一種生產(chǎn)三氯甲硅烷的方法及裝置的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種利用四氯化硅生產(chǎn)三氯甲硅烷的方法及裝置，更具體來說涉及一種在高壓條件下將液態(tài)四氯化硅與金屬硅粉連續(xù)氫化轉(zhuǎn)化為三氯甲硅烷的方法及裝置。
【背景技術(shù)】
[0002]目前，絕大多數(shù)的多晶硅生產(chǎn)方法是改良西門子工藝。這種工藝存在的一個主要缺點為:采用三氯甲硅烷為原料進行多晶硅沉積，反應過程中，生成大量副產(chǎn)物四氯化硅，若不加以循環(huán)利用，將危害環(huán)境并造成極大的原料浪費，嚴重影響生產(chǎn)成本。目前已大規(guī)模工業(yè)化的四氯化硅循環(huán)利用技術(shù)主要為冷氫化和熱氫化，均為將四氯化硅重新轉(zhuǎn)化為原料三氯甲硅烷的途徑。熱氫化技術(shù)是在熱氫化爐內(nèi)以石墨或碳復合材料作為電加熱件，壓力為0.4?0.SMPa的，溫度為1200?1300°C的條件下使氫氣與四氯化硅反應生成三氯甲硅烷的過程。熱氫化的工藝流程及設(shè)備均較為簡單，投資規(guī)模較小，但熱氫化能耗高，平均生產(chǎn)一千克三氯甲硅烷的耗電量一般不低于3kWh，使多晶硅生產(chǎn)總成本難以控制，并且在熱氫化爐中的電加熱件上極易沉積硅，導致加熱效果降低，更嚴重時出現(xiàn)火花放電損壞設(shè)備，降低了設(shè)備使用率并增加了維護成本。冷氫化技術(shù)是在流化床反應器內(nèi)以冶金級硅粉作為床層原料，通入氫氣和四氯化硅，在壓力為2?4MPa，溫度為500?550°C的條件下進行反應生成三氯甲硅烷。冷氫化生產(chǎn)三氯甲硅烷單位電耗僅為0.6?0.8kWh/kg，且單臺設(shè)備處理規(guī)模較大，四氯化硅單程轉(zhuǎn)化率可超過25%。但冷氫化工藝流程復雜，設(shè)備投資規(guī)模較大，并且系統(tǒng)內(nèi)涉及高溫高壓下的固體硅粉氣力輸送，由于硅粉硬度極高，在氣固流態(tài)化體系中極易磨蝕設(shè)備，生產(chǎn)線維護費用較高切難以保證長周期連續(xù)運行。
[0003]現(xiàn)有技術(shù)無論是熱氫化或冷氫化，主要均為氣相中四氯化硅的氫化反應。熱氫化及冷氫化的反應均為可逆反應，反應平衡常數(shù)不高，而在氣相反應中，反應物與產(chǎn)物不分離，生成的產(chǎn)物將影響反應物的進一步反應，并且氣相中氣體分子密度較低，反應速率難以

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種適合將液態(tài)四氯化硅和金屬硅粉連續(xù)與氫氣反應生產(chǎn)三氯甲硅烷的方法及裝置系統(tǒng)，該方法通過在高壓及溫度介于四氯化硅和三氯甲硅烷臨界溫度之間的條件下將氫氣通入液態(tài)四氯化硅，形成噴動床進行反應生成氣態(tài)三氯甲硅烷。該裝置系統(tǒng)主要包含噴動床反應器與混合進料器，同時配有金屬硅粉烘干器、硅粉進料器、四氯化硅加熱器、過濾器、氫氣罐、氫氣進料器、精餾系統(tǒng)以及渣漿回收器等。液態(tài)四氯化硅、金屬硅粉和/或催化劑在混合進料器內(nèi)混合后通入噴動床反應器，氫氣從反應器底部通入經(jīng)氫氣分布盤分布后與床層進行反應生成氣態(tài)三氯甲硅烷。
[0005]本發(fā)明采用技術(shù)方案如下:
[0006]—種將液態(tài)四氯化硅與氫氣和硅粉連續(xù)反應生產(chǎn)三氯甲硅烷的方法方法，其特征在于在高壓條件下，將四氯化硅、金屬硅粉和/或催化劑經(jīng)混合進料器混合，通入噴動床反應器，氫氣經(jīng)由噴動床反應器底部的氣體分布盤通入，形成噴動床進行反應，生成三氯甲硅烷與氫氣不斷排出反應器。
