲酰亞胺)和NAPI(N-乙酰氧基鄰苯二甲酰亞胺)中的至少一種；所述金屬催化劑選自鈷元素和錳元素中的至少一種；所述助催化劑選自聚乙二醇和冠醚中的至少一種的技術(shù)方案，較好地解決了該問題，可用于己二酸的工業(yè)生產(chǎn)中。
【專利說明】
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種環(huán)己烷直接氧化制己二酸的方法。 環(huán)己烷直接氧化制己二酸的方法

【背景技術(shù)】
[0002] 己二酸（adipic acid)，又稱肥酸，是一種重要的有機(jī)二元酸，是制備聚氨酯和尼 龍66的重要原料。在國際上己二酸用于尼龍66的領(lǐng)域超過70%，我國己二酸用于聚氨酯的 領(lǐng)域更是達(dá)到78%。目前世界上己二酸的生產(chǎn)方法有苯酚法、環(huán)己烷法、環(huán)己烯法和丁二烯 法等四種。五十年代以前，己二酸的生產(chǎn)主要以苯酚為原料，用苯酚法生產(chǎn)己二酸是一種比 較古典的方法，此法優(yōu)點(diǎn)是產(chǎn)品純度高，生產(chǎn)技術(shù)成熟，不需不銹鋼材料。但苯酚資源有限 且價(jià)格昂貴，產(chǎn)品成本高，目前已基本淘汰?，F(xiàn)代工業(yè)生產(chǎn)主要采用環(huán)己烷法，其產(chǎn)量約占 總產(chǎn)量的93%，該法主要分成兩步合成己二酸。第一步氧化環(huán)己烷生成環(huán)己醇和環(huán)己酮（KA 油），隨后對反應(yīng)混合物進(jìn)行分離，未反應(yīng)的環(huán)己烷循環(huán)使用，緊接著第二步用硝酸將KA油 氧化成己二酸。該法的優(yōu)點(diǎn)是：工藝成熟，在己二酸生產(chǎn)中占主導(dǎo)地位，副產(chǎn)物主要是丁二 酸和戊二酸，易分離，產(chǎn)品較純。不足之處是：該工藝在合成KA油過程中，單程轉(zhuǎn)化率較低， 轉(zhuǎn)化率一般在5%-12%，而且需要大量強(qiáng)酸強(qiáng)堿溶液，腐蝕設(shè)備，污染環(huán)境；第二步KA油氧化 制己二酸過程中，所用氧化劑為硝酸，每生產(chǎn)It己二酸產(chǎn)品消耗68%的硝酸1. 3t，對設(shè)備腐 蝕較為嚴(yán)重，而且會產(chǎn)生大量的對環(huán)境有嚴(yán)重污染的氮氧化合物。
[0003] 為了解決這個(gè)難題，科研工作者以環(huán)己烷為原料利用空氣或氧氣作為氧化劑探索 了一條更為綠色環(huán)保簡潔合成己二酸的工藝路線。
[0004] 中國發(fā)明專利CN 1247501C (發(fā)明名稱：催化氧化環(huán)己烷工藝）、CN 1218922C (發(fā)明名稱：空氣氧化六碳環(huán)化合物制備己二酸的方法）和CN 1231449C (發(fā)明名稱：仿生 催化氧氣氧化環(huán)己烷制備己二酸的方法）公開了使用金屬卟啉作催化劑，空氣氧化環(huán)己烷 制備己二酸的方法。中國發(fā)明專利CN 101239899B (發(fā)明名稱：一種環(huán)己烷催化氧化一步 制備己二酸的方法）和CN 101337878B (發(fā)明名稱：一種催化氧化環(huán)己烷直接生產(chǎn)己二酸 的方法）公開了一種利用碳材料作為載體負(fù)載納米二氧化釕催化劑或直接用作催化劑對 環(huán)己烷進(jìn)行氧化一步制備己二酸的方法。但上述這些方法不是成本太高，就是己二酸的產(chǎn) 率太低，距離己二酸的工業(yè)化生產(chǎn)還有一定距離。
[0005] 在文獻(xiàn) Organic Process Research & Development I"8，2，255_26〇·(文章 標(biāo)題：Direct Conversion of Cyclohexane into Adipic Acid with Molecular Oxygen Catalyzed by TV-Hydroxyphthalimide Combined with Mn (acac) 2 and Co (OAc) 2) 中， Ishii等使用自由基催化劑NHPI，并加入少量的過渡金屬促進(jìn)劑，直接用氧氣氧化環(huán)己烷 到己二酸。在乙酸溶劑中，用NHPI (10 mol%)和乙酰丙酮錳（1 mol%)作催化劑，反應(yīng)在 100°C下進(jìn)行20小時(shí)，環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率達(dá)到73%，己二酸的產(chǎn)率為53%。但現(xiàn)有技術(shù)中環(huán)己烷 的轉(zhuǎn)化率和己-酸的廣率有待提1?。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)中存在的環(huán)己烷直接氧化制己二酸環(huán)己 烷轉(zhuǎn)化率低，己二酸產(chǎn)率低的問題，提供了一種新的環(huán)己烷直接氧化制己二酸的氧化方法。 該方法具有環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率高、己二酸產(chǎn)率高的優(yōu)點(diǎn)。
