專利名稱：烷基化或烷基轉(zhuǎn)移的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種烷基化或烷基轉(zhuǎn)移的方法，特別是關(guān)于芳烴與烯烴烷基化或芳烴與多烷基芳烴烷基轉(zhuǎn)移的方法。
烷基苯，諸如乙苯和異丙苯是重要的基本有機化工原料。98％以上的乙苯來自于苯與乙烯的烷基化，用作苯乙烯的原料。異丙苯是生產(chǎn)苯酚丙酮的原料，90％以上的苯酚由異丙苯法制備，并且比例還在增加。在淘汰三氯化鋁法，與沸石氣相烷基化法、固體磷酸氣相烷基化法分別相競爭之后，沸石液相烷基化法成為當今生產(chǎn)乙苯、異丙苯的主要方法，分別是生產(chǎn)苯乙烯、苯酚工藝路線的重要組成部分。
US5600050提出一種在沸石催化劑存在下苯與烯烴以及反應器流出物部分循環(huán)的一段循環(huán)反應器的液相烷基化工藝。CN1275569A提供一種通過反應器流出物的循環(huán)，采用常規(guī)的烷基化催化劑在液相或氣相反應條件下使芳烴與烯烴烷基化的方法。這些工藝通過循環(huán)反應物料，降低在反應體系中的苯/烯烴摩爾比，從而延長烷基化催化劑使用壽命，但對單烷基芳烴選擇性有影響。
US4767117發(fā)現(xiàn)部分高純度二乙苯返回烷基化反應器，在適宜操作條件下，在兩個不同的運行周期中催化劑使用壽命都在一年以上，而相同條件下，無多乙苯返回時，催化劑使用壽命為93天；二、三乙苯均返回時，催化劑使用壽命僅為55天。CN1068809A發(fā)明一種延長烷基化催化劑使用壽命的方法，對于在烷基化催化劑存在下將至少一種芳烴，例如苯與至少一種烯烴烷基化反應生產(chǎn)至少一種單烷基芳烴，改進之處是將一種選自醇或水的添加劑與至少一種芳烴、至少一種烯烴混合，致使催化劑使用壽命提高，并且能在芳烴與烯烴處于較低的摩爾比時烷基化。水的添加量以200～1000PPm存在。合成乙苯時添加劑為乙醇。合成異丙苯時添加劑為異丙醇。EP5248089采用一種用于烷基化和烷基轉(zhuǎn)移的組合物催化劑，包括一種具有烷基化和/或烷基轉(zhuǎn)移活性的分子篩，一種無機的耐熔的氧化物和超過3.5wt％的水分。在苯與乙烯烷基化和與二乙苯烷基轉(zhuǎn)移的制備乙苯聯(lián)合工藝中，該催化劑被發(fā)現(xiàn)能維持長的使用壽命。在制備異丙苯聯(lián)合工藝中，也如此。上述專利中添加一些物質(zhì)，或者通過調(diào)整反應體系，或者改進催化劑性能來抑制積焦副反應，從而延長催化劑使用壽命。
無論是工藝改進，還是添加劑，均未對原料芳烴對催化劑性能的影響有足夠的重視。工業(yè)上，對用于烷基化、烷基轉(zhuǎn)移芳烴的預處理方法，一般是使用諸如離子交換樹脂、酸性白土、沸石等在常溫或較低溫度下處理，往往只是以減少堿性物質(zhì)為目的，對預防催化劑中毒和阻止催化劑失活的效果不盡完善。
本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有文獻中存在由于芳烴或多烷基芳烴原料中含有對烷基化或烷基轉(zhuǎn)移催化劑有毒害的雜質(zhì)，使烷基化或烷基轉(zhuǎn)移催化劑易中毒失活，從而縮短催化劑使用壽命的缺點，提供一種新的烷基化或烷基轉(zhuǎn)移的方法。該方法中原料芳烴或多烷基芳烴經(jīng)處理后用于烷基化或烷基轉(zhuǎn)移反應具有催化劑不易中毒失活，催化劑使用壽命長的特點。
本發(fā)明的目的是通過以下的技術(shù)方案來實現(xiàn)的一種烷基化或烷基轉(zhuǎn)移的方法，在反應區(qū)中將至少一種芳烴與至少一種烯烴或多烷基芳烴在烷基化或烷基轉(zhuǎn)移催化劑的存在下，進行烷基化反應生成至少一種單烷基芳烴或進行烷基轉(zhuǎn)移反應生成烷基芳烴，其中在烷基化反應或烷基轉(zhuǎn)移反應進行之前，至少一種芳烴和多烷基芳烴先通過一個裝載預處理劑的床層，在反應溫度為0～300℃，以表壓計壓力為0～6.0MPa，空速為0.1～1000小時-1條件下處理，預處理劑以重量百分比計包含以下組份a)10～100％的氫型沸石，b)0～90％的鋁或硅的氧化物。
