石墨烯的形成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及石墨烯的形成方法，更特別涉及電解石墨烯的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]在石化燃料日漸短缺的情勢(shì)下，環(huán)保綠能的議題日漸顯著，其中儲(chǔ)電、儲(chǔ)氫等研究主題更是超級(jí)電容、燃料電池等技術(shù)的核心。然而，上述關(guān)鍵技術(shù)目前極欲突破的瓶頸便是如何生產(chǎn)取得高性能電極儲(chǔ)電與儲(chǔ)氫的材料。隨著單原子層石墨烯材料的問世，其比電容理論值為531F/g、儲(chǔ)氫率理論值為6%、導(dǎo)電率理論值為106S/cm，是非常理想的儲(chǔ)電、儲(chǔ)氫材料。美國(guó)專利早期公開US20090026086A1采用羧酸有機(jī)化合物作為電解液，第一次電解后，經(jīng)過冷熱沖擊實(shí)驗(yàn)、機(jī)械剪切處理后，再進(jìn)行二度電解，才能將石墨電解為石墨烯碎片。此方法無法光憑電解即獲得高產(chǎn)率的石墨烯，而需其他的機(jī)械碎裂方法。美國(guó)專利早期公開US20110079748A1將氧化石墨浸置于碳酸丙烯酯溶液內(nèi)進(jìn)行超聲波震蕩，再以150°C加熱所得的氧化石墨烯懸浮液，可得到還原態(tài)氧化石墨烯碎片。此方法未提及電解石墨形成石墨烯的制程。
[0003]綜上所述，目前需要一種高效率高品質(zhì)電解石墨烯的量產(chǎn)方法，且此方法不需再搭配機(jī)械裂解的制程。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明一實(shí)施例提供一種石墨烯的形成方法，包括:以半透膜包覆石墨正極；將被半透膜包覆的石墨正極及負(fù)極置于酸性電解液中；進(jìn)行電解反應(yīng)，使石墨正極剝落形成第一氧化石墨烯，其中第一氧化石墨烯的尺寸大于半透膜的孔徑；繼續(xù)進(jìn)行電解反應(yīng)，直到第一氧化石墨烯裂解成第二氧化石墨烯，且第二氧化石墨烯的尺寸小于半透膜的孔徑以穿過半透膜；收集穿過半透膜且擴(kuò)散至酸性電解液中的第二氧化石墨烯；以及還原第二氧化石墨稀以犾得石墨稀。
[0005]本發(fā)明另一實(shí)施例提供一種石墨烯的形成方法，包括:以半透膜包覆正極與石墨材料；將被半透膜包覆的正極與石墨材料及負(fù)極置于酸性電解液中；進(jìn)行電解反應(yīng)，使石墨材料剝落形成第一氧化石墨烯，其中第一氧化石墨烯的尺寸大于半透膜的孔徑；繼續(xù)進(jìn)行電解反應(yīng)，直到第一氧化石墨烯裂解成第二氧化石墨烯，且第二氧化石墨烯的尺寸小于半透膜的孔徑以穿過半透膜；收集穿過半透膜且擴(kuò)散至酸性電解液中的第二氧化石墨烯；以及還原第二氧化石墨烯以得石墨烯。
【附圖說明】
[0006]圖1為本發(fā)明一實(shí)施例中，電解石墨形成氧化石墨烯的示意圖；
[0007]圖2為本發(fā)明另一實(shí)施例中，電解石墨形成氧化石墨烯的示意圖。
[0008]主要附圖標(biāo)記說明:
[0009]1?石墨正極；3?負(fù)極；5?酸性電解液；7?直流電源；9?半透膜；11?含氧化石墨烯的石墨碎片；11’?氧化石墨烯；21?正極；23?石墨材料。
【具體實(shí)施方式】