[0007] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：環(huán)己烷直接氧化制己二 酸的方法，包括在溶劑、自由基催化劑、金屬催化劑和助催化劑存在下，以含氧氣的氣體 (如：純氧、空氣、氧氣和氮?dú)饣旌衔锘蜓鯕夂投栊詺怏w混合物）為氧化劑在反應(yīng)溫度為 50-150°C，反應(yīng)壓力為0-10MPa條件下，氧化環(huán)己烷得到己二酸；其中溶劑、自由基催化劑、 金屬催化劑、助催化劑、環(huán)己烷的摩爾比為（0.1-10) : (0.001-0. 1) : (0.0001-0. 1): (0.0001-0. 1) : 1;所述溶劑選自醋酸、乙腈或乙酸乙酯中的至少一種；所述自由基催化劑 由NHPI (即Λ/-羥基鄰苯二甲酰亞胺）和NAPI (即N-乙酰氧基鄰苯二甲酰亞胺）組成；所述 金屬催化劑包括鈷元素和錳元素；所述助催化劑選自聚乙二醇和冠醚中的至少一種；其中 聚乙二醇的數(shù)均分子量為400?5000 ;所述冠釀為18-冠_6、15-冠_5、24-冠_8、30-冠-10 或以它們?yōu)槟负说难苌铮ㄈ纾憾讲?18-冠-6、二苯并-24-冠-8、苯并-15-冠-5以 及二苯并-30-冠-10、二環(huán)已基-18-冠-6等）中的至少一種。
[0008] 上述技術(shù)方案中鈷元素優(yōu)選取自鈷的氧化物、鈷的氫氧化物和鈷鹽中的至少一 種，其中鈷鹽優(yōu)選含氧酸鈷鹽或者以氧為配位原子以鈷為配位中心的配合物。所述含氧酸 鈷鹽可以是無機(jī)含氧酸鈷鹽（例如硝酸鈷、磷酸鈷、硼酸鈷、碳酸鈷、硫酸鈷等），也可以是 有機(jī)酸（例如乙酸、丙酸、硬脂酸等）的鈷鹽，除了上述結(jié)構(gòu)簡單的含氧酸的鈷鹽以外，還 可以是結(jié)構(gòu)復(fù)雜的那些，例如同多酸鈷鹽、雜多酸鈷鹽等。
[0009] 上述技術(shù)方案中所述錳元素優(yōu)選取自錳的氧化物、錳鹽中的至少一種，其中錳鹽 為含氧酸錳鹽或者以氧為配位原子以錳為配位中心的配合物。所述含氧酸錳鹽可以是無機(jī) 含氧酸錳鹽（如：硝酸錳、磷酸錳、硼酸錳、碳酸錳、硫酸錳等），也可以是有機(jī)酸（例如乙 酸、丙酸、硬脂酸等）的錳鹽，除了上述結(jié)構(gòu)簡單的含氧酸的錳鹽以外，還可以是結(jié)構(gòu)復(fù)雜 的那些，例如同多酸錳鹽、雜多酸錳鹽等。
[0010] 上述技術(shù)方案中鈷鹽更優(yōu)選為醋酸鈷或乙酰丙酮鈷中的至少一種，所述鈷鹽具 有或不具有結(jié)晶水。所述的錳鹽更優(yōu)選為醋酸錳或乙酰丙酮錳中的至少一種，所述錳鹽 具有或不具有結(jié)晶水。所述聚乙二醇的數(shù)均分子量優(yōu)選為200(Γ4000。反應(yīng)的時(shí)間優(yōu)選 為0. 5-10小時(shí)，更優(yōu)選5?10小時(shí)。反應(yīng)壓力優(yōu)選為0. 5~2 MPa。所述反應(yīng)溫度優(yōu)選為 70?100。。。
[0011] 本發(fā)明所述的壓力均為表壓，實(shí)施例和比較例中所用的醋酸鈷、醋酸錳、乙酰丙 酮鈷、乙酰丙酮錳的分子式分別為 Co (CH3C00) 2 · 4H20、Mn (CH3C00) 2 · 4H20、Co (C5H702) 2、 Mn(C5H702) 2 · 2H20。
[0012] 本發(fā)明所述環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率以及產(chǎn)品己二酸的產(chǎn)率均通過液相HPLC檢測得到。環(huán) 己烷氧化制己二酸反應(yīng)所得固液混合產(chǎn)物以水：甲醇=90 : 10 (V/V)電磁攪拌溶解， 過濾稀釋進(jìn)高效液相進(jìn)行檢測。色譜分析條件：色譜柱型號為ZORBAX SAX 4. 6mmX 250mm 5以111，流動(dòng)相為甲醇：50臟〇1/1腿2?04:水溶液=5 :95〇^)，柱溫為251：，流速為1.0 mL/min，進(jìn)樣量為20 μ L，檢測波長為210 nm。
[0013] 本發(fā)明的關(guān)鍵在于催化劑配方中使用了聚乙二醇和/或冠醚作為助催化劑，同時(shí) 結(jié)合NHPI和NAPI以及鈷元素和錳元素的協(xié)同作用，環(huán)己烷的產(chǎn)率可達(dá)60%，取得了較好的 技術(shù)效果，可用于環(huán)己烷直接氧化制己二酸的工業(yè)生產(chǎn)中。
[0014] 下面通過實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述。
[0015]

【具體實(shí)施方式】