上述技術(shù)方案中，芳烴優(yōu)選方案為苯，烯烴優(yōu)選方案為乙烯或丙烯，單烷基芳烴優(yōu)選方案為乙苯或異丙苯，多烷基芳烴優(yōu)選方案為二乙苯或二異丙苯，烷基化或烷基轉(zhuǎn)移催化劑為沸石型催化劑，優(yōu)選方案可選自ZSM-5、β沸石、Y沸石或絲光沸石。預處理劑中的氫型沸石選自ZSM-5、ZSM-8、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-33、L沸石、β沸石、MCM-22、MCM-36、MCM-49、MCM-51、MCM-56、菱沸石、絲光沸石或八面沸石及其雜晶混合物。反應溫度優(yōu)選范圍為60～270℃，以表壓計反應壓力優(yōu)選范圍為0.3～5.2MPa，空速優(yōu)選范圍為1～500小時-1。以重量百分比計，所用預處理劑包含氫型沸石的量優(yōu)選范圍為30～95％。所用預處理劑優(yōu)選方案為氫型沸石上負載選自鎳、鈀或鉑中的至少一種金屬或氧化物，以重量百分比計其用量為0.001～5％，優(yōu)選范圍為0.1～4.1％。所用預處理劑更優(yōu)選方案為在氫型沸石上負載選自鎳、鈀或鉑中的至少一種金屬或氧化物后，還負載了選自鎵、鋅、銅、銀、鈷、銠或銥中的至少一種金屬或氧化物，以重量百分比計，其用量為0.01～5％，其用量優(yōu)選范圍為0.1～1.0％本發(fā)明芳烴原料預處理劑的制備方法是一般的沸石催化劑的制備方法，例如使用硅源、鋁源和助劑(諸如有機胺模板劑)合成沸石原粉，經(jīng)離子交換、改性等后成型，得到催化劑?；罨幚砗蠹纯赏度胧褂?。
本發(fā)明芳烴原料預處理劑預處理的芳烴可以是新鮮原料，也可以是循環(huán)原料，諸如苯、多乙苯、多異丙苯等等，用于烷基化、烷基轉(zhuǎn)移反應。
本發(fā)明芳烴原料預處理劑的適宜預處理條件是至少保證保護劑部分液相體系，更適宜預處理條件是保證保護劑液相體系。預處理溫度一般范圍為0～300℃。預處理壓力一般范圍以表壓計為0～6.0MPa。預處理芳烴LHSV一般范圍為0.1～1000小時-1。
以往文獻中的技術(shù)，之所以會造成催化劑中毒，主要是因為原料芳烴中含對烷基化或/和烷基轉(zhuǎn)移催化劑有害的物質(zhì)，如含氮化合物，硫，烯烴、炔烴等非芳雜質(zhì)。本發(fā)明中通過采用芳烴原料預處理劑預處理芳烴，可以使堿性物質(zhì)含量更加降低，以免降低催化劑有效酸量；也可以有效地除去硫等微量元素雜質(zhì)，以免沉積在催化劑上；還可有效地除去烯烴、炔烴等非芳雜質(zhì)，以免形成重組分等焦前體，因此有效地預防了催化劑中毒，阻止了催化劑失活，從而延長了烷基化或/和烷基轉(zhuǎn)移催化劑的使用壽命，使催化劑使用壽命至少延長了40％以上，取得了較好的效果。
下面通過實施例對本發(fā)明作進一步闡述，但是，本發(fā)明的范圍并不只限于如下說明。實施例1取20克芳烴原料預處理劑，其中的氫型沸石為硅鋁摩爾比為16的ZSM-5，以成型的條形放置于固定床反應器中，在保證預處理體系是液相即預處理溫度210℃、預處理壓力3.0MPa下，預處理的新鮮苯以液體體積空速LHSV 10小時-1，連續(xù)預處理500小時，預處理劑性能未下降，獲得80千克合格的苯。實施例2取20克芳烴原料預處理劑，其中的氫型沸石為硅鋁摩爾比為1.2的八面沸石，以成型的條形放置于固定床反應器中，在保證預處理體系是液相即預處理溫度120℃、預處理壓力1.5MPa下，預處理的新鮮苯以液體體積空速LHSV 10小時-1，連續(xù)預處理1000小時，預處理劑性能未下降，獲得160千克合格的苯。