一種納米碳化鉻粉體的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于納米金屬碳化物粉末制備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種納米碳化鉻的制備 方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 碳化鉻具有較高的熔點(diǎn)、硬度和高溫強(qiáng)度，作為硬質(zhì)合金的晶粒長(zhǎng)大抑制劑得到 了廣泛的應(yīng)用。其作用機(jī)理為：合金燒結(jié)時(shí)，碳化鉻優(yōu)先溶解在Co相中，阻止WC向Co相 溶解，從而有效地阻止WC的溶解析出過(guò)程。在冷卻階段，碳化鉻則固溶在Co相中，固溶強(qiáng) 化了粘結(jié)相。此外，碳化鉻亦可作為噴涂粉使用，碳化鉻_ 25%NiCr噴涂粉在高溫下具有較 好的抗氧化性，抗腐蝕性和耐磨性，因而在航空航天領(lǐng)域得到了廣泛的研宄。
[0003] 目前，碳化鉻的制備方法通常采用三氧化二鉻與碳黑混合高溫還原碳化法制備。 中國(guó)專利CN1176224A中提出了碳化鉻粉末的制備方法：采用氧化鉻為主要原料，用碳作還 原劑，按照一定的配比和工藝路線，生產(chǎn)出含碳量在12%以上、碳化率在99%以上的碳化鉻。 該方法工藝簡(jiǎn)單，但由于原料粒度較粗，不利于碳化反應(yīng)，碳化溫度較高，造成生產(chǎn)成本較 高，并且產(chǎn)物粒度較粗，不能滿足碳化鉻粉末在現(xiàn)代工業(yè)中的應(yīng)用。
[0004] 中國(guó)專利CN1724349A中提出了納米碳化鉻粉末的制備方法：將Cr2O3溶解于有機(jī) 物溶液中，溶液濃度為1〇%~20% ;溶液在離心式噴霧干燥機(jī)中進(jìn)行噴霧干燥，得到含有鉻的 絡(luò)合物和游離有機(jī)物的混合粉末，粉末形狀為多孔、疏松的空心球體。將此粉末在保護(hù)氣氛 中，500~600°C進(jìn)行焙解，得到Cr2O3與原子級(jí)別游離C的均勻混合的粉末，在850~1000°C下， H2/CH4碳化40~90分鐘可制得粉末平均粒度為0. 1微米，晶粒尺寸為20~60納米的納米碳 化鉻粉末。該方法具有很多優(yōu)點(diǎn)，如較低的反應(yīng)溫度、較短的反應(yīng)時(shí)間等；但也存在一些缺 點(diǎn)，如工藝較復(fù)雜，采用有機(jī)溶劑和&/01 4碳化，增加了生產(chǎn)成本。
[0005] 中國(guó)專利CN100357187C中提供了一種納米碳化鉻粉末的制備方法。該方法以重 鉻酸銨、水合肼、納米炭黑、酚醛樹(shù)脂為原料，制備工藝為：合成非晶納米Cr2O3-配制酚醛 樹(shù)脂乙醇溶液一球磨（2-8h)-干燥（l-2h)-真空碳化一球磨（2-8h)-干燥一過(guò)篩一產(chǎn) 品。該方法具有較高的創(chuàng)新性，并且合成的粉末達(dá)到了納米級(jí)，但是工藝較復(fù)雜，浪費(fèi)能源， 生產(chǎn)成本較高，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。
[0006] 中國(guó)專利CN101955184A中也提供了一種新型納米級(jí)碳化鉻粉末的制備方法，該 方法是將納米三氧化二鉻和碳質(zhì)還原混合，加入酒精或丙酮作為球磨介質(zhì)，經(jīng)球磨、干燥 后，在氬氣或氫氣保護(hù)或真空條件下，于800°C~1000°C碳化0. 5~lh，得到碳化鉻粉末。該 方法原料需采用納米三氧化二鉻，并消耗大量的酒精或丙酮，生產(chǎn)成本高；并且使用球磨機(jī) 球磨混合納米級(jí)原料難以實(shí)現(xiàn)均勻混合，不適合工業(yè)化生產(chǎn)。
[0007]Cintho等人（0?M.Cintho，E.A.P.FaviIla,J.D.T.Capocchi. Mechanical-thermalsynthesisofchromiumcarbides[J].JournalofAlloysand Compounds, 2007，439 (1-2): 189-195.)通過(guò)高能球磨金屬鉻粉和石墨粉，隨后在 800°C、2h條件下，氬氣氣氛中進(jìn)行熱處理，最終得到碳化鉻粉末（Cr3C2和Cr7C3)。該方法存 在的主要問(wèn)題是工藝較復(fù)雜，并且制得的碳化鉻粉末的粒度偏大，不能滿足碳化鉻粉末在 現(xiàn)代工業(yè)中的應(yīng)用。