[0016] 【實(shí)施例1】 將 5mol 乙酸、0· 025mol NHPI、0. 025mol NAPI、0. 0025mol 醋酸鈷、0· 0025mol 醋酸錳、 0· 005mol PEG2000以及l(fā)mol環(huán)己烷（即溶劑、自由基催化劑、金屬催化劑、助催化劑、環(huán)己 烷的摩爾比為5:0. 05:0. 005:0. 005:1)加入到1升高壓反應(yīng)釜（具有回流冷凝裝置，回流 冷凝裝置通過備壓閥與大氣相通）內(nèi)，進(jìn)行密封攪拌，加熱至l〇〇°C，以5升/分鐘連續(xù)通入 空氣，控制釜內(nèi)壓力一直保持在IMPa，反應(yīng)5小時(shí)后，冷卻至室溫，取出反應(yīng)混合物分析，分 析結(jié)果：環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率80%，己二酸產(chǎn)率45%，為便于比較將主要的反應(yīng)條件和反應(yīng)結(jié)果列 于表1。
[0017] 【實(shí)施例2】 將 5mol 乙酸、0· 025mol NHPI、0. 025mol NAPI、0. 0025mol 醋酸鈷、0· 0025mol 醋酸錳、 0. 005mol PEG400以及l(fā)mol環(huán)己烷（即溶劑、自由基催化劑、金屬催化劑、助催化劑、環(huán)己烷 的摩爾比為5:0. 05:0. 005:0. 005:1)加入到1升高壓反應(yīng)釜（具有回流冷凝裝置，回流冷 凝裝置通過備壓閥與大氣相通）內(nèi)，進(jìn)行密封攪拌，加熱至l〇〇°C，以5升/分鐘連續(xù)通入空 氣，控制釜內(nèi)壓力一直保持在IMPa，反應(yīng)5小時(shí)后，冷卻至室溫，取出反應(yīng)混合物分析，分析 結(jié)果：環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率65%，己二酸產(chǎn)率30%，為便于比較將主要的反應(yīng)條件和反應(yīng)結(jié)果列于 表1。
[0018] 【實(shí)施例3】 將 5mol 乙酸、0· 025mol NHPI、0. 025mol NAPI、0. 0025mol 醋酸鈷、0· 0025mol 醋酸錳、 0· 005mol 18-冠-6以及l(fā)mol環(huán)己烷（即溶劑、自由基催化劑、金屬催化劑、助催化劑、環(huán) 己烷的摩爾比為5:0. 05:0. 005:0. 005:1)加入到1升高壓反應(yīng)釜（具有回流冷凝裝置，回 流冷凝裝置通過備壓閥與大氣相通）內(nèi)，進(jìn)行密封攪拌，加熱至l〇〇°C，以5升/分鐘連續(xù) 通入空氣，控制釜內(nèi)壓力一直保持在IMPa，反應(yīng)5小時(shí)后，冷卻至室溫，取出反應(yīng)混合物分 析，分析結(jié)果：環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率90%，己二酸產(chǎn)率50%，為便于比較將主要的反應(yīng)條件和反應(yīng)結(jié) 果列于表1。
[0019] 【實(shí)施例4】 將 5mol 乙腈、0. 025mol NHPI、0. 025mol NAPI、0. 0025mol 醋酸鈷、0. 0025mol 醋酸錳、 0· 005mol 18-冠-6以及l(fā)mol環(huán)己烷（即溶劑、自由基催化劑、金屬催化劑、助催化劑、環(huán) 己烷的摩爾比為5:0. 05:0. 005:0. 005:1)加入到1升高壓反應(yīng)釜（具有回流冷凝裝置，回 流冷凝裝置通過備壓閥與大氣相通）內(nèi)，進(jìn)行密封攪拌，加熱至l〇〇°C，以5升/分鐘連續(xù) 通入空氣，控制釜內(nèi)壓力一直保持在IMPa，反應(yīng)5小時(shí)后，冷卻至室溫，取出反應(yīng)混合物分 析，分析結(jié)果：環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率40%，己二酸產(chǎn)率20%，為便于比較將主要的反應(yīng)條件和反應(yīng)結(jié) 果列于表1。
[0020] 【實(shí)施例5】 將 lmol 乙酸、0· 025mol NHPI、0. 025mol NAPI、0. 0025mol 醋酸鈷、0· 0025mol 醋酸錳、 0· 005mol 18-冠-6以及l(fā)mol環(huán)己烷（即溶劑、自由基催化劑、金屬催化劑、助催化劑、環(huán) 己烷的摩爾比為1:0. 05:0. 005:0. 005:1)加入到1升高壓反應(yīng)釜（具有回流冷凝裝置，回 流冷凝裝置通過備壓閥與大氣相通）內(nèi)，進(jìn)行密封攪拌，加熱至l〇〇°C，以5升/分鐘連續(xù) 通入空氣，控制釜內(nèi)壓力一直保持在IMPa，反應(yīng)5小時(shí)后，冷卻至室溫，取出反應(yīng)混合物分 析，分析結(jié)果：環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率95%，己二酸產(chǎn)率40%，為便于比較將主要的反應(yīng)條件和反應(yīng)結(jié) 果列于表1。
