一種鈣鈦礦型化合物的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于光電材料領(lǐng)域，尤其是涉及一種鈣鈦礦型化合物的制備方法，具體是 公開制備三鹵錫銫的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 最早發(fā)現(xiàn)的鈣鈦礦是一類陶瓷氧化物，其分子通式為AB03,呈立方體或八面體晶 形。此類氧化物存在于鈣鈦礦石中的鈦酸鈣CaTi03化合物，因此而得名。由于這類化合物 結(jié)構(gòu)上有許多特性，在凝聚態(tài)物理方面應(yīng)用及研究甚廣。
[0003] 三鹵錫銫是一類鈣鈦礦型的無機化合物，它是三碘錫銫（CsSnI3)及其類似物的 統(tǒng)稱，三碘錫銫CsSnI3的類似物主要為三溴錫碘CsSnBr3、三氯錫碘CsSnC13以及混合型的 三鹵錫碘（CsSnBr2I、CsSnBr2Cl、CsSnI2Br，等）。研究表明，三鹵錫銫CsSnX3(X代表C1、 Br或I)不僅具有新穎的相變性質(zhì)，而且也具有十分獨特的光電性質(zhì)和用途，尤其在半導(dǎo) 體、光致發(fā)光以及新型太陽能電池上具有十分廣闊的應(yīng)用前景。
[0004] 三鹵錫銫在新型太陽能電池上的研究和應(yīng)用主要是以三碘錫銫CsSnI3為主。近 年來的研究表明，三碘錫銫CsSnI3不僅是一類新穎的相變材料，而且也是一類優(yōu)良的光電 化合物[J. Am. Chem. Soc. 2012,134,8579-8587]。它共有 4 個晶相，即 Β-α 相、Β-β 相、Β-γ 相以及Υ相，其中，在室溫下，有2個晶相能夠穩(wěn)定存在，即Υ相和Β-γ相。Υ相的CsSnI3 是黃色的，Β-γ相的CsSnI3是黑色的。CsSnI3的Y相和Β-γ相在一定的條件下可以實現(xiàn) 互變，即黑色的Βι相可以通過黃色的Y相加熱到450K左右經(jīng)過相變得到的，黃色的Y相 可以通過黑色的B-γ相暴露在空氣中1小時得到的。CsSnI3的B-γ相化合物不僅具有全 光譜吸收的能力，高的電導(dǎo)率和空穴遷移率，而且也具有非常適合太陽能電池所需要的能 帶1.3eV-1.4 eV，另外，這類化合物還具有在有機溶劑中具有高的溶解能力，其薄膜可以通 過溶液法采用低成本的旋涂或浸泡工藝制得。正因為如此，三碘錫銫CsSnI3及其類似物在 新型全固態(tài)太陽能電池上，表現(xiàn)出十分優(yōu)異的性能，在全固態(tài)電池結(jié)構(gòu)下其光電轉(zhuǎn)換效率 高達10%，并且發(fā)展態(tài)勢十分看好。
[0005] 目前三鹵錫銫CsSnX3(X代表Cl、Br或I)的合成方法有固相法和液相法，其中固 相法是采用SnX2 (X代表Cl、Br或I)固體和CsX(X代表Cl、Br或I)固體按照等當(dāng)量比混合 并在高真空下450度或550度下反應(yīng)30-60分鐘，液相法是采用Sn固體和CsX(X代表C1、 Br或I)固體于新蒸饋的氫鹵酸（HCl、HBr或HI)中并在氮氣保護下回流得到的[Journal of Solid State Chemistry, 1974,9, 308-314]。然而，無論是固相法還是液相法，都容易 產(chǎn)生出一種四價錫的雜質(zhì)化合物Cs2SnX6 (X代表Cl、Br或I) [J. Am. Chem. Soc. 2012,134， 8579-8587]。由于Cs2SnX6(X代表Cl、Br或I)不具有優(yōu)良的光電和相變性質(zhì)，因此在 CsSnX3(X代表Cl、Br或I)的制備與純化過程中必須設(shè)法避免或去除該物質(zhì)的生成。