本發(fā)明涉及鋰離子電池負(fù)極材料的應(yīng)用領(lǐng)域，特別是涉及碳氮摻雜三元金屬氧化物的制備方法及應(yīng)用。

背景技術(shù)：

鋰離子電池由于有高能量密度、高輸出電壓、無記憶效應(yīng)和無環(huán)境污染等優(yōu)點(diǎn)，得到越來越多的應(yīng)用。不僅僅可以應(yīng)用于各種便攜式電子設(shè)備，在作為電動(dòng)汽車動(dòng)力電源和太陽能、風(fēng)能等新能源的儲(chǔ)能設(shè)備方面都有很大應(yīng)用前景。目前商業(yè)化的鋰離子電池廣泛使用的負(fù)極主要是石墨類材料。但石墨理論容量低且有安全性問題，因此高理論容量、安全性好的新型負(fù)極材料得到越來越多的關(guān)注。三元金屬氧化物負(fù)極材料具有理論容量高、循環(huán)性能好、安全性能高等優(yōu)點(diǎn)，是替代石墨作為鋰離子電池負(fù)極的理想材料。

但是，三元金屬氧化物也存在導(dǎo)電性差、不可逆容量大和充放電前后體積變化大等問題制約其得到實(shí)際應(yīng)用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

基于此，本發(fā)明的目的在于，提供一種碳氮摻雜三元金屬氧化物的制備方法，其制得的碳氮摻雜三元金屬氧化物具有高容量、高穩(wěn)定性等優(yōu)良的電化學(xué)性能。

碳氮摻雜三元金屬氧化物的方法，包括以下步驟：

s1：合成鋅與2-甲基咪唑配位的zn-im骨架材料；

s2：稱取zn-im鋅骨架材料和六水硝酸鈷分散于溶劑中，微波條件反應(yīng)，得到配位co-zn-im骨架材料；

s3：稱取配位co-zn-im骨架材料、十二烷基磺酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨和二水氯化銅分散于溶劑中，微波條件反應(yīng)，得到配位三金屬雜合cu-co-zn-im骨架材料；

s4：將步驟s3制得的配位三金屬雜合cu-co-zn-im骨架材料煅燒，得到碳氮摻雜三元金屬氧化物。

相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明采用含有碳氮元素的有機(jī)配體2-甲基咪唑，可以得到高摻氮量的的金屬氧化物，使制備得到的碳氮摻雜三元金屬氧化物電化學(xué)穩(wěn)定性和高比容量更加優(yōu)異；并且，本發(fā)明制備得到的碳氮摻雜三元金屬氧化物，多孔性能優(yōu)異，為其在充放電過程中的體積變化提供了巨大的緩沖，將其作為鋰離子電池的負(fù)極材料，能有效提高鋰離子電池的比容量。

進(jìn)一步，步驟s1中，稱取2-甲基咪唑和六水硝酸鋅，然后加入甲醇，微波條件下，加熱反應(yīng)；反應(yīng)結(jié)束后，離心得到沉淀，將沉淀干燥得到zn-im骨架材料。

進(jìn)一步，步驟s1中，所述2-甲基咪唑和六水硝酸鋅的摩爾比為10:(1-2.5)；所述甲醇和六水硝酸鋅的摩爾比為(4-5):0.01；步驟s1中，所述離心轉(zhuǎn)速為2000-7000r/min；步驟s1中加熱反應(yīng)的溫度為40-60℃，加熱反應(yīng)的時(shí)間為3-10min。

進(jìn)一步，步驟s2中，分別取步驟s1制得的zn-im骨架材料和六水硝酸鈷，分散于溶劑三乙胺中，微波條件下，加熱反應(yīng)；反應(yīng)結(jié)束后，離心得到沉淀，將沉淀干燥得到co-zn-im骨架材料。

進(jìn)一步，步驟s2中的六水硝酸鈷、三乙胺與步驟s1中的2-甲基咪唑的摩爾比為(0.02-1):(0.5-3):(2-4.5)；步驟s2中的離心轉(zhuǎn)速為2000-7000r/min；步驟s2中加熱反應(yīng)的溫度為40-60℃，加熱反應(yīng)的時(shí)間為3-6min。

