層疊陶瓷電容器、以及層疊陶瓷電容器的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種在將電介質陶瓷層薄層化的同時、具有高耐濕性的層疊陶瓷電容器。在具備具有包含晶粒及晶界的電介質陶瓷層和內部電極層的層疊體、形成于所述層疊體的表面并將在所述層疊體的表面露出的內部電極層電連接的外部電極的層疊陶瓷電容器中，所述層疊體的組成作為主成分含有鋯酸鈣系鈣鈦礦型化合物，此外還含有Mn、Sr、以及Si，將所述層疊體溶解時，將Zr設為100摩爾份時的Si的含有摩爾份為0.1以上10以下，Mn相對于Sr的摩爾比為0.3以上3.2以下。
【專利說明】層疊陶瓷電容器、以及層疊陶瓷電容器的制造方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及電介質陶瓷及層疊陶瓷電容器，特別涉及用于電子電路的溫度補償用途的層疊陶瓷電容器。
【背景技術】
[0002]在用于電子電路的溫度補償?shù)膶盈B陶瓷電容器中，要求在靜電電容的溫度曲線具有特定的斜率的線性。
[0003]另外，隨著近年來電子技術的進展，在層疊陶瓷電容器中要求小型化、高可靠性。
[0004]此種溫度補償用的層疊陶瓷電容器中，有時使用以鋯酸鈣系作為主成分的電介質陶瓷。例如，專利文獻I中，公開過使用了如下的電介質陶瓷組合物(誘電體磁器組成物) 的層疊陶瓷電容器，即，含有以(CaO) x (Zivy ? Tiy) O2表不的復合氧化物和相對于該復合氧化物100重量份以MnCO3換算為1.0-3.0重量份的Mn化合物、0.5-2.0重量份的以 CaLi2O — bB203 — cCaO)表示的玻璃成分，x的值為0.95-1.05，y的值為0.01-0.10，a 的值為25-45，b的值為45-65，c的值為5-20，a + b + c = 100。
[0005]現(xiàn)有技術文獻
[0006]專利文獻
[0007]專利文獻1:日本特開平11 - 106259
【發(fā)明內容】

[0008]發(fā)明要解決的問題
[0009]但是，在專利文獻I中記載的層疊陶瓷電容器中，特別是在將電介質陶瓷薄層化的情況下，出現(xiàn)了耐濕性變差的問題。
[0010]所以，本發(fā)明的目的在于，提供使用可以解決如上所述的問題的電介質陶瓷構成的層疊陶瓷電容器、及其制造方法。
[0011]解決問題的手段
[0012]即，本發(fā)明提供特征在于具備具有包含晶粒及晶界的電介質陶瓷層和內部電極層的層疊體、形成于所述層疊體的表面并將在所述層疊體的表面露出的內部電極層電連接的外部電極的層疊陶瓷電容器，所述層疊體的組成作為主成分含有鋯酸鈣系鈣鈦礦型化合物，此外還含有Mn、Sr、以及Si，在將所述層疊體溶解時，將Zr設為100摩爾份時的Si的含有摩爾份為0.1以上10以下，Mn相對于Sr的摩爾比為0.3以上3.2以下。
[0013]另外，本發(fā)明提供特征在于具備具有包含晶粒及晶界的電介質陶瓷層和內部電極層的層疊體、形成于所述層疊體的表面并將在所述層疊體的表面露出的內部電極層電連接的外部電極的層疊陶瓷電容器，所述電介質陶瓷層的組成作為主成分含有鋯酸鈣系鈣鈦礦型化合物，此外還含有Mn、Sr、以及Si，所述電介質陶瓷層的組成在將Zr設為100摩爾份時的Si的含有摩爾份為0.1以上10以下，Mn相對于Sr的摩爾比為0.3以上3.2以下。
[0014]另外，所述內部電極層的主成分優(yōu)選為Cu。[0015]此外，本發(fā)明的目的還在于提供層疊陶瓷電容器的制造方法。
[0016]本發(fā)明的層疊陶瓷電容器的制造方法的特征在于具備:準備以鋯酸鈣系鈣鈦礦型化合物作為主成分的主成分粉末的工序；準備Mn化合物、Sr化合物、以及Si化合物的工序；將所述主成分粉末、所述Mn化合物、所述Sr化合物、所述Si化合物混合，其后獲得陶瓷料漿的工序；由所述陶瓷料漿得到陶瓷生片的工序；將所述陶瓷生片、內部電極層堆疊而得到燒成前的層疊體的工序；將所述燒成前的層疊體燒成而得到層疊體的工序，將Zr設為 100摩爾份時的Si的含有摩爾份為0.1以上10以下，Mn相對于Sr的摩爾比為0.3以上 3.2以下。
[0017]發(fā)明效果
[0018]本發(fā)明的層疊陶瓷電容器中，耐濕性提高。具體來說，在高溫?高濕下的負荷試驗中，顯示出良好的壽命特性。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0019]圖1是圖解性地表示使用涉及本發(fā)明的電介質陶瓷構成的層疊陶瓷電容器I的剖面圖。