產(chǎn)生 Cs2SnX6的原因主要是由于反應(yīng)體系中的SnX4 (X代表Cl、Br或I)與CsX反應(yīng)生成而來的， 而SnX4的來源主要是由于：許多商品化原料中SnX2未經(jīng)高純處理，含有少量的SnX4 ;在 液相法反應(yīng)中，SnX2與反應(yīng)溶劑（HX酸）經(jīng)過長時間的回流并產(chǎn)生少量的X2反應(yīng)生成了 SnX4。為了避免SnX4的生成，固相法的制備方法一般是采用高純的SnX2作為原料，并且在 反應(yīng)前對SnX2進行重復(fù)數(shù)次的高溫高真空熔融純化處理，以達到完全去除SnX4的目的，顯 然這種做法不僅材料成本較高，而且十分費時，大大增加了材料和生產(chǎn)成本；而對于液相法 的制備方法而言，即使采用高純SnX2而不可避免地產(chǎn)生SnX4(由于SnX2與反應(yīng)過程中產(chǎn) 生的少量X2反應(yīng)生成了 SnX4)，因此，在CsSnX3的液相法制備方法中，目前尚未見到有效 地避免生成Cs2SnX6(X代表Cl、Br或I)的制備方法或者去除Cs2SnX6(X代表Cl、Br或I) 的純化方法的文獻報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 為了解決目前三鹵錫銫CsSnX3(X代表Cl、Br或I)制備方法存在著原料價格昂 貴、工藝條件苛刻問題、產(chǎn)品不純且難以分離問題，本發(fā)明的第一個目的在于提出了一種 "四步法"的制備方法。該方法無需利用高純的原料和苛刻的純化工藝，就可以得到高質(zhì)量 的產(chǎn)品，且工藝簡單，不僅可以適合用于實驗室制備，也適合用于工業(yè)化批量生產(chǎn)。另外， 本發(fā)明的第二個目的在于，由于本發(fā)明涉及的三鹵錫銫CsSnX3 (X代表Cl、Br或I)對空氣 的濕氣比較敏感，而且它的用途主要是以溶液的形式，因此本發(fā)明還提出了一種三鹵錫銫 CsSnX3 (X代表Cl、Br或I)液體的制備和密封保存方法。
[0007] 本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)：
[0008] 首先將SnX2 (X代表Cl、Br或I)和CsX (X代表Cl、Br或I)按照等摩爾量混合并 在真空下一定溫度下反應(yīng)制得CsSnX3 (X代表Cl、Br或I)和Cs2SnX6 (X代表Cl、Br或I)的 混合體，然后加入少量的錫，并繼續(xù)在真空下一定溫度下反應(yīng)制得CsSnX3(X代表Cl、Br或 I)和錫的混合體，接著加入極性溶劑制得液體，過濾除去過量的不溶物錫，最后得到過濾溶 液，在惰性氣體保護下直接加熱蒸發(fā)溶劑或者減壓蒸餾除去溶劑后得到目標(biāo)高純固體，工 藝流程如下：
[0010] 以下是鈣鈦礦型化合物制備方法的詳細步驟：
[0011] (1)將SnX2和CsX按照等摩爾量混合，置于帶開關(guān)的加熱管中，抽真空下30-60分 鐘，除去管里的濕氣和空氣，在450-550°C溫度反應(yīng)30-60分鐘時間，然后控制溫度在3-6小 時內(nèi)慢慢降溫到室溫，得到黑色固體物質(zhì)，該物質(zhì)為CsSnXjP Cs2SnX6的混合物，
[0012] SnX2+CsX---------CsSnX3 (I)
[0013] SnX4(少量）+2CsX--------Cs2SnX 6(少量） （II)
[0014] 式 I 和 II，X 代表 Cl、Br 或 I。
[0015] (2)將上述混合物加入少量的Sn粒或Sn粉，Sn?；騍n粉的加入量為SnX2摩爾 當(dāng)量的10-50 %，在真空的加熱管中于450-550°C反應(yīng)30-60分鐘，然后在3-6小時內(nèi)慢慢 降溫到室溫，得到黑色固體，該黑色固體為CsSnX 3&過量的Sn ;