進(jìn)一步，步驟s3中，分別取步驟s2制得的co-zn-im骨架材料，以及十二烷基磺酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨和二水氯化銅，分散于溶劑水中，微波條件下，加熱反應(yīng)；反應(yīng)結(jié)束后，離心得到粉末狀固體；水洗粉末狀固體，離心分離得到配位三金屬雜合cu-co-zn-im骨架材料。

進(jìn)一步，步驟s3中的二水氯化銅與步驟s1中的2-甲基咪唑的摩爾比為(0.02-0.08):1，十二烷基磺酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨和二水氯化銅摩爾比為(0.5-2):(0.5-2):(2-5)；步驟s3中，所述二氯化銅與水的摩爾比為0.01:(15-25)；步驟s3中的離心轉(zhuǎn)速為2000-7000r/min；步驟s3中加熱反應(yīng)的溫度為40-90℃，加熱反應(yīng)的時(shí)間為3-9min。

進(jìn)一步，步驟s4中，將步驟s3制得的配位三金屬雜合cu-co-zn-im骨架材料，于500-1000℃煅燒3-6h，得到碳氮摻雜三元金屬氧化物。

進(jìn)一步，所述配位三金屬雜合cu-co-zn-im骨架材料中，cu、co、zn的摩爾比為(3.2-5):(1.5-3):(0.5-2)。

本發(fā)明還公開了前述任意一種制備方法制備得到的碳氮摻雜三元金屬氧化物在鋰電池負(fù)極材料中的應(yīng)用。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下的有益效果：

1、本發(fā)明中的有機(jī)配體2-甲基咪唑含有碳氮元素，其氮含量高達(dá)34.14％，制備得到的的金屬氧化物也具有高摻氮量，高的氮含量可以增加表面缺陷增加儲(chǔ)鋰活性位點(diǎn)，以及增強(qiáng)鋰離子與金屬氧化物的結(jié)合能力，從而使其電化學(xué)穩(wěn)定性和高比容量更加優(yōu)異，由于無機(jī)金屬氧化物的制備過程中很難將氮元素?fù)诫s進(jìn)去或摻雜量低于10％，無法提供更多活性位點(diǎn)因此比容量較低，因而本發(fā)明制備得到的金屬氧化物的性能是其它無機(jī)三元金屬氧化物制備方法所無法達(dá)到的；

2、本發(fā)明中的制備方法制備得到的三元金屬氧化物的多孔性是其它三金屬氧化物所無法比擬的，其孔徑分布2nm左右，多孔性為其在充放電過程中的體積變化提供了巨大的緩沖；

3、本發(fā)明將制備得到的碳氮摻雜三元金屬氧化物作為鋰電池負(fù)極材料，與傳統(tǒng)的鋰離子電池負(fù)極材料(如石墨)相比，比容量有很大的提高，經(jīng)過五百次充放電循環(huán)，傳統(tǒng)石墨的比容量為372mah/g，而本發(fā)明的比容量為1789mah/g；并且本發(fā)明的碳氮摻雜三元金屬氧化物作為鋰電池負(fù)極材料，其在1ag^-1的高電流密度下，循環(huán)五百次其比容量仍然達(dá)到870mah/g。

為了更好地理解和實(shí)施，下面結(jié)合附圖詳細(xì)說明本發(fā)明。

附圖說明

圖1為本發(fā)明制備得到的配位三金屬雜合cu-co-zn-im骨架材料的掃描電鏡圖和eds元素分析圖；其中，(a)、(b)和(c)分別是在500nm、200nm和100nm下的形貌圖，(d)、(e)、(f)、(h)和(i)分別是c、n、co、zn和cu的eds元素分析圖；