[0010]如圖1所示，本發(fā)明一實(shí)施例提供的石墨烯的形成方法如下。首先以半透膜9包覆石墨正極1。半透膜9的材質(zhì)可為聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯或共聚物類等耐酸的高分子材質(zhì)，其重均高分子約介于1000至6000000之間。若半透膜的重均高分子過高，則半透膜過于硬、脆。若半透膜的重均高分子過低，則半透膜的機(jī)械強(qiáng)度較弱。半透膜9的孔徑介于10至200nm之間，應(yīng)視最后收集的石墨烯的尺寸而定。石墨正極1可為塊材或片材。
[0011]接著將被半透膜9包覆的石墨正極1及負(fù)極3置于酸性電解液5中。負(fù)極3可為鑰、銠、釕、石墨、鈦合金或其他在酸性電解液下不受還原反應(yīng)影響或腐蝕的電極材料。酸性電解液5中，酸源可為醋酸、鹽酸、硫酸、硝酸、或其他常見酸類。在本發(fā)明一實(shí)施例中，酸性電解液5的pH值小于7.0 ;在一些實(shí)施例中，pH值例如是介于-1至6.9之間，亦可為介于0.1至6.5之間。若酸性電解液的pH值過高，則易得到小尺寸石墨烯，然而其電解速度較慢。若酸性電解液的pH值過低，則不易取得小尺寸石墨烯。
[0012]如圖1所示，石墨正極1與負(fù)極3電性連接至直流電源7。直流電源7的電壓約介于1至1000V，優(yōu)選可為5至100V，更優(yōu)選可為5至15V。若電壓過高，則電解速度過快，產(chǎn)物石墨烯的尺寸過大。若電壓過低，則電解效率差、速度慢。
[0013]接著進(jìn)行電解反應(yīng)，使石墨正極1剝落形成含氧化石墨烯的石墨碎片11。由于含氧化石墨烯的石墨碎片11的尺寸大于半透膜9的孔徑，因此該含氧化石墨烯的石墨碎片11仍保留于半透膜9中，而不會(huì)擴(kuò)散至半透膜9外的酸性電解液5。如此一來，含氧化石墨烯的石墨碎片11將可持續(xù)接收石墨正極1的電壓而裂解成更小尺寸的氧化石墨烯11’。當(dāng)氧化石墨烯11’的尺寸小于半透膜9的孔徑時(shí)，將穿過半透膜9擴(kuò)散至半透膜9外的酸性電解液5之中。宏觀來看，半透膜9外的酸性電解液5將逐漸變黑，此為氧化石墨烯11’懸浮于酸性電解液5的現(xiàn)象。可以理解的是，半透膜9內(nèi)外的酸性電解液中，氧化石墨烯11’的濃度應(yīng)類似。但尺寸較大的含氧化石墨烯的石墨碎片11必然存在于半透膜9中，而不會(huì)擴(kuò)散至半透膜9外的酸性電解液5。綜上所述，半透膜外的氧化石墨烯11’的尺寸必然小于半透膜9的孔徑。
[0014]最后收集穿過半透膜9且擴(kuò)散至酸性電解液5中的氧化石墨烯11’。在本發(fā)明一實(shí)施例中，收集氧化石墨烯11’的方法例如為過濾-離心步驟。舉例來說，在停止電解反應(yīng)后，可采用導(dǎo)管(未圖示)將含有氧化石墨烯11’的酸性電解液5導(dǎo)入過濾裝置。待過濾后，濾得的固體部份為少量殘?jiān)c氧化石墨烯11’液體部份則為酸性電解液。接著可采用另一導(dǎo)管(未圖示)將過濾后的酸性電解液導(dǎo)入原來的電解反應(yīng)槽，補(bǔ)充酸源后，即可進(jìn)行下一輪的電解反應(yīng)以繼續(xù)形成氧化石墨烯11’。上述流程可為自動(dòng)控制的連續(xù)流程。此外，亦可視情況需要，額外添加石墨材料至半透膜9中，例如添加石墨粉末，以維持石墨烯電解產(chǎn)物的產(chǎn)出量。