一種瀝青基三維介孔石墨烯材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本發(fā)明屬于碳素結(jié)構(gòu)材料領(lǐng)域，具體涉及一種瀝青基三維介孔石墨稀材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]石墨烯作為一種新型的碳材料，具有獨(dú)特的二維碳蜂窩結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的物理化學(xué)性能。單層的石墨烯具有超高的比表面、良好的熱導(dǎo)率、優(yōu)異的電子特性和超強(qiáng)的機(jī)械性能，因此在電子器件、探測(cè)器、能源儲(chǔ)存/轉(zhuǎn)換、傳感器、生物醫(yī)藥運(yùn)輸?shù)阮I(lǐng)域具有很大的運(yùn)用潛力?；谑?yīng)用的科學(xué)研究和工業(yè)應(yīng)用，為能源領(lǐng)域的發(fā)展進(jìn)步打開了新的發(fā)展局面和市場(chǎng)，特別是對(duì)于存儲(chǔ)設(shè)備要求高的氫儲(chǔ)存、燃料電池、太陽能電池以及鋰離子電池、電容器等方面，石墨烯都具有優(yōu)異的表現(xiàn)。
[0003]多孔石墨烯作為一種具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的石墨烯材料，具有均勻的孔結(jié)構(gòu)，能夠在保留石墨烯固有的良好特性基礎(chǔ)上，克服石墨烯材料自身團(tuán)聚和堆疊，最大程度地利用其超大的比表面積和電子迀移率等性能。良好的機(jī)械性能、優(yōu)異的導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性，使得多孔石墨烯相對(duì)其他的多孔材料被廣大研究者和企業(yè)更加地看好。此外，不同尺寸和形狀的孔的存在，為石墨烯與其他材料的復(fù)合提供了極大的可能性，特別是在氣體吸附、分離、存儲(chǔ)和催化劑載體等方面將有更加突出的應(yīng)用。
[0004]目前制備三維多孔石墨烯的方法主要有兩類:模板法和非模板法。模板法分為硬模板法和軟模板法。硬模板法包括化學(xué)氣相沉積法和外延生長(zhǎng)法，例如以介孔硅等無機(jī)粒子為模板，制備孔徑、形貌可控的介孔石墨烯材料;軟模板方面主要是以原位生成的聚合物、多孔的金屬顆?；蜓趸镒鳛槟０鍋碇苽涠嗫资?。非模板主要指化學(xué)刻蝕法包含氫氧化鉀活化法、硝酸氧化法、催化劑氧化法等方法，原料主要采用石墨烯納米片，通過化學(xué)反應(yīng)刻蝕石墨烯納米片層，以大幅避免石墨烯的團(tuán)聚。但是，上述的制備方法存在制品缺陷多、不環(huán)保、工藝復(fù)雜、產(chǎn)量低，生產(chǎn)成本高、推廣困難等問題。因此，發(fā)明一種類似于軟模板法的低成本且能夠大量制備多孔石墨烯材料的方法是必要的且有意義的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種瀝青基三維介孔石墨稀材料的制備方法，所制得的瀝青基三維介孔石墨稀的比表面積為500?2500m2/g，層數(shù)1?5層，孔徑2nm?50nm，純度98?100%;原料來源豐富，價(jià)格低;工藝設(shè)備簡(jiǎn)單，易于大規(guī)模生產(chǎn)。
[0006]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
一種瀝青基三維介孔石墨稀材料的制備方法，具體步驟如下:
(1)瀝青、添加劑和分散劑的球磨混合
將研磨過篩的瀝青、添加劑和分散劑加入球磨機(jī)中，然后加入球磨溶劑進(jìn)行球磨處理，取出進(jìn)行干燥;瀝青和添加劑的質(zhì)量比為100:1?100;分散劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%-10%;球磨溶劑的體積分?jǐn)?shù)為0.1%-100%;添加劑、分散劑和球磨溶劑純度大于99%;研磨過篩后瀝青粒度為50-300目；球磨參數(shù)為:球磨轉(zhuǎn)速為60r/min-1200r/min，球磨時(shí)間為0.lh_12h;干燥溫度為40?120°C，干燥時(shí)間為1?12h;
所采用的瀝青為煤瀝青、石油瀝青、天然瀝青、渣油瀝青、植物瀝青、合成瀝青、中間相瀝青、乳化瀝青、水性中間相瀝青、木瀝青中的一種；
所采用的添加劑為不同粒徑的納米氧化鋁顆粒(2nm-50nm)、納米氧化鋁液體(粒徑范圍2nm-20nm，質(zhì)量分?jǐn)?shù)5-50%)和納米氧化鋁水分散漿(粒徑范圍5nm-15nm，質(zhì)量分?jǐn)?shù)5-50%)中的一種；