[0016] CsSnX3+Sn(過量）------不反應(yīng) （III)
[0017] Cs2SnX6 (少量）+Sn (過量）--2CsSnX3+Sn (過量） （IV)
[0018] 式III和IV中的X代表Cl、Br或I。
[0019] (3)將得到的CsSnXjP Sn的混合固體溶于極性溶劑中，然后用微孔過濾膜過濾除 去過量的Sn，得到了 CsSnX3的黃色透明液體；
[0020] (4)將CsSnX3的黃色透明液體經(jīng)過減壓蒸餾除去溶劑或者在惰性氣體保護下加熱 蒸干溶劑，得到高純CsSnX 3固體，即為產(chǎn)品。
[0021] 其中的X為Cl、Br或I。
[0022] 步驟（1)中SnX2的純度為大于98wt%，抽真空后加熱管中的真空度小于10 5Pa。
[0023] 步驟⑵中加熱管中的真空度小于10 5Pa。
[0024] 步驟（3)中，極性溶劑選自N，N_二甲基亞砜、N，N_二甲基甲酰胺、N，N_二甲基乙 酰胺或乙腈中的一種或幾種；微孔過濾膜為有機系的微孔過濾膜，孔徑范圍為〇. 1微米-1 微米，利用微孔過濾膜對溶解有CsSnX3和Sn的混合固體的極性溶劑至少過濾1次；制備得 到的黃色透明液體在室溫下避光密封保存。
[0025] 作為優(yōu)選的實施方式，極性溶劑為經(jīng)過干燥劑干燥或者重新蒸餾的無水溶劑，采 用的干燥劑為無水硫酸鎂或分子篩；微孔過濾膜孔徑范圍〇. 〇微米-1. 〇微米，對溶解有 Sn的混合固體的溶液或懸浮液過濾兩次；制備得到的黃色透明液體在在干燥的 惰性氣體保護下保存。
[0026] 步驟（4)中減壓蒸餾方法和惰性氣體下蒸干方法，既可以單獨進行，也可以聯(lián)用 進行，即先進行減壓蒸餾，后再在惰性氣體中加熱進行，兩者的順序可以對調(diào)，但優(yōu)選的方 法為先減壓蒸餾；所述的溶劑蒸干，應(yīng)結(jié)合檢驗方法為HNMR分析，確保固體中無任何溶劑 殘余；所述的目標(biāo)產(chǎn)物為固體，顏色與產(chǎn)物有關(guān)，CsSnI 3的顏色為黑色，CsSnBr3的顏色為黑 色，CsSnCl3的顏色為黃色；所述的產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和組成可以通過XRD分析來確定。
[0027] 制備得到的高純CsSnX3固體在濕度低于20 %的干燥環(huán)境下溶解于溶劑中，超聲直 至完全溶解，溶液濃度為質(zhì)量分?jǐn)?shù)10% -50%，并采用多重密封技術(shù)進行密封。
[0028] 溶解高純CsSnX3固體時在空氣或氮氣、氬氣的保護范圍下進行；
[0029] 采用的溶劑為極性溶劑，選自N，N_二甲基亞砜、N，N_二甲基甲酰胺、N，N_二甲基 乙酰胺或乙腈中的一種或幾種，經(jīng)過干燥劑干燥或者經(jīng)過重新蒸餾；
[0030] 所述的多重密封技術(shù)通過一個多重密封裝置或容器實現(xiàn)，包含一個多重密封蓋和 一個容器瓶，所述的多重密封蓋結(jié)構(gòu)主要包括第一層密封墊、第二層密封墊和第三層密封 蓋，其中，第一層密封墊位于密封蓋的底部，且三者連為一體，所述的容器瓶中充入惰性氣 體、液體或固體對盛裝的高純CsSnX 3溶液進行密封保護。
[0031] 第一層密封墊位于密封蓋最下方，其材質(zhì)為對溶劑惰性的高分子材料，優(yōu)選的材 料有特富龍聚合物、聚烯烴聚合物、聚酯聚合物；第二層密封墊位于第一層密封墊上，其材 質(zhì)為對溶劑惰性的高分子材料，優(yōu)選的材料有特富龍聚合物、聚烯烴聚合物、聚酯聚合物； 第三層密封蓋位于第二層密封墊上并