[0007]其中，所述的將噴動床反應溫度控制在高于三氯甲硅烷臨界溫度且低于四氯化硅臨界溫度的區(qū)間內(nèi)，反應壓力控制在使四氯化硅為液態(tài)，使液態(tài)四氯化硅與固體硅粉形成液固相的床層。
[0008]其中，所述噴動床反應器內(nèi)壓力為2?4MPa，優(yōu)選地為3.5?3.8MPa。
[0009]其中，所述噴動床反應器優(yōu)選地為圓柱形結(jié)構(gòu)，液態(tài)四氯化硅裝填液面不超過二分之一高度。
[0010]所述的四氯化硅與金屬硅粉的質(zhì)量比為25-20: 1
[0011]其中，所述噴動床反應器內(nèi)溫度為130?235°C，優(yōu)選地為210?230°C。
[0012]其中，所述氫氣被加熱至140?240°C通入所述噴動床反應器。
[0013]其中，所述液態(tài)四氯化硅在所述四氯化硅加熱器中被加熱至140?240°C，壓力為
2.1?4.2MPa，經(jīng)所述混合進料器通入所述噴動床反應器。
[0014]其中，所述噴動床反應器內(nèi)液態(tài)四氯化硅與金屬硅粉的質(zhì)量比為40: I?10: I。
[0015]其中，所述噴動床反應器內(nèi)可添加催化劑。
[0016]其中，所述催化劑為固體金屬顆粒及離子液體中的一種或幾種，固體金屬顆粒催化劑優(yōu)選地與金屬硅粉混合后同時由所述金屬硅粉烘干器經(jīng)所述硅粉進料器通入所述噴動床反應器，離子液體催化劑優(yōu)選地與四氯化硅混合后同時由所述四氯化硅加熱器經(jīng)所述混合進料器通入所述噴動床反應器。
[0017]其中，所述固體金屬顆粒催化劑至少含有銅、鎳、鉑、佬、鈀、堿金屬元素或堿土金屬元素中的一種或幾種，所述離子液體催化劑優(yōu)選地含有胺基或含氮雜環(huán)有機物官能團。
[0018]一種優(yōu)選的生產(chǎn)方法是將壓力為2.1?4.2MPa下并加熱至140?240°C的氫氣從所述氫氣進料器通入噴動床反應器內(nèi)，至氫氣流量及壓差穩(wěn)定后，將加熱至140?240°C，壓力為2.1?4.2MPa的液態(tài)四氯化硅由所述混合進料器通入噴動床反應器內(nèi)，形成氣液噴動床，至床層壓差穩(wěn)定后，將金屬硅粉由所述硅粉進料器通過高壓氫氣壓入所述混合進料器并與液態(tài)四氯化硅混合通入噴動床反應器內(nèi)，金屬硅粉和液態(tài)四氯化硅的加料優(yōu)選地采取間歇性操作；由噴動床反應器頂部排出產(chǎn)品三氯甲硅烷與氫氣、氯化氫及少量四氯化硅的混合氣體，可連續(xù)生產(chǎn)。
[0019]一種用于將液態(tài)四氯化硅與氫氣和硅粉連續(xù)反應生產(chǎn)三氯甲硅烷的裝置，包括金屬硅粉烘干器(I)、硅粉進料器(2)、混合進料器(3)、四氯化硅加熱器(4)、噴動床反應器
(5)、過濾器(6)、氫氣罐(7)、氫氣進料器(8)、精餾系統(tǒng)(9)以及渣漿回收器(10);其中，金屬硅粉裝載入金屬硅粉烘干器(I)進行烘干，送入硅粉進料器(2)，并定量向混合進料器
