一種片狀碳材料粉體的低成本生產(chǎn)方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于材料化學(xué)領(lǐng)域，更具體的為一種片狀碳材料粉體的低成本生產(chǎn)方法。
【背景技術(shù)】
[0002]自從2004年被英國(guó)曼徹斯特大學(xué)的Geim等科學(xué)家發(fā)現(xiàn)以來(lái)，石墨烯的研究和應(yīng)用工作在世界各地被廣泛開展(Novoselov K.S.，Geim A.Κ.,Morozov S.V.，et al.Electricfield effect in atomically thin carbon films[J].Science，2004，306(5696):666-669)。石墨烯是一種由SP2雜化碳原子構(gòu)成的平面片狀納米碳材料，理論熱傳導(dǎo)系數(shù)5000W/m.K，理論比表面積2630m2/g，單層吸光系數(shù)只有2.3%。是已知的理論強(qiáng)度最高的物質(zhì)，同時(shí)具有良好的透明性、導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性，有望在復(fù)合材料、儲(chǔ)能材料、電子材料、光學(xué)器件等方面有廣闊應(yīng)用前景。氧化石墨烯是石墨烯的衍生物，保留了很多石墨烯的優(yōu)秀性質(zhì)。納米石墨片，厚度比石墨稀厚，但是生廣成本低，相比石墨稀更容易生廣。納米石墨片、石墨稀或氧化石墨烯，都是片狀碳材料中的一種。
[0003]目前，片狀碳材料粉體的生產(chǎn)技術(shù)包括機(jī)械剝離法、液相剝離法、氧化還原法、化學(xué)氣相沉積法、熱分解SiC法、電化學(xué)法等。液相剝離法，有實(shí)現(xiàn)大噸位、高質(zhì)量片狀碳材料粉體生產(chǎn)的可能性。其中，以Hummer法為基礎(chǔ)利用強(qiáng)酸對(duì)石墨進(jìn)行氧化處理，得到氧化石墨，再采用各種工藝對(duì)其深度液相剝離，可以得到氧化石墨烯。若是在氧化石墨烯的基礎(chǔ)上，最后加上還原處理步驟還可以得到石墨烯。直接在有機(jī)溶劑中對(duì)鱗片石墨液相剝離法，也可以得到高質(zhì)量的薄層石墨稀。美國(guó)的James Μ.Tour等(Natnae 1 Behabtu , JayR.Lomeda，Micah J.Green,et al.Spontaneous high-concentrat1n dispers1ns andliquid crystals of grapnene[J].Nature Nanotechnology 5，406_411 (2010))利用超強(qiáng)酸-氯磺酸對(duì)石墨進(jìn)行液相剝離，基于超強(qiáng)酸的強(qiáng)烈質(zhì)子化作用，超強(qiáng)酸容易進(jìn)入石墨的片層結(jié)構(gòu)，克服石墨片層間的范德華力，剝離開石墨烯。在攪拌2-3天后得到石墨烯-超強(qiáng)酸分散液，直接觀測(cè)分散液其中存在大量的單層石墨烯。加入水分解氯磺酸，進(jìn)行過(guò)濾洗滌干燥，就能獲得石墨烯粉體。
[0004]石墨是一種典型的層間化合物，在受到剪切力的時(shí)候，層和層之間容易滑動(dòng)被剝離開。球磨的時(shí)候，可以提供強(qiáng)勁剪切力促進(jìn)石墨片層的彼此剝離。黃海棟等采用攪拌球磨設(shè)備(黃海棟，涂江平等.片狀納米石墨的制備及其作為潤(rùn)滑油添加劑的摩擦磨損性能[J].摩擦學(xué)報(bào)，第25卷第4期)，以天然石墨為原料以水為介質(zhì)，液相球磨剝離出厚度10nm以上的納米石墨片。球磨法設(shè)備和工藝簡(jiǎn)單，很容易實(shí)現(xiàn)大噸位生產(chǎn)。