[0008]美國(guó)Rutger大學(xué)的Sadangi等人（R.K.Sadangi,L.E.McCandlish,B.H.Kear, P.Seegopaul.Synthesisandcharacterizationofsubmicronvanadiumandchromium carbidegraingrowthinhibitors.AdvancesinPowderMetallurgy&Particular Materials，1998:P9 -P15.)利用"噴霧干燥一還原分解一氣相碳化"工藝制備了粒度為 0. 6ym的Cr3C2粉末。其工藝過(guò)程為：首先制備含Cr的前驅(qū)體溶液，然后進(jìn)行噴霧干燥，再 將噴霧干燥的粉末進(jìn)行熱解，將熱解后的產(chǎn)物用CH4/H2混合氣體進(jìn)行氣相碳化。該方法存 在的主要問(wèn)題是工藝較復(fù)雜，并且制得的碳化鉻粉末的粒度偏大，不能滿足碳化鉻粉末在 現(xiàn)代工業(yè)中的應(yīng)用。
[0009]法國(guó)的S.Loubiere等人（R.Kapoor,S.T.Oyama.Synthesisofvanadium carbidebytemperatureprogrammedreaction[J].JournalofSolidState Chemistry, 1995，120 (2): 320-326.)在H2-CH4氣氛中對(duì)鉻氧化物進(jìn)行熱處理得到了不 同形貌的Cr3C2。其制備過(guò)程為：將（NH4)2(C2O4)2H2O與Cr(NO3)3在水溶液中加熱至60°C時(shí) 得到（NH4) 2[Cr(C2O4) 3]溶液，冷卻至室溫，然后迅速加入由兩種有機(jī)物混合而成的溶液，很 快發(fā)生沉淀得到不同的氧化物前驅(qū)體，將沉淀后的產(chǎn)物在90°C下烘干48h。將烘干后的產(chǎn) 物在330°C進(jìn)行熱解得到Cr0x(X大約為1. 9)。然后在112-〇14氣氛中氣相碳化2h，得到不 同形貌的Cr3C2粉末。氣相中CH4含量為10%，碳化溫度為700°C。該法成本高，不適合工業(yè) 生產(chǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種納米碳化鉻粉末的制備方法，該方法原料易 得，生產(chǎn)成本低，碳化率高，質(zhì)量穩(wěn)定，適合工業(yè)化生產(chǎn)。
[0011] 本發(fā)明的技術(shù)方案：以鉻酸鈉為起始原料，在常溫、常壓配制成溶液，加入分散劑 和納米碳黑，用攪拌磨或砂磨機(jī)分散，以焦亞硫酸鈉為還原劑還原鉻酸鈉，產(chǎn)生氫氧化鉻沉 淀，新生成的氫氧化鉻以納米碳黑為核心形成殼核結(jié)構(gòu)的包覆粉體，達(dá)到均勻混合；沉淀經(jīng) 洗滌、烘干制成無(wú)定形氫氧化鉻包覆納米碳黑復(fù)合粉體；將復(fù)合粉體在反應(yīng)爐中，于流動(dòng)氫 氣條件或真空條件下，通過(guò)對(duì)碳化溫度、碳化保溫時(shí)間的控制，高溫直接碳化制得粒徑小于 30nm的納米碳化鉻粉體，本發(fā)明中的常溫指17-35°C，常壓指一標(biāo)準(zhǔn)大氣壓。
[0012] 技術(shù)方案的具體實(shí)施可分為以下步驟： (1) 常溫下分別配制鉻酸鈉似2〇04溶液和焦亞硫酸鈉Na2S205溶液，其中鉻酸鈉濃度為 50~100g/L，焦亞硫酸鈉濃度為100~500g/L; (2) 將納米碳黑和分散劑加入鉻酸鈉溶液中分散1~2小時(shí)，其中納米碳黑與鉻酸鈉的 質(zhì)量比為1:20 ; (3) 將焦亞硫酸鈉溶液加入分散有納米碳黑的鉻酸鹽溶液中并持續(xù)攪拌1~2小時(shí)，得 到混合液； (4) 將上述混合液進(jìn)行過(guò)濾，得到濾餅和濾液，濾餅用60~70°C的水沖洗，直至洗液中滴 加氯化鋇溶液無(wú)白色沉淀產(chǎn)生； (5) 濾餅經(jīng)烘干后置于反應(yīng)爐中，在氫氣保護(hù)氣氛或真空條件下，于500°C保溫1~1. 5 小時(shí)，繼續(xù)升溫至800~1000°C碳化0. 5~1小時(shí)得到納米碳化鉻粉末，碳化完成后持續(xù)通入 二氧化碳CO2并保溫0. 5~2小時(shí)以去除過(guò)量的游離碳。
[0013] 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和積極效果： (1)成本低。本發(fā)明所涉及的鉻源是鉻鹽行業(yè)的初始原料鉻酸鈉，原料成本較低。
[0014] (2)純度高、產(chǎn)量大。含鉻沉淀以納米碳黑為核心形成殼核結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)均勻混合，無(wú) 需經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間混料，避免了因長(zhǎng)時(shí)間球磨混料引入的雜質(zhì)，同時(shí)不受混料裝置的限制可實(shí) 現(xiàn)工業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)。
[0015] (3)反應(yīng)時(shí)間短、溫度低。納米級(jí)殼核結(jié)構(gòu)的形成使碳化反應(yīng)界面達(dá)到最大化，可