[0021] 【實(shí)施例6】 將 lOmol 乙酸、0· 025mol NHPI、0. 025mol NAPI、0. 0025mol 醋酸鈷、0· 0025mol 醋酸錳、 0· 005mol 18-冠-6以及l(fā)mol環(huán)己烷（即溶劑、自由基催化劑、金屬催化劑、助催化劑、環(huán) 己烷的摩爾比為10:0. 05:0. 005:0. 005:1)加入到1升高壓反應(yīng)釜（具有回流冷凝裝置，回 流冷凝裝置通過備壓閥與大氣相通）內(nèi)，進(jìn)行密封攪拌，加熱至l〇〇°C，以5升/分鐘連續(xù) 通入空氣，控制釜內(nèi)壓力一直保持在IMPa，反應(yīng)5小時(shí)后，冷卻至室溫，取出反應(yīng)混合物分 析，分析結(jié)果：環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率60%，己二酸產(chǎn)率35%，為便于比較將主要的反應(yīng)條件和反應(yīng)結(jié) 果列于表1。
[0022] 【實(shí)施例7】 將 5mol 乙酸、0· 05mol NHPI、0. 05mol NAPI、0. 0025mol 醋酸鈷、0· 0025mol 醋酸錳、 0. 005mol 18-冠-6以及l(fā)mol環(huán)己烷（即溶劑、自由基催化劑、金屬催化劑、助催化劑、環(huán)己 烷的摩爾比為5:0. 1:0. 005:0. 005:1)加入到1升高壓反應(yīng)釜（具有回流冷凝裝置，回流冷 凝裝置通過備壓閥與大氣相通）內(nèi)，進(jìn)行密封攪拌，加熱至l〇〇°C，以5升/分鐘連續(xù)通入空 氣，控制釜內(nèi)壓力一直保持在IMPa，反應(yīng)5小時(shí)后，冷卻至室溫，取出反應(yīng)混合物分析，分析 結(jié)果：環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率98%，己二酸產(chǎn)率35%，為便于比較將主要的反應(yīng)條件和反應(yīng)結(jié)果列于 表1。
[0023] 【實(shí)施例8】 將 5mol 乙酸、0· 005mol NHPI、0. 005mol NAPI、0. 0025mol 醋酸鈷、0· 0025mol 醋酸錳、 0· 005mol 18-冠-6以及l(fā)mol環(huán)己烷（即溶劑、自由基催化劑、金屬催化劑、助催化劑、環(huán) 己烷的摩爾比為5:0. 01:0. 005:0. 005:1)加入到1升高壓反應(yīng)釜（具有回流冷凝裝置，回 流冷凝裝置通過備壓閥與大氣相通）內(nèi)，進(jìn)行密封攪拌，加熱至l〇〇°C，以5升/分鐘連續(xù) 通入空氣，控制釜內(nèi)壓力一直保持在IMPa，反應(yīng)5小時(shí)后，冷卻至室溫，取出反應(yīng)混合物分 析，分析結(jié)果：環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率65%，己二酸產(chǎn)率30%，為便于比較將主要的反應(yīng)條件和反應(yīng)結(jié) 果列于表1。
[0024] 【實(shí)施例9】 將 5mol 乙酸、0· 025mol NHPI、0. 025mol NAPI、0. 0005mol 醋酸鈷、0· 0005mol 醋酸錳、 0· 005mol 18-冠-6以及l(fā)mol環(huán)己烷（即溶劑、自由基催化劑、金屬催化劑、助催化劑、環(huán) 己烷的摩爾比為5:0. 05:0. 001:0. 005:1)加入到1升高壓反應(yīng)釜（具有回流冷凝裝置，回 流冷凝裝置通過備壓閥與大氣相通）內(nèi)，進(jìn)行密封攪拌，加熱至l〇〇°C，以5升/分鐘連續(xù) 通入空氣，控制釜內(nèi)壓力一直保持在IMPa，反應(yīng)5小時(shí)后，冷卻至室溫，取出反應(yīng)混合物分 析，分析結(jié)果：環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率50%，己二酸產(chǎn)率20%，為便于比較將主要的反應(yīng)條件和反應(yīng)結(jié) 果列于表1。
[0025] 【實(shí)施例10】 將 5mol 乙酸、0· 025mol ΝΗΡΙ、0· 025mol ΝΑΡΙ、0· 0025mol 醋酸鈷、0· 0025mol 醋酸錳、 0· OOlmol 18-冠-6以及l(fā)mol環(huán)己烷（即溶劑、自由基催化劑、金屬催化劑、助催化劑、環(huán) 己烷的摩爾比為5:0. 05:0. 005:0. 001:1)加入到1升高壓反應(yīng)釜（具有回流冷凝裝置，回 流冷凝裝置通過備壓閥與大氣相通）內(nèi)，進(jìn)行密封攪拌，加熱至l〇〇°C，以5升/分鐘連續(xù) 通入空氣，控制釜內(nèi)壓力一直保持在IMPa，反應(yīng)5小時(shí)后，冷卻至室溫，取出反應(yīng)混合物分 析，分析結(jié)果：環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率70%，己二酸產(chǎn)率35%，為便于比較將主要的反應(yīng)條件和反應(yīng)結(jié) 果列于表1。