【具體實施方式】
[0020]參照圖1，首先對應用涉及本發(fā)明的電介質陶瓷的層疊陶瓷電容器I的例子進行說明。
[0021]層疊陶瓷電容器I具備層疊體5，其由被層疊了的多個電介質陶瓷層2和沿著電介質陶瓷層2間的界面形成的多個內部電極3及4構成。內部電極3及4例如以Cu作為主成分。
[0022]在層疊體5的外表面上的彼此不同的位置，形成第一及第二外部電極6及7。外部電極6及7例如以Ag或Cu作為主成分。雖然未圖示，然而在外部電極6及7上，根據(jù)需要，形成有鍍膜。鍍膜例如包含Ni鍍膜及形成于其上的Sn鍍膜。
[0023]圖1所示的層疊陶瓷電容器I中，第一及第二外部電極6及7形成于電容器主體 5的相互面對的各端面上。內部電極3及4具有與第一外部電極6電連接的多個第一內部電極3和與第二外部電極7電連接的多個第二內部電極4，這些第一及第二內部電極3及4 在層疊方向上看被交`替地配置。
[0024]而且，層疊陶瓷電容器I既可以是具備2個外部電極6及7的2端子型的電容器， 也可以是具備多個外部電極的多端子型的電容器。
[0025]此種層疊陶瓷電容器I中，占據(jù)層疊體5的大部分的是包含晶粒及晶界的電介質陶瓷層2，其基本上是氧化物陶瓷。
[0026]層疊體5的組成、優(yōu)選電介質陶瓷層2的組成作為主成分含有鋯酸鈣系鈣鈦礦型化合物，此外還含有Mn、Sr、以及Si。
[0027]即，晶粒的大部分主要包含鋯酸鈣。根據(jù)需要，也可以將鋯的一部分用鈦置換。該情況下，Zr/ (Ti + Zr)的摩爾比優(yōu)選大于0.5。
[0028]對于層疊體5的主成分、或電介質陶瓷層2的主成分是鋯酸鈣系鈣鈦礦型化合物這件事例如可以利用XRD等方法來確認。[0029]另外，層疊體5的組成、或電介質陶瓷層2的組成作為副成分含有Mn、Sr、以及Si。 這些副成分的存在形態(tài)無論是何種都可以。例如，既可以作為MnO等氧化物存在于晶界或 三相點中，也可以作為含有多個元素的復合氧化物形成二次相粒子。另外，還可以一部分存 在于晶粒的內部。
[0030]而且，關于層疊體5的組成中的各元素的含有比，可以將層疊體溶解，例如利用 ICP (發(fā)光分光等離子體分析法)進行定量分析。從本質上說，優(yōu)選僅規(guī)定電介質陶瓷層2 的組成。但是，如前所述，由于層疊體5的大部分被電介質陶瓷層2的靜電電容形成部分所 占，因此只要規(guī)定層疊體5的組成即可。
[0031]S卩，關于各元素的含量，在將Zr設為100摩爾份時，Si的含有摩爾份為0.1以上 10以下。在Si的含量過少的情況下，有燒結不足的傾向，容易在電介質陶瓷層中產生氣孔。 其結果是，耐濕性易降低。另一方面，在Si的含量過多的情況下，容易產生粗大的二次相， 其易使耐濕性降低。
[0032]另外，Mn/Sr摩爾比為0.3以上3.2以下。如果該比過小，則有燒結不足的傾向， 易在電介質陶瓷層中產生氣孔。其結果是，耐濕性易降低。另外，如果該比過大，則Mn會降 低以Si為主的玻璃成分的穩(wěn)定度，玻璃成分因濕氣而溶解，其結果是，耐濕性易降低。即， 如果Mn/Sr摩爾比處于0.3以上3.2以下的范圍中，則或許是因為以Si為中心的玻璃成分 最為穩(wěn)定地存在，故而耐濕性最大地提高。
[0033]而且，在內部電極層的主成分為Cu時，本發(fā)明的效果、即耐濕性提高的效果最為 顯著。對此可以認為是因為，Cu與Ni相比容易在電介質陶瓷或玻璃中擴散，擴散了的銅起 到催化劑的作用，促進玻璃的結晶化。下面，對于層疊陶瓷電容器的制造方法，記載如下。
[0034]首先，準備以鋯酸鈣系鈣鈦礦型化合物作為主成分的主成分粉末。
[0035]例如，可以考慮將Ca化合物與Zr化合物混合、合成，得到鋯酸鈣的方法。作為詳細 的例子，可以舉出固相合成法，即，將CaCO3粉末與ZrO2粉末混合而進行熱處理的方法。此 夕卜，也優(yōu)選水熱合成法、水解法、草酸法等濕式合成法。
[0036]然后，準備成為副成分的Mn化合物、Sr化合物、以及Si化合物。這些化合物的形 態(tài)沒有特別限定，既可以是氧化物粉末或碳酸化物的粉末，也可以是溶膠或有機金屬。
[0037]然后，將所述主成分粉末、Mn化合物、Sr化合物、以及Si化合物混合。此時，作為 副成分也可以混入其他的元素。另外，副成分的混合形態(tài)沒有特別限定。例如，既可以將多 個副成分預先混合，也可以進一步進行熱處理合成。另外，還可以將特定的副成分分為二個 階段以上進行混合。
