的儲氧性能的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及經(jīng)調(diào)節(jié)的儲氧材料和用于形成經(jīng)調(diào)節(jié)的儲氧材料的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 許多過渡金屬氧化物可在溫度或氧分壓變化的情況下改變氧的化學(xué)計(jì)量。該性能 產(chǎn)生了儲氧材料（0SM)的概念，其中大量的氧能夠可逆地儲存和釋放。0SM在如三元催化 劑和調(diào)節(jié)氧壓力以便精確控制氧化還原反應(yīng)的應(yīng)用中具有巨大的潛力。在這些應(yīng)用中，有 效的0SM應(yīng)具有大的儲氧能力、快速的釋放/存儲速率、以及對熱或化學(xué)分解的良好的穩(wěn)定 性。影響0SM應(yīng)用的另一個性能是用于在富氧和貧氧相之間轉(zhuǎn)變的溫度和壓力，這必須與 目標(biāo)化學(xué)反應(yīng)的變化相匹配。
[0003] 例如，如圖1中所示，氧的吸入和釋放是由氧化（富氧）相和還原（貧氧）相之間 的熱力學(xué)平衡來確定的。所期望的0SM具有跨越溫度和壓力窗口的平衡壓力-溫度（P-T) 曲線，其中進(jìn)行所述目標(biāo)反應(yīng)以便在整個范圍內(nèi)發(fā)揮功能。因此，在本領(lǐng)域中需要調(diào)節(jié)平衡 的P-T曲線以匹配不同應(yīng)用的操作條件。
[0004] 最近，報(bào)道了具有鈣鐵鋁石型結(jié)構(gòu)的Ca2AlMn05具有顯著的存儲大量過量氧的能 力。其儲氧能力（2006 ymol/g)幾乎是最知名的OSM，Ce02-Zr02 (約1500 ymol/g)的1.4 倍。與Ce02-Zr02的情況相比（其只在還原條件下釋放氧），Ca 2AlMn05+5即使在富氧氣氛下 也能夠以對微小溫度變化的高靈敏度釋放氧。這些表征的特征表明了 Ca2AlMn05+5在儲氧 技術(shù)中的良好潛力。然而，Ca2AlMn0 5+5僅在500和700°C之間的窄溫度范圍內(nèi)吸入/釋放 氧，這將限制其在該溫度窗口之外的反應(yīng)中的應(yīng)用。因此，在本領(lǐng)域中需要調(diào)節(jié)Ca 2AlMn05+5 的吸入和釋放溫度以便匹配不同的應(yīng)用的操作條件。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 在一個方面，公開了一種儲氧材料，其包含下式的化合物：Ca2MnA10 5+5，其中 0 < δ < 〇. 5,其中所述化合物包含至少一種摻雜劑，所述摻雜劑選自在Ca位點(diǎn)的堿土離 子、在A1位點(diǎn)的三價離子、和在Μη位點(diǎn)的3d過渡金屬離子，其中與未摻雜的Ca 2MnA105+5 材料相比，氧釋放溫度或氧儲存溫度被改變。
[0006] 在另一個方面，公開了一種儲氧材料，其包含下式的化合物：Ca2MnA10 5+5，其中 0 < δ < 〇. 5,其中所述化合物包含至少一種摻雜劑，所述摻雜劑選自在Ca位點(diǎn)的堿土離 子、在A1位點(diǎn)的三價離子、和在Μη位點(diǎn)的3d過渡金屬離子，其中與未摻雜的Ca 2MnA105+5 材料相比，氧釋放溫度升高。
[0007] 在另一個方面，公開了一種儲氧材料，其包含下式的化合物：Ca2MnA10 5+5，其中 0 < δ < 〇. 5,其中所述化合物包含至少一種摻雜劑，所述摻雜劑選自在Ca位點(diǎn)的堿土離 子、在A1位點(diǎn)的三價離子、和在Μη位點(diǎn)的3d過渡金屬離子，其中與未摻雜的Ca 2MnA105+5 材料相比，氧釋放溫度降低。
[0008] 在又一個方面，公開了一種儲氧材料，其包含下式的化合物：Ca2MnA10 5+5，其中 0< δ <0.5,其中所述化合物包含兩種摻雜劑，所述摻雜劑選自在Ca位點(diǎn)的堿土離子、在 A1位點(diǎn)的三價離子、和在Μη位點(diǎn)的3d過渡金屬離子，其中與未摻雜的Ca2MnA105+5材料相 比，氧釋放溫度或氧儲存溫度被改變。
【附圖說明】
[0009] 圖1是儲氧材料的氧化相（Μ0δ)和還原相（M)之間的平衡以及目標(biāo)反應(yīng)的操作窗 口的不意圖；