[0026] 【實(shí)施例11】 將 5mol 乙酸、0· 017mol NHPI、0. 034mol NAPI、0. 0025mol 醋酸鈷、0· 0025mol 醋酸錳、 0. 005mol 18-冠-6以及l(fā)mol環(huán)己烷（即溶劑、自由基催化劑、金屬催化劑、助催化劑、環(huán) 己烷的摩爾比為5:0. 05:0. 005:0. 005:1)加入到1升高壓反應(yīng)釜（具有回流冷凝裝置，回 流冷凝裝置通過備壓閥與大氣相通）內(nèi)，進(jìn)行密封攪拌，加熱至l〇〇°C，以5升/分鐘連續(xù) 通入空氣，控制釜內(nèi)壓力一直保持在IMPa，反應(yīng)5小時(shí)后，冷卻至室溫，取出反應(yīng)混合物分 析，分析結(jié)果：環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率85%，己二酸產(chǎn)率40%，為便于比較將主要的反應(yīng)條件和反應(yīng)結(jié) 果列于表1。
[0027] 【實(shí)施例12】 將 5mol 乙酸、0· 034mol NHPI、0. 017mol NAPI、0. 0025mol 醋酸鈷、0· 0025mol 醋酸錳、 0· 005mol 18-冠-6以及l(fā)mol環(huán)己烷（即溶劑、自由基催化劑、金屬催化劑、助催化劑、環(huán) 己烷的摩爾比為5:0. 05:0. 005:0. 005:1)加入到1升高壓反應(yīng)釜（具有回流冷凝裝置，回 流冷凝裝置通過備壓閥與大氣相通）內(nèi)，進(jìn)行密封攪拌，加熱至l〇〇°C，以5升/分鐘連續(xù) 通入空氣，控制釜內(nèi)壓力一直保持在IMPa，反應(yīng)5小時(shí)后，冷卻至室溫，取出反應(yīng)混合物分 析，分析結(jié)果：環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率70%，己二酸產(chǎn)率38%，為便于比較將主要的反應(yīng)條件和反應(yīng)結(jié) 果列于表1。
[0028] 【實(shí)施例13】 將 5mol 乙酸、0. 025mol NHPI、0. 025mol NAPI、0. 0017mol 醋酸鈷、0. 0034mol 醋酸錳、 0· 005mol 18-冠-6以及l(fā)mol環(huán)己烷（即溶劑、自由基催化劑、金屬催化劑、助催化劑、環(huán) 己烷的摩爾比為5:0. 05:0. 005:0. 005:1)加入到1升高壓反應(yīng)釜（具有回流冷凝裝置，回 流冷凝裝置通過備壓閥與大氣相通）內(nèi)，進(jìn)行密封攪拌，加熱至l〇〇°C，以5升/分鐘連續(xù) 通入空氣，控制釜內(nèi)壓力一直保持在IMPa，反應(yīng)5小時(shí)后，冷卻至室溫，取出反應(yīng)混合物分 析，分析結(jié)果：環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率75%，己二酸產(chǎn)率36%，為便于比較將主要的反應(yīng)條件和反應(yīng)結(jié) 果列于表1。
[0029] 【實(shí)施例14】 將 5mol 乙酸、0. 025mol NHPI、0. 025mol NAPI、0. 0034mol 醋酸鈷、0. 0017mol 醋酸錳、 0· 005mol 18-冠-6以及l(fā)mol環(huán)己烷（即溶劑、自由基催化劑、金屬催化劑、助催化劑、環(huán) 己烷的摩爾比為5:0. 05:0. 005:0. 005:1)加入到1升高壓反應(yīng)釜（具有回流冷凝裝置，回 流冷凝裝置通過備壓閥與大氣相通）內(nèi)，進(jìn)行密封攪拌，加熱至l〇〇°C，以5升/分鐘連續(xù) 通入空氣，控制釜內(nèi)壓力一直保持在IMPa，反應(yīng)5小時(shí)后，冷卻至室溫，取出反應(yīng)混合物分 析，分析結(jié)果：環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率80%，己二酸產(chǎn)率40%，為便于比較將主要的反應(yīng)條件和反應(yīng)結(jié) 果列于表1。
[0030] 【實(shí)施例15】 將 5mol 乙酸、0· 025mol ΝΗΡΙ、0· 025mol ΝΑΡΙ、0· 0025mol 醋酸鈷、0· 0025mol 醋酸錳、 0. 0025mol 18-冠-6、0. 0025mol PEG2000以及l(fā)mol環(huán)己烷（即溶劑、自由基催化劑、金屬 催化劑、助催化劑、環(huán)己烷的摩爾比為5:0.05:0.005:0.005:1)加入到1升高壓反應(yīng)釜（具 有回流冷凝裝置，回流冷凝裝置通過備壓閥與大氣相通）內(nèi)，進(jìn)行密封攪拌，加熱至l〇〇°C， 以5升/分鐘連續(xù)通入空氣，控制釜內(nèi)壓力一直保持在IMPa，反應(yīng)5小時(shí)后，冷卻至室溫，取 出反應(yīng)混合物分析，分析結(jié)果：環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率85%，己二酸產(chǎn)率45%，為便于比較將主要的反 應(yīng)條件和反應(yīng)結(jié)果列于表1。