實施例3取20克芳烴原料預處理劑，其中的氫型沸石為硅鋁摩爾比為8.0的八面沸石，以成型的條形放置于固定床反應器中，在保證預處理體系是液相即預處理溫度250℃、預處理壓力4.0MPa下，預處理的新鮮苯以液體體積空速LHSV 25小時-1，連續(xù)預處理1000小時，預處理劑性能未下降，獲得400千克合格的苯。實施例4取20克芳烴原料預處理劑，其中的氫型沸石為硅鋁摩爾比為12的絲光沸石，以成型的條形放置于固定床反應器中，在保證預處理體系是液相即預處理溫度130℃、預處理壓力1.5MPa下，預處理的新鮮苯以液體體積空速LHSV 10小時-1，連續(xù)預處理1000小時，預處理劑性能未下降，獲得160千克合格的苯。實施例5取20克芳烴原料預處理劑，其中的氫型沸石為硅鋁摩爾比為6.0的八面沸石、Pd元素重量含量為0.2％，以成型的條形放置于固定床反應器中，在保證預處理體系是液相即預處理溫度160℃、預處理壓力2.0MPa下，預處理的新鮮苯以液體體積空速LHSV 50小時-1，連續(xù)預處理750小時，預處理劑性能未下降，獲得600千克合格的苯。實施例6取20克芳烴原料預處理劑，其中的氫型沸石為硅鋁摩爾比為18的絲光沸石、Pd元素重量含量為0.1％，以成型的條形放置于固定床反應器中，在保證預處理體系是液相即預處理溫度150℃、預處理壓力1.5MPa下，預處理的新鮮苯以液體體積空速LHSV 25小時-1，連續(xù)預處理800小時，預處理劑性能未下降，獲得320千克合格的苯。實施例7取20克芳烴原料預處理劑，其中的氫型沸石為硅鋁摩爾比為22的ZSM-5、Pd元素重量含量為0.04％、Ni元素重量含量為4.0％、Co元素重量含量為0.8％，以成型的條形放置于固定床反應器中，在保證預處理體系是液相即預處理溫度200℃、預處理壓力3.0MPa下，預處理的新鮮苯以液體體積空速LHSV 100小時-1，連續(xù)預處理300小時，預處理劑性能未下降，獲得480千克合格的苯。實施例8取20克芳烴原料預處理劑，其中的氫型沸石為硅鋁摩爾比為5的八面沸石、Pd元素重量含量為0.06％、Ni元素重量含量為3.0％、Cu元素重量含量為0.2％，以成型的條形放置于固定床反應器中，在保證預處理體系是液相即預處理溫度190℃、預處理壓力3.0MPa下，預處理的新鮮苯以液體體積空速LHSV 200小時-1，連續(xù)預處理200小時，預處理劑性能未下降，獲得640千克合格的苯。實施例9取20克芳烴原料預處理劑，其中的氫型沸石為硅鋁摩爾比為7.0的八面沸石、Pd元素重量含量為1.0％、Ni元素重量含量為0.1％、Cu元素重量含量為0.2％，以成型的條形放置于固定床反應器中，在保證預處理體系是液相即預處理溫度100℃、預處理壓力1.5MPa下，預處理的新鮮苯以液體體積空速LHSV 5小時-1，連續(xù)預處理1500小時，預處理劑性能未下降，獲得120千克合格的苯。實施例10取20克芳烴原料預處理劑，其中的氫型沸石為硅鋁摩爾比為10.0的絲光沸石、Pd元素重量含量為0.7％、Pt元素重量含量為0.1％、Cu元素重量含量為0.6％，以成型的條形放置于固定床反應器中，在保證預處理體系是液相即預處理溫度70℃、預處理壓力0.6MPa下，預處理的新鮮苯以液體體積空速LHSV 10小時-1，連續(xù)預處理1500小時，預處理劑性能未下降，獲得240千克合格的苯。實施例11任取實施例1、2、3、4、5預處理的苯，進料量為4000克/小時，乙烯進料量為150克/小時，在反應溫度220℃、反應壓力3.5MPa下，以乙烯計WHSV 7.5小時-1連續(xù)通過裝有20克硅鋁摩爾比為8的β沸石烷基化催化劑的烷基化反應器，經(jīng)過200小時考察，反應產(chǎn)物中未檢測到乙烯，烷基化催化劑的性能沒有下降，其乙苯選擇性(以乙基計)選擇性在99.1％。