[0038]也可以對向主成分粉末中混合了副成分時的陶瓷料漿混合粘合劑等，進行片成 形。或者，也可以在向主成分粉末中混合副成分后，干燥，得到陶瓷原料，此后再次與溶劑混 合而得到陶瓷料漿。根據(jù)需要，也可以對陶瓷原料粉末實施熱處理，使主成分粉末與副成分 反應。
[0039]然后，通過對該陶瓷料漿進行片成形，得到陶瓷生片。通過將該陶瓷生片與內部電 極層堆疊，得到燒成前的層疊體。詳細來說，可以舉出如下的方法，即，在陶瓷生片的表面， 涂布形成含有成為內部電極的成分的金屬粒子和有機載體的導電性膏劑，將它們以使內部 電極的引出方向相互交錯的方式堆疊、壓接。
[0040]所得的原料層疊體(Raw laminated body)在除去粘合劑后,在顯示為內部電極不被氧化且電介質不被還原的程度的氧分壓的氣氛下進行燒成。利用該燒成，得到包含具備晶粒和晶界的電介質陶瓷2以及內部電極3、4的層疊體5。
[0041]通過在該層疊體5的露出了內部電極層的部位形成外部電極，可以得到層疊陶瓷電容器I。而且，外部電極的形成也可以舉出如下的方法，即，預先在燒成前的層疊體的表面涂布形成導電性膏劑，在層疊體的燒成時同時地將導電性膏劑燒接在一起。
[0042]實施例
[0043]以下，對基于本發(fā)明實施的實驗例進行說明。
[0044]( A )陶瓷粉末的制作
[0045]首先，作為屬于主成分的CaZrO3的起始原料，準備、調合高純度的CaCO3及ZrO2的各粉末。以1:1的摩爾比稱量。
[0046]然后，將該調合粉末用球磨機進行濕式混合，使其均勻地分散后，實施干燥處理而得到調制粉末。然后，將所得的調制粉末在1200°C下煆燒，得到主成分粉末。
[0047]另一方面，作為副成分，準備了Mn0、Sr0、Si02、Ca0、Ba0、Li20、B203、Al203、Ti02 的各粉末。
[0048]然后，以使Mn、Sin S1、Ca、Ba、L1、B、Al、Ti相對于100摩爾份主成分粉末的Zr的含量為表I的摩爾份的方式稱量這些粉末，并且通過添加到前述的主成分粉末中，得到混合粉末。
[0049][表 I]
【權利要求】
1.一種層疊陶瓷電容器，其特征在于，其具備具有包含晶粒及晶界的電介質陶瓷層和內部電極層的層疊體、形成于所述層疊 體的表面并將在所述層疊體的表面露出的內部電極層電連接的外部電極，所述層疊體的組成作為主成分含有鋯酸鈣系鈣鈦礦型化合物，此外還含有Mn、Sr、以及Si，將所述層疊體溶解時，將Zr設為100摩爾份時的Si的含有摩爾份為0.1以上且10以下，Mn相對于Sr的摩爾比為0.3以上且3.2以下。
2.一種層疊陶瓷電容器，其特征在于，其具備具有包含晶粒及晶界的電介質陶瓷層和內部電極層的層疊體、形成于所述層疊 體的表面并將在所述層疊體的表面露出的內部電極層電連接的外部電極，所述電介質陶瓷層的組成作為主成分含有鋯酸鈣系鈣鈦礦型化合物，此外還含有Mn、 Sr、以及Si，所述電介質陶瓷層的組成為將Zr設為100摩爾份時的Si的含有摩爾份為0.1以上且 10以下，Mn相對于Sr的摩爾比為0.3以上且3.2以下。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的層疊陶瓷電容器，其中，所述內部電極層的主成分為Cu。
4.一種層疊陶瓷電容器的制造方法，其特征在于，其具備:準備以鋯酸鈣系鈣鈦礦型化合物作為主成分的主成分粉末的工序；準備Mn化合物、Sr化合物、以及Si化合物的工序；將所述主成分粉末、所述Mn化合物、所述Sr化合物、所述Si化合物混合，其后得到陶 瓷料漿的工序；由所述陶瓷料漿得到陶瓷生片的工序；將所述陶瓷生片、內部電極層堆疊而得到燒成前的層疊體的工序；將所述燒成前的層疊體燒成而得到層疊體的工序，在該層疊陶瓷電容器的制造方法中，將Zr設為100摩爾份時的Si的含有摩爾份為0.1以上且10以下，Mn相對于Sr的摩爾比為0.3以上且3.2以下。
5.根據(jù)權利要求4所述的層疊陶瓷電容器的制造方法，其中，所述內部電極層的主成分為Cu。
【文檔編號】H01G4/30GK103460316SQ201280018011
【公開日】2013年12月18日 申請日期:2012年9月27日 優(yōu)先權日:2011年9月29日
【發(fā)明者】平田朋孝 申請人:株式會社村田制作所