[0031] 【實(shí)施例16】 將 5mol 乙酸、0· 025mol NHPI、0. 025mol NAPI、0. 0025mol 醋酸鈷、0· 0025mol 醋酸錳、 0. 005mol 18-冠-6以及l(fā)mol環(huán)己烷（即溶劑、自由基催化劑、金屬催化劑、助催化劑、環(huán)己 烷的摩爾比為5:0. 05:0. 005:0. 005:1)加入到1升高壓反應(yīng)釜（具有回流冷凝裝置，回流 冷凝裝置通過備壓閥與大氣相通）內(nèi)，進(jìn)行密封攪拌，加熱至90°C，以5升/分鐘連續(xù)通入 空氣，控制釜內(nèi)壓力一直保持在IMPa，反應(yīng)5小時(shí)后，冷卻至室溫，取出反應(yīng)混合物分析，分 析結(jié)果：環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率70%，己二酸產(chǎn)率42%，為便于比較將主要的反應(yīng)條件和反應(yīng)結(jié)果列 于表1。
[0032] 【實(shí)施例17】 將 5mol 乙酸、0· 025mol NHPI、0. 025mol NAPI、0. 0025mol 醋酸鈷、0· 0025mol 醋酸錳、 0· 005mol 18-冠-6以及l(fā)mol環(huán)己烷（即溶劑、自由基催化劑、金屬催化劑、助催化劑、環(huán) 己烷的摩爾比為5:0. 05:0. 005:0. 005:1)加入到1升高壓反應(yīng)釜（具有回流冷凝裝置，回 流冷凝裝置通過備壓閥與大氣相通）內(nèi)，進(jìn)行密封攪拌，加熱至ll〇°C，以5升/分鐘連續(xù) 通入空氣，控制釜內(nèi)壓力一直保持在IMPa，反應(yīng)5小時(shí)后，冷卻至室溫，取出反應(yīng)混合物分 析，分析結(jié)果：環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率95%，己二酸產(chǎn)率45%，為便于比較將主要的反應(yīng)條件和反應(yīng)結(jié) 果列于表1。
[0033] 【實(shí)施例18】 將 5mol 乙酸、0· 025mol NHPI、0. 025mol NAPI、0. 0025mol 醋酸鈷、0· 0025mol 醋酸錳、 0· 005mol 18-冠-6以及l(fā)mol環(huán)己烷（即溶劑、自由基催化劑、金屬催化劑、助催化劑、環(huán) 己烷的摩爾比為5:0. 05:0. 005:0. 005:1)加入到1升高壓反應(yīng)釜（具有回流冷凝裝置，回 流冷凝裝置通過備壓閥與大氣相通）內(nèi)，進(jìn)行密封攪拌，加熱至l〇〇°C，以5升/分鐘連續(xù) 通入空氣，控制釜內(nèi)壓力一直保持在2MPa，反應(yīng)5小時(shí)后，冷卻至室溫，取出反應(yīng)混合物分 析，分析結(jié)果：環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率98%，己二酸產(chǎn)率60%，為便于比較將主要的反應(yīng)條件和反應(yīng)結(jié) 果列于表2。
[0034] 【實(shí)施例19】 將 5mol 乙酸、0· 025mol NHPI、0. 025mol NAPI、0. 0025mol 醋酸鈷、0· 0025mol 醋酸錳、 0· 005mol 18-冠-6以及l(fā)mol環(huán)己烷（即溶劑、自由基催化劑、金屬催化劑、助催化劑、環(huán) 己烷的摩爾比為5:0. 05:0. 005:0. 005:1)加入到1升高壓反應(yīng)釜（具有回流冷凝裝置，回 流冷凝裝置通過備壓閥與大氣相通）內(nèi)，進(jìn)行密封攪拌，加熱至l〇〇°C，以5升/分鐘連續(xù) 通入空氣，控制釜內(nèi)壓力一直保持在IMPa，反應(yīng)10小時(shí)后，冷卻至室溫，取出反應(yīng)混合物分 析，分析結(jié)果：環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率98%，己二酸產(chǎn)率50%，為便于比較將主要的反應(yīng)條件和反應(yīng)結(jié) 果列于表2。
[0035] 【實(shí)施例20】 將 5mol 乙酸、0· 05mol NHPI、0. 025mol NAPI、0. 0025mol 乙酰丙酮鈷、0· 0025mol 乙酰 丙酮錳、0. 005mol 18-冠-6以及l(fā)mol環(huán)己烷（即溶劑、自由基催化劑、金屬催化劑、助催化 齊[J、環(huán)己烷的摩爾比為5:0. 05:0. 005:0. 005:1)加入到1升高壓反應(yīng)釜（具有回流冷凝裝 置，回流冷凝裝置通過備壓閥與大氣相通）內(nèi)，進(jìn)行密封攪拌，加熱至l00°C，以5升/分鐘 連續(xù)通入空氣，控制釜內(nèi)壓力一直保持在IMPa，反應(yīng)5小時(shí)后，冷卻至室溫，取出反應(yīng)混合 物分析，分析結(jié)果：環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率85%，己二酸產(chǎn)率45%，為便于比較將主要的反應(yīng)條件和反 應(yīng)結(jié)果列于表2。