圖2為本發(fā)明制備得到的zn-im、co-zn-im及cu-co-zn-im的xrd圖；

圖3為本發(fā)明制備得到的碳氮摻雜三元金屬氧化物的pxrd圖；

圖4為本發(fā)明制備得到的碳氮摻雜三元金屬氧化物的x-射線光電子能譜分析圖；其中，(a)為全譜分析，(b)為氮元素分析；

圖5為本發(fā)明制備得到的碳氮摻雜三元金屬氧化物的sem圖；其中，(a)和(b)分別是在500nm和200nm下的形貌圖；

圖6為本發(fā)明制備得到的碳氮摻雜三元金屬氧化物作為鋰離子電池負(fù)極材料在1ag^-1電流密度下的容量電壓圖；

圖7為本發(fā)明制備得到的碳氮摻雜三元金屬氧化物作為鋰離子電池負(fù)極材料在100mag^-1和1ag^-1電流密度下的恒電流充放電循環(huán)圖；

圖8為本發(fā)明制備得到的碳氮摻雜三元金屬氧化物作為鋰離子電池負(fù)極材料的倍率圖。

具體實(shí)施方式

為更進(jìn)一步闡述本發(fā)明以達(dá)成預(yù)定發(fā)明目的所采取的技術(shù)手段及其技術(shù)效果，以下結(jié)合實(shí)施例和附圖，對(duì)本發(fā)明提出的碳氮摻雜三元金屬氧化物的制備方法及應(yīng)用的具體實(shí)施方式進(jìn)行說明，詳細(xì)說明如下。

本發(fā)明的碳氮摻雜三元金屬氧化物的制備方法，包括以下步驟：

s1：合成鋅與2-甲基咪唑配位的zn-im骨架材料；；

s2：稱取步驟s1制得的zn-im鋅骨架材料和六水硝酸鈷分散于溶劑中，微波條件反應(yīng)，得到配位co-zn-im骨架材料；

s3：稱取步驟s2制得的配位co-zn-im骨架材料，以及十二烷基磺酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨和二水氯化銅，分散于溶劑中，微波條件反應(yīng)，得到配位三金屬雜合cu-co-zn-im骨架材料；

s4：將步驟s3制得的配位三金屬雜合cu-co-zn-im骨架材料煅燒，得到碳氮摻雜三元金屬氧化物。

具體的，步驟s1中，按摩爾比為10:(1-2.5)稱取2-甲基咪唑和六水硝酸鋅，然后加入甲醇，微波條件下，于40-60℃反應(yīng)3-10min，反應(yīng)結(jié)束后，以2000-7000r/min的離心轉(zhuǎn)速離心得到沉淀，將沉淀在真空干燥箱中于60℃干燥24h，即可得到白色粉末狀固體zn-im骨架材料；其中，所述甲醇與六水硝酸鋅的摩爾比為(4-5):0.01。

具體的，步驟s2中，分別取步驟s1制得的的zn-im骨架材料和六水硝酸鈷，分散于溶劑三乙胺中，微波條件下，于40-60℃反應(yīng)3-6min，反應(yīng)結(jié)束后，以2000-7000r/min的離心轉(zhuǎn)速離心得到紫紅色沉淀，將沉淀在真空干燥箱中于60℃干燥10h，即可得到紫紅色粉末狀固體co-zn-im骨架材料；其中，所述步驟s2中的六水硝酸鈷、三乙胺與步驟s1中的2-甲基咪唑的摩爾比為(0.02-1):(0.5-3):(2-4.5)。

具體的，步驟s3中，分別取步驟s2制得的的co-zn-im骨架材料，以及十二烷基磺酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨和二水氯化銅，分散于溶劑水中，微波條件下，于40-90℃反應(yīng)3-9min，反應(yīng)結(jié)束后，以2000-7000r/min的離心轉(zhuǎn)速離心得到深紫色粉末狀固體，多次水洗粉末狀固體，以2000-7000r/min的離心轉(zhuǎn)速離心分離，得到配位三金屬雜合cu-co-zn-im骨架材料；其中，所述步驟s3中的二水氯化銅與步驟s1中的2-甲基咪唑的摩爾比為(0.02-0.08):1，十二烷基磺酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨和二水氯化銅摩爾比為(0.5-2):(0.5-2):(2-5)；步驟s3中，所述二氯化銅與水的摩爾比為0.01:(15-25)。