(3)中進料，液態(tài)四氯化硅在四氯化硅加熱器⑷中進行加熱，并定量向混合進料器(3)中進料，與金屬硅粉在混合進料器(3)中充分混合，并向噴動床反應器(5)中進料，在噴動床反應器(5)中形成液固相混合床層，氫氣由氫氣罐(7)向氫氣進料器(8)內(nèi)進料，并在氫氣進料器(8)內(nèi)加壓和加熱，定量向噴動床反應器(5)底部進料，氫氣在噴動床反應器(5)內(nèi)穿過液固相床層并進行反應，通過控制適當?shù)臏囟燃皦毫κ顾穆然柙趪妱哟卜磻?5)內(nèi)維持為液態(tài)，而產(chǎn)品三氯甲硅烷則為氣態(tài)與反應后的氫氣及副產(chǎn)物氯化氫同時由噴動床反應器(5)頂部排出，進入精餾系統(tǒng)(9)，通過精餾后得到產(chǎn)品三氯甲硅烷(11)，噴動床反應器(5)內(nèi)由床層落下的液態(tài)四氯化硅與金屬硅粉通過渣漿回收器(10)回收后返回混合進料器(3)重復利用，混合進料器(3)與過濾器(6)連接，用于排出金屬硅粉進料時同時進入的氣體，過濾后尾氣(12)由過濾器(6)排出。
[0020]其中，所述噴動床反應器的主要結(jié)構(gòu)包括外殼(501)、氫氣分布盤(502)、填料層(503)、加熱層(504)、氫氣進口管(505)、氫氣管(506)、混合進料管(507)、出料管(508)、渣漿儲罐(509)、吹掃管(510)以及渣漿輸送管(511);氫氣管(506)與氫氣進口管(505)連接，位于氫氣分布盤(502)下方通入氫氣，加熱層(504)位于氫氣分布盤(502)上方，混合進料管(507)設(shè)置于加熱層(504)上方通入液態(tài)四氯化硅、催化劑和硅粉的混合原料，出料管(508)設(shè)置于外殼頂部。
[0021]所述外殼(501)優(yōu)選地為金屬材質(zhì)，結(jié)構(gòu)優(yōu)選為上部圓柱筒型結(jié)構(gòu)，下部半圓形封頭結(jié)構(gòu)。
[0022]所述混合進料器(3)的主要結(jié)構(gòu)包括外殼(301)、加熱層(302)、四氯化硅進料管(303)、混合出料管(304)、硅粉進料管(305)以及尾氣排出管(306)。
[0023]所述氫氣分布盤(502)上設(shè)有孔洞或噴嘴；所述混合進料管(507)上方或設(shè)置有板式結(jié)構(gòu)填料層(503)，為波紋板規(guī)整填料；；所述加熱層(504)、(302)可采用電加熱或?qū)嵊蛫A套加熱；所述氫氣進口管(505)可采用任意形式。
[0024]所述的孔洞或噴嘴為浮閥式或泡罩式噴嘴；所述加熱層(504)、(302)為導熱油夾套加熱；所述氫氣進口管(505)可采用貼近所述外殼內(nèi)壁的環(huán)管形式。
[0025]—種優(yōu)選的方案是，氫氣通過氫氣管送至氫氣進口管噴入反應器下部氫氣分布盤下方，經(jīng)過氫氣分布盤均勾流至氫氣分布盤上方；金屬娃粉與固體粉末催化劑混合后由娃粉進料管以氫氣送入混合進料器，液態(tài)四氯化硅與離子液體催化劑混合后由四氯化硅進料管送入混合進料器并將氫氣經(jīng)尾氣排出管排出；液態(tài)四氯化硅、金屬硅粉及催化劑由混合進料管通入至氫氣分布盤上方，與氫氣流接觸形成噴動床層發(fā)生反應，生成的氣態(tài)三氯甲硅烷與反應后的氫氣、氯化氫和少量四氯化硅的氣體通過填料層，一部分四氯化硅被冷凝回流，混合氣體流出出料管；少量液態(tài)氯硅烷和金屬硅粉可能漏至氫氣分布盤以下，將進入渣漿儲罐，渣漿儲罐與反應器底部連接閥門處于常開狀態(tài)，當渣漿達到一定量時，關(guān)閉閥門，并用液態(tài)四氯化硅通過吹掃管將渣漿儲罐中的渣漿由渣漿輸送管排出，可循環(huán)利用。
[0026]在研究了四氯化硅與氫氣的反應機制基礎(chǔ)上，本發(fā)明提出了利用氫氣與液態(tài)四氯化硅和金屬硅粉反應生成三氯甲硅烷的方法。在四氯化硅氫化反應平衡可正向移動的溫度條件下，利用合適的壓力，使體系溫度維持在介于四氯化硅與三氯甲硅烷的臨界溫度之間的范圍內(nèi)，氫氣與四氯化硅反應生成的三氯甲硅烷不斷氣化離開反應系統(tǒng)，而反應物四氯化娃則維持液體狀態(tài)，促使反