[0036] 【比較例1】 將 5mol 乙酸、0· 025mol NHPI、0. 025mol NAPI、0. 0025mol 醋酸鈷、0· 0025mol 醋酸 錳以及l(fā)mol環(huán)己烷（即溶劑、自由基催化劑、金屬催化劑、助催化劑、環(huán)己烷的摩爾比為 5:0. 05:0. 005:0:1)加入到1升高壓反應(yīng)釜（具有回流冷凝裝置，回流冷凝裝置通過備壓閥 與大氣相通）內(nèi)，進(jìn)行密封攪拌，加熱至l〇〇°C，以5升/分鐘連續(xù)通入空氣，控制釜內(nèi)壓力 一直保持在2MPa，反應(yīng)5小時(shí)后，冷卻至室溫，取出反應(yīng)混合物分析，分析結(jié)果：環(huán)己烷轉(zhuǎn)化 率30%，己二酸產(chǎn)率15%，為便于比較將主要的反應(yīng)條件和反應(yīng)結(jié)果列于表2。
[0037] 【比較例2】 將 5mol 乙酸、0· 025mol NHPI、0. 025mol NAPI、0. 0025mol 醋酸鈷、0· 0025mol 醋酸錳、 0. 005mol甲基三辛基氯化銨以及l(fā)mol環(huán)己烷（即溶劑、自由基催化劑、金屬催化劑、助催化 齊[J、環(huán)己烷的摩爾比為5:0. 05:0. 005:0. 005:1)加入到1升高壓反應(yīng)釜（具有回流冷凝裝 置，回流冷凝裝置通過備壓閥與大氣相通）內(nèi)，進(jìn)行密封攪拌，加熱至l00°C，以5升/分鐘 連續(xù)通入空氣，控制釜內(nèi)壓力一直保持在2MPa，反應(yīng)5小時(shí)后，冷卻至室溫，取出反應(yīng)混合 物分析，分析結(jié)果：環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率10%，己二酸產(chǎn)率5%，為便于比較將主要的反應(yīng)條件和反 應(yīng)結(jié)果列于表2。
[0038] 【比較例3】 將 5mol 乙酸、0· 05mol ΝΗΡΙ、(λ 0025mol 醋酸鈷、0· 0025mol 醋酸錳、0· 005mol 18-冠-6 以及l(fā)mol環(huán)己烷（即溶劑、自由基催化劑、金屬催化劑、助催化劑、環(huán)己烷的摩爾比為 5:0. 05:0. 005:0. 005:1)加入到1升高壓反應(yīng)釜（具有回流冷凝裝置，回流冷凝裝置通過備 壓閥與大氣相通）內(nèi)，進(jìn)行密封攪拌，加熱至l〇〇°C，以5升/分鐘連續(xù)通入空氣，控制釜內(nèi) 壓力一直保持在2MPa，反應(yīng)5小時(shí)后，冷卻至室溫，取出反應(yīng)混合物分析，分析結(jié)果：環(huán)己烷 轉(zhuǎn)化率50%，己二酸產(chǎn)率35%，為便于比較將主要的反應(yīng)條件和反應(yīng)結(jié)果列于表2。
[0039] 【比較例4】 將 5mol 乙酸、0· 05mol ΝΑΡΙ、(λ 0025mol 醋酸鈷、0· 0025mol 醋酸錳、0· 005mol 18-冠-6 以及l(fā)mol環(huán)己烷（即溶劑、自由基催化劑、金屬催化劑、助催化劑、環(huán)己烷的摩爾比為 5:0. 05:0. 005:0. 005:1)加入到1升高壓反應(yīng)釜（具有回流冷凝裝置，回流冷凝裝置通過備 壓閥與大氣相通）內(nèi)，進(jìn)行密封攪拌，加熱至l〇〇°C，以5升/分鐘連續(xù)通入空氣，控制釜內(nèi) 壓力一直保持在2MPa，反應(yīng)5小時(shí)后，冷卻至室溫，取出反應(yīng)混合物分析，分析結(jié)果：環(huán)己烷 轉(zhuǎn)化率70%，己二酸產(chǎn)率40%，為便于比較將主要的反應(yīng)條件和反應(yīng)結(jié)果列于表2。
[0040] 【比較例5】 將 5mol 乙酸、0.025mol NHPI、0.025mol NAPI、0.005mol 醋酸鈷、0.005mol 18-冠-6 以及l(fā)mol環(huán)己烷（即溶劑、自由基催化劑、金屬催化劑、助催化劑、環(huán)己烷的摩爾比為 5:0. 05:0. 005:0. 005:1)加入到1升高壓反應(yīng)釜（具有回流冷凝裝置，回流冷凝裝置通過備 壓閥與大氣相通）內(nèi)，進(jìn)行密封攪拌，加熱至l〇〇°C，以5升/分鐘連續(xù)通入空氣，控制釜內(nèi) 壓力一直保持在2MPa，反應(yīng)5小時(shí)后，冷卻至室溫，取出反應(yīng)混合物分析，分析結(jié)果：環(huán)己烷 轉(zhuǎn)化率50%，己二酸產(chǎn)率25%，為便于比較將主要的反應(yīng)條件和反應(yīng)結(jié)果列于表2。