最后有關(guān)濾得的固體部份，若要去除過濾后的固體部份中的其它殘?jiān)?，以進(jìn)一步分離出氧化石墨烯11’可采用二甲基甲酰胺(DMF)溶解氧化石墨烯11’接著再進(jìn)行離心步驟，使溶有氧化石墨烯11’的上清液與剩余的固體殘?jiān)謱?，取出其上清液的部份，置于烘箱中進(jìn)行真空干燥以移除有機(jī)溶劑，即得到氧化石墨烯11’。接著還原氧化石墨烯11’即得石墨烯。舉例來說，可將氧化石墨烯11’置于高溫爐管，通入HyAr (20/80sCCm)，以450C持溫30分鐘，即可還原成石墨烯。
[0015]如圖2所示，在本發(fā)明的另一實(shí)施例中，以半透膜9包覆正極21與石墨材料23。半透膜9的材質(zhì)選擇與前述實(shí)施例相同，在此不贅述。同樣地，半透膜9的孔徑介于10至200nm之間，端視最后收集的石墨烯的尺寸而定。正極21亦可為前述的石墨正極，但優(yōu)選為不受酸性電解液影響或腐蝕的電極材料，如鑰、釕、銠、或金。石墨材料23的尺寸比前述實(shí)施例的石墨正極小，可進(jìn)一步加速電解石墨形成氧化石墨烯的速率。
[0016]接著將被半透膜9包覆的正極21與石墨材料23及負(fù)極3置于酸性電解液5中。負(fù)極3的材質(zhì)選擇，與酸性電解液5的組成及酸堿度同前述實(shí)施例，在此不贅述。
[0017]如圖2所示，正極21與負(fù)極3電性連接至直流電源7。直流電源7的電壓范圍與前述實(shí)施例類似，在此不贅述。
[0018]接著進(jìn)行電解反應(yīng)，使正極21周圍的石墨材料23剝落形成氧化石墨烯(未圖示)。由于石墨材料23與剝落的氧化石墨烯的尺寸大于半透膜9的孔徑，因此氧化石墨烯仍保留于半透膜9中，而不會(huì)擴(kuò)散至半透膜9外的酸性電解液5。如此一來，剝落的氧化石墨烯將持續(xù)接收正極21的電壓而裂解成更小尺寸的氧化石墨烯11’。當(dāng)氧化石墨烯11’的尺寸小于半透膜9的孔徑時(shí)，將穿過半透膜9以擴(kuò)散至半透膜9外的酸性電解液5。宏觀來看，半透膜9外的酸性電解液5將逐漸變黑，此為氧化石墨烯11’懸浮于酸性電解液5的現(xiàn)象?？梢岳斫獾氖?，半透膜9內(nèi)外的酸性電解液中，氧化石墨烯11’的濃度應(yīng)類似。但尺寸較大的氧化石墨烯必然存在于半透膜9中，而不會(huì)擴(kuò)散至半透膜9外的酸性電解液5。綜上所述，半透膜外的氧化石墨烯11’的尺寸必然小于半透膜9的孔徑。
[0019]最后收集穿過半透膜9且擴(kuò)散至酸性電解液5中的氧化石墨烯11’。收集氧化石墨烯11’的方法例如可以為過濾-離心步驟。同前述實(shí)施例，在停止電解反應(yīng)后，可采用導(dǎo)管(未圖示)將含有氧化石墨烯11’的酸性電解液5導(dǎo)入過濾裝置。待過濾后，濾得的固體部份為少量殘?jiān)c氧化石墨烯11’液體部份則為酸性電解液。接著可采用另一導(dǎo)管(未圖示)將過濾后的酸性電解液導(dǎo)入原來的電解反應(yīng)槽，補(bǔ)充酸源后，即可進(jìn)行下一輪的電解反應(yīng)以繼續(xù)形成氧化石墨烯11’。上述流程可為自動(dòng)控制的連續(xù)流程。此外，亦可視情況需要，額外添加石墨材料至半透膜9中，例如添加石墨粉末，以維持氧化石墨烯電解產(chǎn)物的產(chǎn)出量。最后有關(guān)濾得的固體部份，若要去