[0005]由于片狀碳材料的特性，其片徑和厚度之比較大，比表面積從常見的40m2/g到2630m2/g。在液相剝離完成后，片狀碳材料吸附大量的液體介質(zhì)。無(wú)論采用壓濾得到片狀碳材料濾餅干燥或者采用片狀碳材料的分散液直接噴霧干燥，其中都含有大量的水分或有機(jī)液態(tài)，其中1 % -30 %為片狀碳材料，其中70 % -99 %為液體，干燥的能耗非常高，大大增加了其生產(chǎn)成本。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于提供一種片狀碳材料粉體的低成本生產(chǎn)方法，通過(guò)大幅度降低其干燥步驟的成本，從而降低片狀碳材料粉體的綜合生產(chǎn)成本。
[0007]本發(fā)明的技術(shù)方案是:
[0008]—種片狀碳材料粉體的低成本生產(chǎn)方法，是使用液相剝離工藝，經(jīng)干燥制得片狀碳材料粉體，其中片狀碳材料是納米石墨片、石墨烯或氧化石墨烯中的一種，其特征在于:片狀碳材料粉體干燥過(guò)程的熱量來(lái)自于炭黑生產(chǎn)過(guò)程中或炭黑尾氣燃燒中所產(chǎn)生的熱量。
[0009]炭黑的生產(chǎn)系統(tǒng)會(huì)產(chǎn)生大量的過(guò)剩能量，這些能量完全可以供干燥片狀碳材料所用，從而節(jié)約大量的生產(chǎn)成本。具體說(shuō)來(lái)，炭黑是由烴類在嚴(yán)格控制的工藝條件下經(jīng)不完全燃燒或熱解而生成的黑色粉末狀物質(zhì)。炭黑的工業(yè)生產(chǎn)主要是油爐法路線，油爐炭黑的產(chǎn)量已占炭黑總量的70%?90%。油爐法的燃料可以是天然氣、焦?fàn)t氣或者是液態(tài)烴，原料則選用高芳烴油料，如乙烯焦油和蒽油等。炭黑原料油經(jīng)霧化后噴入燃燒的火焰中，在2000°C左右的高溫下形成炭黑煙氣。煙氣含有大量過(guò)剩熱能，溫度太高，需要噴入冷卻水，進(jìn)行一次急冷把溫度降低到1000°C左右。經(jīng)過(guò)一次冷卻后送空氣預(yù)熱器、油預(yù)熱器進(jìn)一步降溫，回收部分的剩余能量，最后噴入二次冷卻水，把溫度降到250°C以下，才可以進(jìn)入袋濾器，進(jìn)行收集。即使經(jīng)過(guò)多步處理，炭黑生產(chǎn)的尾氣中還有大量剩余能量。炭黑尾氣是炭黑生產(chǎn)中經(jīng)主袋濾器過(guò)濾炭黑煙氣產(chǎn)生的，主要成分為(體積份數(shù)):H2，10-12% ; C0，9-13% ; C02，2-3% ；N2,36-38% ；H20,36-40% ;H2S(mg/m3)，250_800(炭黑尾氣成分隨生產(chǎn)的炭黑品種不同而有變化)。炭黑尾氣是一種熱值偏低的可燃性氣體(低位發(fā)熱值Qdw=500-700Kcal/Nm3)，它含有H2、C0等可燃燒氣體，其含量只占炭黑尾氣總量的20%左右。但是炭黑生產(chǎn)中的尾氣產(chǎn)量是很大的，其所含的總能量約合炭黑生產(chǎn)總能量的30-40%左右，生產(chǎn)每噸炭黑會(huì)產(chǎn)生約104m3左右的炭黑尾氣。目前，國(guó)內(nèi)對(duì)炭黑尾氣的處理主要有以下兩種途徑。一種途徑是焚燒爐焚燒后直接高空排放，這種辦法雖然基本達(dá)到環(huán)保要求，但沒(méi)有有效利用熱源，尾氣低位發(fā)熱值約為510-630Kcal/Nm3(炭黑尾氣低位發(fā)熱值隨生產(chǎn)炭黑品種不同而不同)，經(jīng)濟(jì)性不好。另外一種通過(guò)鍋爐燃燒，生產(chǎn)蒸汽供生產(chǎn)、生活用或者帶動(dòng)汽輪機(jī)發(fā)電機(jī)組發(fā)電。目前炭黑尾氣利用由于各種原因，還存在炭黑尾氣發(fā)電并網(wǎng)困難，炭黑尾氣沒(méi)有得到充分利用的現(xiàn)象。