所采用的分散劑為聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇縮乙醛、聚乙烯醇縮丁醛、聚丙烯酸鈉、三乙基己基磷酸、烷基硫酸鹽、烷基磺酸鹽、烷基苯磺酸鹽、甲基戊醇、纖維素衍生物、聚丙烯酰胺、古爾膠、脂肪酸聚乙二醇酯、聚乙烯蠟、氧化聚乙烯蠟、水解聚馬來酸酐、甘膽酸鈉、單硬脂酸甘油酯、石蠟、磷脂酸鹽、聚氧乙烯、聚丙烯酸脂、纖維二糖月旨、烷基多苷、環(huán)狀多醛、環(huán)狀多酮、季銨鹽、乙氧化脂肪醇、二乙醇酰胺、聚乙二醇脂、脂肪醇、聚氧乙烯醚和脂肪醇乙氧基化合物中的一種；
所采用的球磨溶劑為水、乙醇、二氯甲烷、丙酮、氯仿、甲醇、四氫呋喃、四氯化碳、環(huán)己烷、異丙醇、1，2_三氯乙烷、三乙胺、甲苯、吡啶、乙二胺、丁醇、乙酸、氯苯、對(duì)二甲苯、二甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、環(huán)己酮、環(huán)己醇、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基甲酰胺、苯酚、二甲亞砜、乙二醇、N-甲基吡咯烷酮，甲酰胺、環(huán)丁砜、甘油中的一種；
(2)炭化
將步驟(1)混合好的原料放入氣氛爐中，然后升溫至預(yù)定溫度后保溫，冷卻至室溫取出；炭化工藝參數(shù)為:
升溫速率:l°C/min?50°C/min 預(yù)定溫度:1100°C?2000°C 保溫時(shí)間:0.1 h?10 h 保護(hù)氣氛:N2或者Α? 氣體流量:25 mL/min?300 mL/min；
(3)酸洗
將步驟(2)所得炭化產(chǎn)物置于酸液中攪拌，去離子水充分洗滌至中性，然后放入40?100°C真空烘箱中進(jìn)行干燥1?12h，真空度為1.0 X 10—1?1.0 X 105Pa;酸洗工藝參數(shù)為:
酸液:鹽酸、草酸、硫酸、氫氟酸中的一種酸液摩爾濃度:0.05mol/L?6 mol/L 攪拌時(shí)間:1?5h 攪拌速度:25?200 r/min。
[0007]本發(fā)明的有益效果在于:
1)本發(fā)明制得的瀝青基三維介孔石墨稀材料的比表面積為500?2500m2/g，層數(shù)1?5層，孔徑2nm?50nm，純度高達(dá)98?100%;
2)本發(fā)明的制備方法所使用的原料來源豐富，價(jià)格低；工藝設(shè)備簡(jiǎn)單，易于大規(guī)模生產(chǎn)。
【附圖說明】
[0008]圖1為采用實(shí)施例1工藝制備的瀝青基三維介孔石墨烯材料的透射電鏡圖片；
圖2為采用實(shí)施例2工藝制備的瀝青基三維介孔石墨烯材料的透射電鏡圖片；
圖3為采用實(shí)施例3工藝制備的瀝青基三維介孔石墨烯材料的透射電鏡圖片；
圖4為采用實(shí)施例4工藝制備的瀝青基三維介孔石墨烯材料的透射電鏡圖片；
圖5為采用實(shí)施例5工藝制備的瀝青基三維介孔石墨烯材料的透射電鏡圖片。
【具體實(shí)施方式】
[0009]以下結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明，但本發(fā)明不僅僅限于這些實(shí)施例。
[0010]實(shí)施例1
將煤瀝青研磨至180目后與粒徑為2nm納米氧化鋁液體(質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%)加入球磨罐中，煤瀝青和納米氧化鋁的質(zhì)量比為1:1;選擇聚乙烯吡咯烷酮作為分散劑，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%;球磨溶劑為N，N-二甲基甲酰胺，體積分?jǐn)?shù)為20%;在球磨轉(zhuǎn)速為600r/min，球磨3h后，放置于80°〇干燥箱中，干燥8h除去球磨溶劑。將干燥樣品放置于氣氛爐中，通入氬氣(氬氣流量為100mL/min)，以15°C/min升溫至1800°C，保溫2h，冷卻至室溫取出。將炭化產(chǎn)物放置于鹽酸溶液(酸液摩爾濃度為lmo 1/L)中，攪拌5h，攪拌速度為120轉(zhuǎn)/分，過濾并用去離子水洗至中性。放置于真空干燥箱(1.0 X 10—4a)中干燥60°C干燥12小時(shí)，即獲得瀝青基三維介孔石墨烯。所制備的介孔石墨烯材料性能如下:層數(shù)為1-3層，孔徑尺寸為2nm-5nm，比表面積為25001112/^，純度98.2%。
[0011]實(shí)施例2
將中間相瀝青研磨至100目后與粒徑為15nm納米氧化鋁顆粒加入球磨罐中，中間相瀝青和納米氧化鋁的質(zhì)量比為2:1;選擇聚丙烯酸鈉作為分散劑，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%;球磨溶劑為二氯甲烷，體積分?jǐn)?shù)為10%;在球磨轉(zhuǎn)速為900r/min，球磨lh后，放置于40°C干燥箱中，干