具體的，步驟s4中，將步驟s3制得的配位三金屬雜合cu-co-zn-im骨架材料，于500-1000℃煅燒3-6h，得到碳氮摻雜三元金屬氧化物。

實(shí)施例1

本實(shí)施例對(duì)碳氮摻雜三元金屬氧化物的制備方法進(jìn)行詳細(xì)的描述。

一種碳氮摻雜三元金屬氧化物的方法，包括如下步驟：

s1：分別稱取2-甲基咪唑40.195mmol和六水硝酸鋅4.126mmol，加入第一反應(yīng)容器中，然后向第一反應(yīng)容器中加入無水甲醇70ml；將第一反應(yīng)容器置于微波功率為300w的微波條件下，于40-60℃反應(yīng)3-10min；待反應(yīng)結(jié)束，第一反應(yīng)容器冷卻至室溫后，將反應(yīng)液在高速離心機(jī)下，以4000r/min的離心轉(zhuǎn)速離心5min，得到白色沉淀；將白色沉淀在真空干燥箱中于60℃干燥24h，得到白色粉末狀固體zn-im骨架材料。

s2：取步驟s1制得的zn-im骨架材料和六水硝酸鈷2.062mmol加入第二反應(yīng)容器中，然后加入溶劑三乙胺2ml；將第二反應(yīng)容器置于微波條件下，于40-60℃反應(yīng)3-6min；待反應(yīng)結(jié)束，第二反應(yīng)容器冷卻至室溫后，將反應(yīng)液在高速離心機(jī)下，以4000r/min的離心轉(zhuǎn)速離心5min，得到紫紅色沉淀；將紫紅色沉淀在真空干燥箱中于60℃干燥10h，得到紫紅色粉末狀固體配位co-zn-im骨架材料。

s3：取步驟s2制得的配位co-zn-im骨架材料，以及十二烷基磺酸鈉1mmol、十六烷基三甲基溴化銨0.78mmol、二水氯化銅1.760mmol加入第三反應(yīng)容器中，然后加入溶劑蒸餾水66ml；將第三反應(yīng)容器置于微波條件下，于40-90℃反應(yīng)3-9min，得到深紫色溶液；待反應(yīng)結(jié)束，第三反應(yīng)容器冷卻至室溫后，將反應(yīng)液在高速離心機(jī)下，以4000r/min的離心轉(zhuǎn)速離心5min，得到深紫色粉末狀固體；將深紫色粉末狀固體進(jìn)行水洗，具體的，將深紫色粉末狀固體倒入盛有蒸餾水的第四反應(yīng)容器中，搖勻攪拌，混合均勻后，在高速離心機(jī)下以4000r/min的離心轉(zhuǎn)速離心分離5min，重復(fù)水洗步驟三次，最終得到深紫色粉末狀固體配位三金屬雜合cu-co-zn-im骨架材料。

s4：將s3中得到的配位三金屬雜合cu-co-zn-im骨架材料，于500-1000℃煅燒3-6h，得到碳氮摻雜三元金屬氧化物。所述煅燒溫度優(yōu)選800℃，煅燒時(shí)間優(yōu)選3h。通過本方法制備得到的配位三金屬雜合cu-co-zn-im骨架材料中，cu、co、zn的摩爾比為3.87:2.12:1，通過此種配比，得到的三元金屬氧化物具有優(yōu)異的電化學(xué)穩(wěn)定性和高比容量。

請(qǐng)參閱圖1，其是本發(fā)明制備得到的cu-co-zn-im骨架材料的掃描電鏡圖和eds元素分析圖，其中，(a)、(b)和(c)分別是本發(fā)明制備得到的cu-co-zn-im骨架材料在500nm、200nm和100nm下的形貌圖，(d)、(e)、(f)、(h)和(i)分別是本發(fā)明制備得到的cu-co-zn-im骨架材料的c、n、co、zn和cu的eds元素分析圖。從圖中可以看出，本發(fā)明的cu-co-zn-im骨架材料形貌規(guī)整，且富含碳、氮、鈷、鋅、銅元素，說明了成功制備了配位三金屬雜合的cu-co-zn-im骨架材料。

請(qǐng)參閱圖2，其是本發(fā)明制備得到的zn-im、co-zn-im及cu-co-zn-im骨架材料的xrd圖。從圖中可以看出，在制備zn-im、co-zn-im及cu-co-zn-im骨架材料的過程中，均保持了zn-im的框架結(jié)構(gòu)，沒有被破壞。