[0010]片狀碳材料粉體的干燥由于含水或者有機(jī)溶劑量大，干燥的能耗高，通過(guò)利用炭黑生產(chǎn)系統(tǒng)的多余能量，可以產(chǎn)生足夠的熱量供片狀碳材料干燥所用，這樣可形成循環(huán)經(jīng)濟(jì)效益。既有利于炭黑行業(yè)的節(jié)能減排，也可以大大降低片狀碳材料的生產(chǎn)成本。
[0011]炭黑尾氣作為燃料供熱前還可以經(jīng)過(guò)預(yù)處理，提高燃?xì)馄焚|(zhì)。經(jīng)過(guò)脫除大部分水蒸氣、硫化物和氮?dú)夂?，炭黑尾氣的熱值甚至可以提高?000Kcal/Nm3左右。
[0012]此外，還可以采取炭黑尾氣先進(jìn)行尾氣發(fā)電，然后電加熱的方式供片狀碳材料粉體干燥的電加熱設(shè)備使用。這樣的方式，可以就地消化炭黑尾氣轉(zhuǎn)化的電能，不需要電網(wǎng)輸送到別的地方，有利形成循環(huán)經(jīng)濟(jì)。
【附圖說(shuō)明】
[0013]附圖示出本發(fā)明實(shí)施例1生產(chǎn)的石墨烯掃描電鏡照片。 具體實(shí)施例方式
[0014]以下結(jié)合附圖及具體實(shí)施例方式進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，附圖和下述實(shí)施方式僅用于說(shuō)明本發(fā)明，而非限制本發(fā)明。本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明上述內(nèi)容作出的一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整均屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。下文示例具體的時(shí)間、投料量等也僅是合適范圍中的一個(gè)示例，即本領(lǐng)域技術(shù)人員可以通過(guò)本文的說(shuō)明做合適的范圍內(nèi)選擇，而并非要限定于下文示例的具體數(shù)值。
[0015]實(shí)施例1
[0016]使用固定碳含量98%粒度80目的鱗片石墨為原料，100公斤鱗片石墨放在400公斤高氯酸(70 %濃度)和15公斤硝酸(65 %濃度)的混合酸中，加熱至90°C浸漬處理20分鐘。然后，真空抽濾分離出濾液，將酸浸過(guò)的鱗片石墨水洗、烘干，就得到酸插層的石墨層間化合物。石墨層間化合物在900°C熱膨脹，15秒內(nèi)膨脹400倍，得到膨脹石墨。取10公斤膨脹石墨，加入990升N-甲基吡咯烷酮，攪拌成液態(tài)混合物，用50根每根功率2KW的超聲波對(duì)液態(tài)混合物進(jìn)行循環(huán)超聲波剝離，同時(shí)通冷卻水確保液態(tài)混合物溫度上升不超過(guò)50°C。超聲剝離4小時(shí)后，過(guò)濾得到石墨烯的濾餅，然后用去離子水洗滌洗去N-甲基吡咯烷酮。向濕濾餅中加入水，配成濃度2 %的石墨烯漿料待用。
[0017]將燃料油噴入炭黑反應(yīng)爐內(nèi)與主供風(fēng)機(jī)提供的預(yù)熱空氣在燃燒段混合、燃燒，產(chǎn)生2000°C左右的高溫燃燒氣流;原料油經(jīng)預(yù)熱后霧化噴入炭黑反應(yīng)爐喉管段，與高溫燃燒氣流混合，裂解生成炭黑煙氣;然后噴入一次急冷水，降低炭黑煙氣溫度使炭黑生成反應(yīng)停止。高溫炭黑煙氣流過(guò)空氣預(yù)熱器，產(chǎn)生900°C的高溫?zé)峥諝?。用風(fēng)機(jī)引室溫空氣進(jìn)入900°C的高溫?zé)峥諝?，配?50°C的干燥熱空氣待用。
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