比較例1取未經(jīng)預處理的新鮮苯，按照實施例11的試驗條件，經(jīng)過120小時考察后，反應產(chǎn)物中開始檢測到乙烯，烷基化催化劑的性能有所下降，其乙苯選擇性(以乙基計)選擇性為98.6％。實施例12任取實施例1、2、3、4、5、6、7、8、9、10預處理的苯，進料量為300克/小時，乙烯進料量為20克/小時，在反應溫度220℃、反應壓力3.5MPa下，以乙烯計WHSV 1.0小時-1連續(xù)通過裝有20克硅鋁摩爾比為28的β沸石烷基化催化劑的烷基化反應器，經(jīng)過2000小時考察，反應產(chǎn)物中未檢測到乙烯，烷基化催化劑的性能沒有下降，其乙苯選擇性(以乙基計)選擇性在99.5％以上。比較例2取未經(jīng)預處理的新鮮苯，按照實施例12的試驗的各步驟和條件，經(jīng)過1400小時考察后，反應產(chǎn)物中開始檢測到乙烯，烷基化催化劑的性能有所下降，其乙苯選擇性(以乙基計)選擇性為98.8％。實施例13任取實施例1、2、3、4、5、6、7、8、9、10預處理的苯，進料量為4000克/小時，丙烯進料量為200克/小時，在反應溫度180℃、反應壓力2.0MPa下，以丙烯計WHSV 10小時-1連續(xù)通過裝有20克硅鋁摩爾比為9的Y沸石烷基化催化劑的烷基化反應器，經(jīng)過200小時考察，反應產(chǎn)物中未檢測到丙烯，烷基化催化劑的性能沒有下降，其異丙苯選擇性(以丙基計)為98.9％。比較例3取未經(jīng)預處理的新鮮苯，按照實施例13的試驗的各步驟和條件，經(jīng)過140小時考察后，反應產(chǎn)物中開始檢測到丙烯，烷基化催化劑的性能有所下降，其異丙苯選擇性(以丙基計)為98.2％。實施例14任取實施例1、2、3、4、5、6、7、8、9、10預處理的苯，進料量為300克/小時，丙烯進料量為30克/小時，在反應溫度180℃、反應壓力2.0MPa下，以丙烯計WHSV 1.5小時-1連續(xù)通過裝有20克硅鋁摩爾比為27的β沸石烷基化催化劑的烷基化反應器，經(jīng)過2000小時考察，反應產(chǎn)物中未檢測到丙烯，烷基化催化劑的性能沒有下降，其異丙苯選擇性(以丙基計)為99.3％。比較例4取未經(jīng)預處理的新鮮苯，按照實施例14的試驗的各步驟和條件，經(jīng)過1200小時考察后，反應產(chǎn)物中開始檢測到丙烯，烷基化催化劑的性能有所下降，其異丙苯選擇性(以丙基計)為98.4％。實施例15任取實施例1、2、3、4、5、6、7、8、9、10預處理的苯，進料量為60克/小時，二乙苯進料量為6克/小時，在反應溫度230℃、反應壓力3.0MPa下，連續(xù)通過裝有20克硅鋁摩爾比為28的β沸石烷基化催化劑的烷基化反應器，經(jīng)過1000小時考察，烷基化催化劑的性能沒有下降，其二乙苯轉(zhuǎn)化率一直維持在92％以上，乙苯選擇性在99％左右，基本未變化。比較例5取未經(jīng)預處理的新鮮苯，按照實施例15的試驗的各步驟和條件，經(jīng)過800小時考察后，烷基化催化劑的性能有所下降，其二乙苯轉(zhuǎn)化率從92％開始下降，但是乙苯選擇性在99％左右，基本未變化。
權(quán)利要求
1.一種烷基化或烷基轉(zhuǎn)移的方法，在反應區(qū)中將至少一種芳烴與至少一種烯烴或多烷基芳烴在烷基化或烷基轉(zhuǎn)移催化劑的存在下，進行烷基化反應生成至少一種單烷基芳烴或進行烷基轉(zhuǎn)移反應生成烷基芳烴，其特征在于在烷基化反應或烷基轉(zhuǎn)移反應進行之前，至少一種芳烴和多烷基芳烴先通過一個裝載預處理劑的床層，在反應溫度為0～300℃，以表壓計反應壓力為0～6.0MPa，空速為0.1～1000小時-1條件下處理，預處理劑以重量百分比計包含以下組份a)10～100％的氫型沸石，b)0～90％的鋁