[0010] 圖2Α是鈣鐵鋁石Ca2MnA105的晶體結(jié)構(gòu)（空間群：Ibm2)的圖；
[0011] 圖2B是鈣鐵鋁石Ca2MnA105.5的晶體結(jié)構(gòu)（空間群：Imma)的圖；
[0012] 圖3是Ca31/16X1/16MnA105. 5和Ca31/16X1/16MnA105之間的與溫度相關(guān)的平衡壓力的曲 線圖，X = Mg、Ca、Sr、Ba ;
[0013] 圖4是Ca2MnAl7/sX1/s0 5.5和Ca 2MnAl7/sX1/s05之間的與溫度相關(guān)的平衡壓力的曲線 圖，X = Al、Ga、Sc ;
[0014] 圖5是Ca2Mn7/sX1/sA10 5.5和Ca 2Mn7/sX1/sAl〇A間的與溫度相關(guān)的平衡壓力的曲線 圖，X = Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni ;
[0015] 圖6是作為堿土離子半徑的函數(shù)的摻雜堿土的Ca2MnA105. 5在300K的氧釋放焓的 曲線圖；
[0016] 圖7是相對于自3+到4+氧化態(tài)的過渡金屬電離能的從摻雜3d過渡金屬的 Ca2MnA105.5釋放氧的焓的曲線；
[0017] 圖8是相對于費(fèi)米能級的氧的p-帶中心與從摻雜的Ca2MnA105. 5釋放氧的焓之間 的相關(guān)性的曲線圖。
【具體實(shí)施方式】
[0018] 許多過渡金屬氧化物可在溫度或氧分壓變化的情況下改變氧的化學(xué)計(jì)量。該性能 產(chǎn)生儲氧材料（0SM)的概念，其中大量的氧能夠可逆地儲存和釋放。0SM在如三元催化劑和 調(diào)節(jié)氧壓力以便精確控制氧化還原反應(yīng)的應(yīng)用中具有巨大的潛力。在這些應(yīng)用中，有效的 0SM應(yīng)具有大的儲氧能力、快速的釋放/存儲速率、以及對熱或化學(xué)分解的良好的穩(wěn)定性。 影響0SM應(yīng)用的另一個性能是用于在富氧和貧氧相之間轉(zhuǎn)變的溫度和壓力，其與目標(biāo)化學(xué) 反應(yīng)的變化相匹配。如圖1中所示，氧的吸入和釋放是由氧化（富氧）相和還原（貧氧） 相之間的熱力學(xué)平衡來確定的。所期望的0SM具有跨越溫度和壓力窗口的平衡壓力-溫度 (P-T)曲線，其中進(jìn)行所述目標(biāo)反應(yīng)以便在整個范圍內(nèi)發(fā)揮功能。
[0019] 再次參照圖1，其中示出了儲氧材料的氧化相（Μ0δ)和還原相（M)之間的平衡的 示意圖，以及目標(biāo)反應(yīng)的操作窗口。在情況a中，平衡的Ρ-Τ曲線跨越操作窗口，提示儲氧 材料可以在整個范圍內(nèi)發(fā)揮功能。在情況b中，平衡曲線未跨越操作窗口，提示儲氧材料在 操作過程中不具有任何功能。對于特定反應(yīng)中的使用，平衡曲線應(yīng)該匹配反應(yīng)的操作參數(shù)。
[0020] Ca2AlMn05+5即使在富氧氣氛下也能夠以對微小溫度變化的高靈敏度釋放氧。這些 表征的特征允許在儲氧技術(shù)中使用Ca 2AlMn05+5。然而，Ca2AlMn05+5僅在500和700°C之間 的窄溫度范圍內(nèi)吸入和釋放氧，這將限制其在該溫度窗口之外的反應(yīng)中的應(yīng)用。
[0021] 在一個方面，化學(xué)摻雜可以被用于調(diào)節(jié)功能材料的性能。在一個方面，等電子摻雜 可被用來調(diào)節(jié)Ca2AlMn05+ii的儲氧性能，所述等電子摻雜包括在Ca位點(diǎn)摻雜二價堿土離子， 在A1位點(diǎn)摻雜三價Ga3+、Sc3+和Y 3+的離子，以及在Μη位點(diǎn)摻雜3d過渡金屬離子。
[0022] 在一個方面，公開了一種儲氧材料，其包含下式的化合物：Ca2MnA10 5+5，其中 0 < δ < 〇. 5,其中所述化合物包含至少一種摻雜劑，所述摻雜劑選自在Ca位點(diǎn)的堿土離 子、在A1位點(diǎn)的三價離子、和在Μη位點(diǎn)的3d過渡金屬離子，其中與未摻雜的Ca 2MnA105+5 材料相比，氧釋放溫度或氧儲存溫度被改變。