請(qǐng)參閱圖3，其是本發(fā)明800℃空氣煅燒制備得到的碳氮摻雜三元金屬氧化物的pxrd圖。從圖中可知，對(duì)照pdf卡片，可以明顯看到本發(fā)明的碳氮摻雜三元金屬氧化物中包括了cuco2o4/znco2o4/zno三元金屬氧化物，進(jìn)一步說明了本發(fā)明成功制備得到了三元金屬氧化物。

請(qǐng)參閱圖4，其是本發(fā)明制備得到的碳氮摻雜三元金屬氧化物的x-射線光電子能譜分析圖。從圖4(a)的全譜分析可知，本發(fā)明制備得到的碳氮摻雜三元金屬氧化物所含有的元素為碳、氮、鋅、鈷和銅。從圖4(b)可知，所述氮元素的n-5、n-6和n-q的含量達(dá)到18.79％，為所述碳氮摻雜三元金屬氧化物提供了額外的比容量和高穩(wěn)定性。而現(xiàn)有的制備方法得到的氮元素的含量最多只能達(dá)到9％左右。而本發(fā)明的制備方法制備得到的三元金屬氧化物中，高的氮含量可以增加表面缺陷增加儲(chǔ)鋰活性位點(diǎn)，以及增強(qiáng)鋰離子與金屬氧化物的結(jié)合能力，從而使其電化學(xué)穩(wěn)定性和高比容量更加優(yōu)異。

請(qǐng)參閱圖5，其是本發(fā)明制備得到的碳氮摻雜三元金屬氧化物的sem圖。從圖中可知，所述煅燒得到的碳氮摻雜三元金屬氧化物具有多孔性能，且煅燒后基本保持原有的形貌。

請(qǐng)參閱圖6，其是本發(fā)明制備得到的碳氮摻雜三元金屬氧化物作為鋰離子電池負(fù)極材料在1ag^-1電流密度下的容量電壓圖。從圖中可知，將本發(fā)明制備得到的碳氮摻雜三元金屬氧化物作為鋰離子電池負(fù)極材料，表現(xiàn)出了良好的充放電性能，首次放電能達(dá)到1350mah/g，充放電平臺(tái)在3v以下，具有比較低的充放電平臺(tái)，而且平臺(tái)較平，具有優(yōu)良的商業(yè)前景，很適合作為鋰離子電池的負(fù)極材料。

請(qǐng)參閱圖7，其是本發(fā)明制備得到的碳氮摻雜三元金屬氧化物作為鋰離子電池負(fù)極材料在100mag^-1和1ag^-1電流密度下的恒電流充放電循環(huán)圖。從圖中可知，在100mag^-1首次比容量達(dá)到2089mah/g，經(jīng)過五百次充放電的循環(huán)，其比容量仍然保持在1789mah/g左右；在1ag^-1的高電流密度，循環(huán)五百次其比容量仍然達(dá)到870mah/g，其庫倫效率基本達(dá)到100％，表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能。

請(qǐng)參閱圖8，其是本發(fā)明制備得到的碳氮摻雜三元金屬氧化物作為鋰離子電池負(fù)極材料的倍率圖。從圖中可知，本發(fā)明的碳氮摻雜三元金屬氧化物具有高倍率穩(wěn)定性能，即使在5ag^-1的高倍率電流密度下仍然有506mah/g的比容量且循環(huán)性能優(yōu)異。

相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明采用含有碳氮元素的有機(jī)配體2-甲基咪唑，可以得到高摻氮量的的金屬氧化物，使制備得到的碳氮摻雜三元金屬氧化物電化學(xué)穩(wěn)定性和高比容量更加優(yōu)異；并且，本發(fā)明制備得到的碳氮摻雜三元金屬氧化物，多孔性能優(yōu)異，為其在充放電過程中的體積變化提供了巨大的緩沖，將其作為鋰離子電池的負(fù)極材料，能有效提高鋰離子電池的比容量。

以上所述實(shí)施例僅表達(dá)了本發(fā)明的幾種實(shí)施方式，其描述較為具體和詳細(xì)，但并不能因此而理解為對(duì)發(fā)明專利范圍的限制。應(yīng)當(dāng)指出的是，對(duì)于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進(jìn)，這些都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。