或硅的氧化物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述烷基化或烷基轉(zhuǎn)移的方法，其特征在于芳烴選自苯，烯烴選自乙烯或丙烯，單烷基芳烴為乙苯或異丙苯，多烷基芳烴選自二乙苯或二異丙苯，烷基化或烷基轉(zhuǎn)移催化劑為沸石型催化劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述烷基化或烷基轉(zhuǎn)移的方法，其特征在于氫型沸石選自ZSM-5、ZSM-8、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-33、L沸石、β沸石、MCM-22、MCM-36、MCM-49、MCM-51、MCM-56、菱沸石、絲光沸石或八面沸石及其雜晶混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述烷基化或烷基轉(zhuǎn)移的方法，其特征在于反應溫度為60～270℃，以表壓計反應壓力為0.3～5.2MPa，空速為1～500小時-1。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述烷基化或烷基轉(zhuǎn)移的方法，其特征在于所用預處理劑以重量百分比計包含氫型沸石的量為30～95％。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述烷基化或烷基轉(zhuǎn)移的方法，其特征在于以重量百分比計，氫型沸石上負載選自鎳、鈀或鉑中的至少一種金屬或氧化物，其用量為0.001～5％。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述烷基化或烷基轉(zhuǎn)移的方法，其特征在于以重量百分比計，氫型沸石上負載選自鎳、鈀或鉑中的至少一種金屬或氧化物，其用量為0.1～4.1％。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述烷基化或烷基轉(zhuǎn)移的方法，其特征在于以重量百分比計，氫型沸石上還負載了選自鎵、鋅、銅、銀、鈷、銠或銥中的至少一種金屬或氧化物，其用量為0.01～5％。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述烷基化或烷基轉(zhuǎn)移的方法，其特征在于以重量百分比計，氫型沸石上還負載了選自鎵、鋅、銅、銀、鈷、銠或銥中的至少一種金屬或氧化物，其用量為0.1～1.0％。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種烷基化或烷基轉(zhuǎn)移的方法。主要解決以往技術(shù)中存在由于原料芳烴在進行烷基化或烷基轉(zhuǎn)移過程中易中毒失活,使催化劑壽命縮短的缺點。本發(fā)明通過采用在反應區(qū)中將至少一種芳烴與至少一種烯烴或多烷基芳烴進行烷基化反應生成至少一種單烷基芳烴或進行烷基轉(zhuǎn)移反應生成烷基芳烴之前,先通過一個裝載預處理劑的床層,在反應溫度為0～300℃,反應壓力為0～6.0MPa條件下預處理,其中預處理劑主要由氫型沸石構(gòu)成的技術(shù)方案較好地克服了上述缺點,可用于烷基化或烷基轉(zhuǎn)移的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號C07C2/00GK1377865SQ0110584
公開日2002年11月6日 申請日期2001年4月4日 優(yōu)先權(quán)日2001年4月4日
發(fā)明者方永成, 戴德斌, 林衍華, 熊瑾 , 周斌 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院