[0023] Ca2MnA105以鈣鐵鋁石結(jié)構(gòu)結(jié)晶，一種具有有序的氧空穴的缺陷鈣鈦礦。較大的Ca 離子位于鈣鈦礦A位點(diǎn)，而較小的Μη和A1離子占據(jù)鈣鈦礦B位點(diǎn)并交替堆疊，產(chǎn)生如圖2A 所示的Mn0 6-Ca-A104*層堆疊。通過在晶格中接受過量氧，半四面體Α10 4改變排列，并成 為 Ca2MnA105.5中的八面體的 A106，產(chǎn)生Mn06-Ca-A104-Ca-Mn06-Ca-A10f^疊順序，如圖 2B 所 不。鍵合八面體和四面體的A1離子被分別區(qū)分為Al_0h和A1_T d。同樣，Al_0h與Μη層之 間的Ca被命名為Ca_0h而A1_T d與Μη層之間的Ca被命名為Ca_T d。
[0024] 氧釋放反應(yīng)的焓和自由能的計(jì)算可表示如下：
[0025] M05.5^ M0 5+0. 25〇2 (1)
[0026] 其中腸5表示化學(xué)摻雜的Ca 2MnA105, M05.5表示Ca 2MnA105.5。反應(yīng)1的依賴于溫度 的吉布斯自由能為：
[0028] 因?yàn)楣腆w成分中的體積變化相對于與釋放氣態(tài)02相關(guān)的體積變化為小，所以由固 相體積的變化引起的PV貢獻(xiàn)可以忽略不計(jì)。02氣體的自由能是與溫度和壓力相關(guān)的，因?yàn)?br>[0030] 對02的結(jié)合能施加校正時，300K的反應(yīng)焓是
[0034] 而獲得，
[0035] 吉布斯自由能變?yōu)椋?br>[0037] Ca2MnA105以空間群Ibm2結(jié)晶，而Ca 2MnA105.5以空間群Imma結(jié)晶。這些結(jié)構(gòu)被 用作DFT(密度泛函理論）松弛中的初始結(jié)構(gòu)模型。Ca 2MnA105.5的結(jié)構(gòu)包含半占據(jù)的A1_T d 和氧位點(diǎn)。我們首先通過分配埃瓦爾德加和法（Ewald summation)中的形式電荷（Ca:+2; Μη:+4 ;Α1:+3 ;0:-2)，并進(jìn)行具有最低靜電能量結(jié)構(gòu)的DFT計(jì)算來估計(jì)晶胞中所有可能占 位的靜電能量。
[0038] DFT計(jì)算采用具有投影擴(kuò)充波（PAW)贗勢的、并由Perdew、Burke和Ernzerhof交 換相關(guān)函數(shù)參數(shù)化的Vienna ab initio Simulation Package (VASP)來進(jìn)行，用于廣義梯 度近似（GGA)。為了使用GGA+U方法描述3d過渡金屬離子的哈密頓量（Hamiltonian)的 d-部分，引入了 Hubbard型勢，其具有參考的經(jīng)優(yōu)化的U參數(shù)。對于05相的晶胞，使用500eV 的截止能量和6X2X6以γ (Gamma)為中心的k點(diǎn)網(wǎng)格，對于05.5相的晶胞，使用500eV的 截止能量和6X1X6以γ為中心的k點(diǎn)網(wǎng)格。通過這些設(shè)置，確保每個分子式單元的數(shù)值 收斂小于2meV。在所有計(jì)算中，首先對離子位置和晶胞尺寸進(jìn)行松弛，隨后是自洽計(jì)算以獲 得最終能量。
[0039] 表 1. Ca2AlMn05+5 ( δ = 〇 和 〇· 5)的晶格參數(shù)
[0040]
[0041] Ca2MnA105中的氧存儲
[0042] 表1列出了 Ca2AlMn0jPCa2AlMn05.5的DFT優(yōu)化的晶格參數(shù)。晶胞體積高估1-4%， 這是基于GGA計(jì)算的通常趨勢。
[0043] 對于下述反應(yīng)，反應(yīng)洽為每分子式單元0· 417eV(+40. 2kJ/mol)
[0044] Ca2MnA105.5-Ca2MnA10 5+0. 2502 (11)
[0045] 利用該焓值，05和05.5相之間的平衡的溫度被計(jì)算為在1個大氣壓的0 2壓力下 848K，同時各種可用的測量表明約878K的平均值。這種顯著的一致性驗(yàn)證了在儲氧材料的 研究中使用的DFT計(jì)算。
[0046] 在一個方面，提供了 DFT計(jì)算，用于在Ca、Μη和A1位點(diǎn)的等價摻雜。這些包括在 Ca位點(diǎn)摻雜堿土離子（Mg、Sr、Ba)，在Α1位點(diǎn)摻雜三價離子（Ga、Sc和Υ)，以及在Μη位點(diǎn) 摻雜3d過渡金屬（Ti至Ni)。表2列出了計(jì)算的反應(yīng)焓和在1個大氣壓的0 2分壓下的轉(zhuǎn) 變溫度。
[0047] 表2.化學(xué)摻雜的Ca2MnA105+5在1