[0041] 【比較例6】 將 5mol 乙酸、0.025mol NHPI、0.025mol NAPI、0.005mol 醋酸錳、0.005mol 18-冠-6 以及l(fā)mol環(huán)己烷（即溶劑、自由基催化劑、金屬催化劑、助催化劑、環(huán)己烷的摩爾比為 5:0. 05:0. 005:0. 005:1)加入到1升高壓反應(yīng)釜（具有回流冷凝裝置，回流冷凝裝置通過備 壓閥與大氣相通）內(nèi)，進(jìn)行密封攪拌，加熱至l〇〇°C，以5升/分鐘連續(xù)通入空氣，控制釜內(nèi) 壓力一直保持在2MPa，反應(yīng)5小時(shí)后，冷卻至室溫，取出反應(yīng)混合物分析，分析結(jié)果：環(huán)己烷 轉(zhuǎn)化率60%，己二酸產(chǎn)率30%，為便于比較將主要的反應(yīng)條件和反應(yīng)結(jié)果列于表2。
[0042] 【比較例7】 將5mol乙酸、0. 05mol NHPI、0. 005mol乙酰丙酮錳以及l(fā)mol環(huán)己烷（即溶劑、自由基 催化劑、金屬催化劑、環(huán)己烷的摩爾比為5:0. 05:0. 005: 1)加入到1升高壓反應(yīng)釜（具有 回流冷凝裝置，回流冷凝裝置通過備壓閥與大氣相通）內(nèi)，進(jìn)行密封攪拌，加熱至l〇〇°C，以 5升/分鐘連續(xù)通入空氣，控制釜內(nèi)壓力一直保持在2MPa，反應(yīng)5小時(shí)后，冷卻至室溫，取出 反應(yīng)混合物分析，分析結(jié)果：環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率65%，己二酸產(chǎn)率35%，為便于比較將主要的反應(yīng) 條件和反應(yīng)結(jié)果列于表2。
[0043] 表1 (待續(xù)）環(huán)己烷空氣氧化制備己二酸反應(yīng)條件3

【權(quán)利要求】
1. 一種環(huán)己烷直接氧化制己二酸的方法，包括在溶劑、自由基催化劑、金屬催化劑和助 催化劑存在下，以含氧氣的氣體為氧化劑在反應(yīng)溫度為50-150°C，反應(yīng)壓力為Ο-lOMPa條 件下，氧化環(huán)己烷得到己二酸；其中溶劑、自由基催化劑、金屬催化劑、助催化劑、環(huán)己烷的 摩爾比為（0.1-10) : (0.001-0.1) : (0.0001-0.1) : (0.0001-0.1) : 1;所述溶劑選自 醋酸、乙腈或乙酸乙酯中的至少一種；所述自由基催化劑由NHPI和NAPI組成；所述金屬催 化劑包括鈷元素和錳元素；所述助催化劑選自聚乙二醇和冠醚中的至少一種；其中聚乙二 醇的數(shù)均分子量為400?5000 ;所述冠醚為18-冠-6、15-冠_5、24_冠-8和30-冠-10或 以它們?yōu)槟负搜苌镏械闹辽僖环N。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是鈷元素取自鈷的氧化物、鈷的氫氧化物和鈷 鹽中的至少一種，其中鈷鹽為含氧酸鈷鹽或者以氧為配位原子以鈷為配位中心的配合物。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述錳元素取自錳的氧化物、錳鹽中的至少 一種，其中錳鹽為含氧酸錳鹽或者以氧為配位原子以錳為配位中心的配合物。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征是所述的鈷鹽為醋酸鈷或乙酰丙酮鈷中的至少 一種，所述鈷鹽具有或不具有結(jié)晶水。
5. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征是所述的錳鹽為醋酸錳或乙酰丙酮錳中的至少 一種，所述錳鹽具有或不具有結(jié)晶水。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是聚乙二醇的數(shù)均分子量為200(Γ4000。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是反應(yīng)的時(shí)間為0. 5-10小時(shí)。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征是所述反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間為5?10小時(shí)。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述的反應(yīng)壓力為0. 5~2 MPa。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所述反應(yīng)溫度為7(T10(TC。
【文檔編號】C07C51/215GK104109083SQ201310129777
【公開日】2014年10月22日 申請日期:2013年4月16日 優(yōu)先權(quán)日:2013年4月16日
【發(fā)明者】唐泓, 干豐豐 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院